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稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料及其制备方法
    【技术领域】

    本发明属于抗静电涂料领域；具体涉及稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料及其制备方法。

    背景技术

    抗静电涂料是一类具有导电性能的功能涂料，具有消除静电和电磁屏蔽的作用，目前在电子工业、建筑工业以及航空工业等诸多领域有着广泛的应用。抗静电涂料按照其导电机理可分为填充型和本征型两种。本征型是指由于高分子材料本身具有导电性而使得涂料拥有导电能力；填充型是指在涂料配方中添加导电填料使其拥有导电能力。导电高分子材料的制备十分复杂、离实际应用还有较大的距离，因此目前广泛使用的是填充型导电涂料。

    填充型导电涂料的导电填料主要有碳、金属、金属氧化物三大类。碳类材料中石墨的导电性随产地等变化很大,并且很难粉碎和分散,给应用带来很大困难。炭黑的导电性很好，但加工困难。金属氧化物导电性较差。常用的填料多为电阻率较低的Au、Ag、Cu、Ni等金属粉末，最好的添加剂是Au粉末，但价格昂贵，多用于军事、航空航天等导电性或电磁屏蔽性要求非常高的场合。Ag的价格相对较低，但在电场作用下会产生电迁移现象，使导电性降低，影响使用寿命。Cu、Ni价格便宜,在电场下不会产生迁移，但是温度升高时，会发生氧化而导致电阻率升高，因而只能在低温下使用。因此，制备导电能力好，性能稳定，耐腐蚀，抗老化能力强和低成本的导电涂料成为该领域的技术难题。

    根据2008年《电子元件与材料》第6期，第27卷，题目为《锆钛酸钡掺杂改性研究进展》的文献记载锆钛酸钡Ba(Zr_xTi_1‑x)O₃材料的耐压强度高，而为了提高介电非线性和温度稳定性、降低损耗，开始进一步进行掺杂研究。依据掺杂元素位置的不同可以将掺杂锆钛酸钡粉体分为A位掺杂锆钛酸钡和B位掺杂锆钛酸钡。A位掺杂离子包括稀土元素和Ca、Zn、Pb和Bi等离子。B位掺杂离子包括Nb⁵⁺、Mg²⁺和Mn⁴⁺等。

    根据2007年《哈尔滨工业大学学报》第8期，第39卷，题目为《溶胶凝胶法制备锆钛酸钡超细粉体》的文献记载锆钛酸钡粉体具有良好的介电性能，其制备方法主要有固相反应法和溶胶凝胶法。一般固相反应法由于固相反应物混合不均匀，反应界面大，化学组成精确度低，利于介电性能提高而掺杂的微量元素只能以固体引入，预烧温度过高而导致粉末活性较低。溶胶凝胶法可以采用柠檬酸锆为锆源，低价的乙酸与己二醇为溶剂，准确控制锆钛比，制备具有化学组成精确，纯度高，均匀性好，粒度细，反应活性高的锆钛酸钡粉体。

    【发明内容】

    本发明的目的是为了解决现有金属粉作为抗静电涂料的导电填料存在的成本高、经高温老化后表面电阻率变化大等问题；而提供了以稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料及其制备方法。

    本发明中稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料按质量份数比由100份的聚合物基体、5～10份的稀土改性锆钛酸钡纳米粉、10～20份的稀释剂、10～15份的固化剂和3～5份的偶联剂制成，所述稀土改性锆钛酸钡纳米粉是将稀土元素扩渗到稀土掺杂的BaZr_0.2Ti_0.8O₃纳米粉中获得的。

    本发明中稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料的制备方法是按下述步骤进行的：按质量份数比分别称取100份的聚合物基体、5～10份的稀土改性锆钛酸钡纳米粉、10～20份的稀释剂、10～15份的固化剂和3～5份的偶联剂；将聚合物基体、稀释剂、固化剂和偶联剂按比例混合均匀后，室温下放置1h；再加入稀土改性锆钛酸钡纳米粉超声分散5min；经常温固化5～6h，即得到稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料；其中所述的稀土改性锆钛酸钡纳米粉是将稀土元素扩渗到稀土掺杂的BaZr_0.2Ti_0.8O₃纳米粉中获得的。

