一种中高强度碳纤维的表面处理方法 技术领域：
本发明涉及一种中高强度碳纤维的表面处理方法，尤其涉及一种同时提高碳纤维抗张强度及其树脂基复合材料层间剪切强度的方法。
背景技术：
碳纤维是含碳量大于90％的纤维状炭材料。它具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、耐高温、抗烧蚀、耐腐蚀、高电导和热导、低热膨胀自润滑和生物相容性好等优良性能，是理想的耐烧蚀、结构和功能性复合材料组元。目前，碳纤维及其复合材料主要应用于宇航、航空、原子能等尖端科技工业以及体育器材的制造等方面。作为复合材料的增强体，碳纤维本体强度以及其与基体材料之间的界面作用是制备优质复合材料地关键所在。具有高强度的碳纤维比表面积小，表面为憎液性，致使碳纤维与树脂基体间的结合能力差。通过各种表面处理手段，如空气氧化、液相氧化、气液双效、等离子体氧化和电化学氧化等方法可以改善碳纤维表面性能，提高其与树脂基体的粘结强度，但碳纤维本体的抗张强度同时也会受到损伤。
在各种表面处理方法中，电化学氧化方法因其拥有可连续生产、简单易操作、处理条件温和易于控制等特点，已在工业上得到广泛应用，但其同样存在以损伤碳纤维本征抗张强度为代价提高碳纤维表面性能的弊端。碳纤维抗张强度的降低主要源于表面处理过程中深度氧化刻蚀作用在碳纤维表面引入了新的缺陷，这些缺陷来自于外层有序晶体层剥落后露出的内部无序结构在纤维本体上增加的薄弱点。针对碳纤维表面处理过程抗张强度降低的成因，我们通过适度刻蚀作用对碳纤维表面缺陷进行修饰；并通过适当的电化学处理在碳纤维上产生细晶化作用，减小晶粒尺寸，产生大量新生晶界，阻止裂纹的扩展；达到同时提高碳纤维本征抗张强度和层间剪切强度的目的。
目前以改善碳纤维表面结构提高抗张强度为目的研究极少，更鲜有以电化学氧化方法同时提高碳纤维本征抗张强度及其复合材料层间剪切强度的报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种碳纤维的表面处理方法，通过引入适当的官能团并改善碳纤维表面结构缺陷，达到同时提高碳纤维复合材料层间剪切强度和碳纤维抗拉强度的目的。从而得到一种操作方便、设备简单、工艺稳定、对环境基本无污染、低成本的制备适用于复合材料增强机体的高强度碳纤维的方法。
本发明为一种中高强度碳纤维的表面处理方法，以碳纤维为原料，在草酸铵电解质溶液中经电化学氧化改性制得，具体步骤和方法如下：
含碳量高于90％的中高强度碳纤维引入连续化电化学处理设备中，以石墨板、不锈钢板、铜板或镍板作为阴极，以摩尔浓度为0.01～2mol/l的草酸铵水溶液中进行电化学处理，处理温度为10～80℃，控制施加电流密度0.1～10mA/cm2，处理10～250s，随后水洗、干燥、上浆、收卷制得。
上述草酸铵水溶液的摩尔百分浓度较好的范围是0.2～1.5mol/l。在改性处理过程中，施加电流密度较好范围是：0.4～5mA/cm2，处理时间较好范围是：40～160s，处理温度较好范围是：20～65℃。
上述碳纤维可采用现有技术生产的中高强度聚丙烯腈及沥青基碳纤维，只要碳纤维中碳质量含量不低于90％，本发明即可适用。
本方法与现有碳纤维的表面处理技术相比，主要区别在于采用草酸铵电解质溶液，对碳纤维进行表面改性。通过控制处理参数，草酸铵电解质溶液电化学处理不仅使碳纤维表面形貌、表面有序度及其晶体尺寸发生了一定的变化，起到表面修饰和减少缺陷作用；同时也引入适合于改善碳纤维及其复合材料层间剪切强度的化学官能团并控制了适当的含量。表面处理后，碳纤维抗张强度和碳纤维及其复合材料层间剪切强度同时得以提高。
本发明的方法可直接与现有的碳纤维生产线在线配套使用。经过改性后，拉伸强度提高15％～40％，碳纤维及复合材料的层间剪切强度提高15％～25％。与目前所用碳纤维处理技术相比具有同时提高碳纤维本体抗张强度与复合材料层间剪切强度，并且操作简单、生产成本低廉的优势。
具体实施方式：
以下各例均使用含碳质量比＞90％，抗张强度3.25Gpa，层间剪切强度为73.0Mpa的聚丙烯腈碳纤维为未改性碳纤维。但本发明不局限在此碳纤维。
比较例1
将碳纤维匀速通过盛有蒸馏水的电化学处理槽，不施加电流，不进行电化学处理，随后在100℃下干燥，上胶、收取制品。
比较例2
将碳纤维通过盛有30℃，0.5mol/l草酸铵水溶液的电化学处理槽，通过时间为100s，不施加电流，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。
实施例1
以0.2mol/l草酸铵作为电解质溶液，对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，处理温度30℃，处理时间为80s，施加电流密度为0.4mA/cm2，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。
随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例2
以0.2mol/l草酸铵作为电解质溶液，对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，处理温度30℃，处理时间为160s，施加电流密度为1.6mA/cm2，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。
随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例3
以0.25mol/l草酸铵作为电解质溶液，对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，处理温度30℃，处理时间为120s，施加电流密度为0.6mA/cm2，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。
随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例4
以0.25mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为1.6mA/cm2，处理温度50℃，处理时间为160s，以此条件对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。
随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例5
以0.5mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为0.6mA/cm2，处理温度20℃，处理时间为120s，以此条件对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例6
以0.5mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为5mA/cm2，处理温度30℃，处理时间为80s，以此条件对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例7
以0.5mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为0.6mA/cm2，处理温度30℃，处理时间为90s，以此条件对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例8
以0.5mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为0.6mA/cm2，处理温度30℃，处理时间为100s，以此条件对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例9
以0.5mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为1.6mA/cm2，处理温度30℃，处理时间为100s，对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。
实施例10
以0.5mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为0.6mA/cm2，处理温度35℃，处理时间为100s，以此条件对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例11
以0.5mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为0.6mA/cm2，处理温度30℃，处理时间为160s，对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。
实施例12
以0.75mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为5mA/cm2，处理温度65℃，处理时间为40s，以此条件对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例13
以0.75mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为0.6mA/cm2，处理温度50℃，处理时间为100s，以此条件对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。随后清洗干燥，上胶、收取制品。
实施例14
以0.75mol/l草酸铵作为电解质溶液，电流密度为0.6mA/cm2，处理温度50℃，处理时间为120s，对碳纤维进行连续化电化学氧化处理，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。
随后清洗干燥，上胶、收取制品。将上述比较例和实施例中的碳纤维拉伸强度及碳纤维复合材料层间剪切强度进行比较，结果如下表(包括改性过程主要参数)：
上表中所列的碳纤维本体抗拉强度的数据是根据GB3362-2005测试得到，碳纤维及复合材料层间剪切强度根据GB3357-82测试得到。