    本发明所用的导电填料稀土改性锆钛酸钡纳米粉具有不易氧化、耐腐蚀、性能稳定且导电的特点，改进了由于金属填料粉末易氧化、易腐蚀而引起失效的问题，延长了导电涂料的使用寿命，增强了导电涂料的抗老化能力。稀土改性锆钛酸钡纳米粉替代贵重金属应用于导电涂料领域，能够大幅度降低生产成本，具有广阔的应用前景。本发明的抗静电涂料不含铅，为环境友好材料；而且生产成本低，有利于促进抗静电涂料的实用化和产业化。本发明方法制得的导电涂料的表面电阻率能够达到抗静电涂料的使用要求。本发明抗静电涂料在150℃老化1h其表面电阻率变化为5.3%～7.8%。

    【具体实施方式】

    本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

    具体实施方式一：本实施方式中稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料按质量份数比由100份的聚合物基体、5～10份的稀土改性锆钛酸钡纳米粉、10～20份的稀释剂、10～15份的固化剂和3～5份的偶联剂制成。所述稀土改性锆钛酸钡纳米粉是将稀土元素扩渗到稀土掺杂的BaZr_0.2Ti_0.8O₃纳米粉中获得的。

    具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：聚合物基体为环氧树脂、不饱和聚酯树脂或两者的混合物。其它与具体实施方式一相同。本实施方式聚合物基体为混合物时，环氧树脂与不饱和聚酯树脂可按任意比混合。

    具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的环氧树脂为E‑51环氧树脂。其它与具体实施方式二相同。

    具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的不饱和聚酯树脂为191#不饱和聚酯树脂。其它与具体实施方式二相同。

    具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的稀释剂为丙酮或乙酸丁酯。其它与具体实施方式一至四之一相同。

    具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的固化剂为1,6‑己二胺。其它与具体实施方式一至五之一相同。

    具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂NTX401、硅烷偶联剂KH550或聚乙二醇4000。其它与具体实施方式一至六之一相同。

    具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的用于扩渗的稀土元素为La、Ce、Sm、Dy或Er。其它与具体实施方式一至七之一相同。

    具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：稀土掺杂的BaZr_0.2Ti_0.8O₃纳米粉中的稀土为La、Ce、Sm、Dy或Er。稀土的掺杂为0.1%～0.5%（以摩尔计）。其它与具体实施方式一至八之一相同。

    具体实施方式十：本实施方式中稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料的制备方法是按下述步骤进行的：按质量份数比分别称取100份的聚合物基体、5～10份的稀土改性锆钛酸钡纳米粉、10～20份的稀释剂、10～15份的固化剂和3～5份的偶联剂；将聚合物基体、稀释剂、固化剂和偶联剂混合均匀后室温下放置1h；再加入稀土改性锆钛酸钡纳米粉超声分散5min；经常温固化5～6h，即得到稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料；其中所述的稀土改性锆钛酸钡纳米粉是将稀土元素扩渗到稀土掺杂的BaZr_0.2Ti_0.8O₃纳米粉中获得的。

    具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：所述的聚合物基体为环氧树脂、不饱和聚酯树脂或两者的混合物。其它步骤和参数与具体实施方式十相同。本实施方式中聚合物基体为混合物时，环氧树脂与不饱和聚酯树脂可按任意比混合。

    具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：所述的环氧树脂为E‑51环氧树脂。其它步骤和参数与具体实施方式十一相同。

    具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：所述的不饱和聚酯树脂为191#不饱和聚酯树脂。其它步骤和参数与具体实施方式十一相同。

    具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是：所述的稀释剂为丙酮或乙酸丁酯。其它步骤和参数与具体实施方式十至十三之一相同。

    具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同的是：所述的固化剂为1,6‑己二胺。其它步骤和参数与具体实施方式十至十四之一相同。

    具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十至十五之一不同的是：所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂NTX401、硅烷偶联剂KH550或聚乙二醇4000。其它步骤和参数与具体实施方式十至十五之一相同。

    具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十至十六之一不同的是：所述的用于扩渗的稀土元素为La、Ce、Sm、Dy或Er。其它与具体实施方式十至十六之一相同。

    具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十至十七之一不同的是：稀土掺杂的BaZr_0.2Ti_0.8O₃纳米粉中的稀土为La、Ce、Sm、Dy或Er，稀土的掺杂量为0.1%～0.5%（以摩尔计）。其它步骤和参数与具体实施方式十至十七之一相同。

    具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十至十八之一不同的是：所述稀土改性锆钛酸钡纳米粉的制备方法如下：将稀土掺杂的锆钛酸钡纳米粉放入渗碳炉中，待渗碳炉升温至860℃～920℃后，向炉内以每分钟20滴的滴速滴入甲醇，加入甲醇时间为5～10min（目的是排除炉内的空气），然后向炉内以每分钟20滴的滴速滴入含稀土元素的扩渗液，扩渗液的溶剂为甲醇，扩渗液中稀土元素的质量分数为2%，扩渗3～4h，既得稀土改性的锆钛酸钡导电纳米粉。其它步骤和参数与具体实施方式十至十八之一相同。

    具体实施方式二十：本实施方式稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料的制备方法是按下述步骤进行的：按重量百分比分别称取100份的E‑51环氧树脂、7份的稀土改性锆钛酸钡纳米粉、15份的乙酸丁酯、11份的1,6‑己二胺和4份的硅烷偶联剂KH550；将E‑51环氧树脂、乙酸丁酯、1,6‑己二胺和硅烷偶联剂KH550混合均匀后室温下放置1h；再加入稀土改性锆钛酸钡纳米粉超声分散5min；经常温固化6h，即得到稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料。其中所述的稀土改性锆钛酸钡纳米粉的制备方法如下：一、将15.326g乙酸钡2.919g硝酸锆溶于去离子水中，得到相应溶液；二、向16.337g钛酸四丁酯中加入50ml正丁醇后混溶，再加入20ml冰醋酸，得到混和体系；三、将乙酸钡的饱和溶液和硝酸锆的水溶液滴加到混和体系中，滴加速度每分钟小于60滴，得到淡黄色透明溶液，然后在搅拌下向淡黄色透明溶液中滴加稀土元素的醋酸溶液，其中稀土元素∶Ba∶Zr∶Ti的摩尔比为（0.001～0.005）∶0.2∶0.8∶1，静置24h，再在80℃的条件下干燥72h，然后在800℃的条件下锻烧2h，即得稀土掺杂的BaZr_0.2Ti_0.8O₃纳米粉；四、将稀土掺杂的锆钛酸钡纳米粉放入渗碳炉中，待渗碳炉升温至860℃～920℃后，向炉内以每分钟20滴的滴速滴入甲醇5～10min，排除炉内的空气，然后向炉内以每分钟20滴的滴速滴入含稀土元素的扩渗液，扩渗液中稀土元素的质量分数为2%，扩渗液的溶剂为甲醇，扩渗3～4h，既得稀土改性的锆钛酸钡导电纳米粉；步骤三和步骤四中所述的稀土元素为La。

    本实施方式中制备的稀土改性的锆钛酸钡纳米粉的电阻率为10^‑2～10^‑1Ω·cm。本实施方式中所制得的抗静电涂料漆膜外观为深灰色。根据GB/T 1723‑93标准测定，粘度（涂‑4S）为255；硬度（摆杆）为≥0.419；附着力为3级；柔韧性为2mm。根据GB/T 1725‑89标准测定，固体含量94.0%。沉降时间7min。根据GB/T 1728‑79标准测定，干燥时间5h。本实施方式所制备的导电涂料的表面电阻率为1.80×10¹⁰Ω。经150℃老化1h后表面电阻率为1.90×10¹⁰Ω。

    具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：步骤三和步骤四中所述的稀土元素为Dy。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。

    本实施方式中所制得的抗静电涂料漆膜外观为深灰色。根据GB/T 1723‑93标准测定，粘度（涂‑4S）为250；硬度（摆杆）为≥0.415；附着力为3级；柔韧性为2mm。根据GB/T 1725‑89标准测定，固体含量为93%。沉降时间为6.5min。根据GB/T 1728‑79标准测定，干燥时间6h。本实施方式制备的抗静电涂料的表面电阻率为1.62×10¹⁰Ω，经150℃老化1h后表面电阻率为1.70×10¹⁰Ω。

    具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：步骤三和步骤四中所述的稀土元素为Er。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。

    本实施方式中所制得的抗静电涂料漆膜外观为深灰色。根据GB/T 1723‑93标准测定，粘度（涂‑4S）为259；硬度（摆杆）为≥0.420；附着力为3级；柔韧性为2mm。根据GB/T 1725‑89标准测定，固体含量为95%。沉降时间为7min。根据GB/T 1728‑79标准测定，干燥时间为5h。本实施方式制备的抗静电涂料的表面电阻率为1.50×10¹⁰Ω，经150℃老化1h后表面电阻率为1.56×10¹⁰Ω。

    具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：步骤三中所述的稀土元素为La；步骤四中所述的稀土元素为Er。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。

    本实施方式中所制得的抗静电涂料漆膜外观为深灰色。根据GB/T 1723‑93标准测定，粘度（涂‑4S）为257；硬度（摆杆）为≥0.418；附着力为3级；柔韧性为2mm。根据GB/T 1725‑89标准测定，固体含量为94%。沉降时间为7min。根据GB/T 1728‑79标准测定，干燥时间为5h。本实施方式制备的抗静电涂料的表面电阻率为1.85×10¹⁰Ω，经150℃老化1h后表面电阻率为1.90×10¹⁰Ω。

    具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：步骤三中所述的稀土元素为Ce；步骤四中所述的稀土元素为Er。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。

    本实施方式中所制得的抗静电涂料漆膜外观为深灰色。根据GB/T 1723‑93标准测定，粘度（涂‑4S）为256；硬度（摆杆）为≥0.417；附着力为3级；柔韧性为2mm。根据GB/T 1725‑89标准测定，固体含量为96%。沉降时间为7.5min。根据GB/T 1728‑79标准测定，干燥时间为5h。本实施方式制备的抗静电涂料的表面电阻率为1.54×10¹⁰Ω，经150℃老化1h后表面电阻率为1.57×10¹⁰Ω。

    具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：步骤三中所述的稀土元素为La；步骤四中所述的稀土元素为Ce。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。

    本实施方式中所制得的抗静电涂料漆膜外观为深灰色。根据GB/T 1723‑93标准测定，粘度（涂‑4S）为249；硬度（摆杆）为≥0.418；附着力为3级；柔韧性为2mm。根据GB/T 1725‑89标准测定，固体含量为93%。沉降时间为6min。根据GB/T 1728‑79标准测定，干燥时间为6h。本实施方式制备的抗静电涂料的表面电阻率为1.92×10¹⁰Ω，经150℃老化1h后表面电阻率为1.98×10¹⁰Ω。

    具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：步骤三和四中所述的稀土元素为Sm。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。

    本实施方式中Sm扩渗后体系生成Ba1_0.37Sm_17.08Ti₃₆O₁₀₈等物质,这一系列新生成的物质改变了原有的物相组成，造成了体系的缺陷，稀土离子通过电荷补偿促进材料的导电性。

    具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：本实施方式稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料的制备方法是按下述步骤进行的：按重量百分比分别称取100份的191#不饱和聚酯树脂、10份的稀土改性锆钛酸钡纳米粉、17份的丙酮、13份的不饱和聚酯固化剂和5份的聚乙二醇4000；将E‑51环氧树脂、乙酸丁酯、不饱和聚酯固化剂和聚乙二醇4000混合均匀后室温下放置1h；再加入稀土改性锆钛酸钡纳米粉超声分散5min，经常温固化7h，即得到稀土改性锆钛酸钡纳米粉作为导电填料的抗静电涂料；其中步骤三和步骤四中所述的稀土元素为Ce。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。

    本实施方式中所制得的抗静电涂料漆膜外观为深灰色。根据GB/T 1723‑93标准测定，粘度（涂‑4S）为258；硬度（摆杆）为≥0.423；附着力为3级；柔韧性为2mm。根据GB/T 1725‑89标准测定，固体含量为96%。沉降时间为7.5min。根据GB/T 1728‑79标准测定，干燥时间为5h。本实施方式制备的抗静电涂料的表面电阻率为1.2×10¹⁰Ω。经150℃老化1h后表面电阻率为1.3×10¹⁰Ω。

    具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十七不同的是：用191#不饱和聚酯树脂和E‑51环氧树脂的混合物替代191#不饱和聚酯树脂。其中191#不饱和聚酯树脂和E‑51环氧树脂的质量比为1～5：1。其它步骤和参数与具体实施方式二十七相同。