预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法及其产品.pdf

本发明涉及预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法及其产品，一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括：竹材备料：将竹材制成竹片或竹丝，并洗涤除去杂质及尘埃；预水解：工艺条件为：固液比为1∶0.4～8.0，水解温度为100～200℃，水解时间为15～240分钟，水解终点pH值为2～5；液固分离和洗涤：收集滤液制得提取液；残渣碱法制备溶解浆。优点是：溶解浆性能指标达到粘胶纤维浆粕、醋酸纤维素、硝化纤维素和纤维素醚溶解浆的技术要求；通过控制预水解工艺条件，可提取出竹材中绝大部分的多缩戊糖，对竹纤维原料的处理具有很强的针对性，提高竹溶解浆反应性能及其均匀性；使竹溶解浆制浆和半纤维素预提取的生产成本下降。

1、  一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)竹材备料：将竹材制成竹片或竹丝，并洗涤除去杂质及尘埃；
(2)预水解：在蒸煮器中进行，包括蒸球或蒸煮锅，工艺条件为：固液比为1∶0.4～8.0，水解温度为100～200℃，压力为相应温度下的饱和蒸汽压力，水解时间为15～240分钟，水解终点pH值为2～5；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液；
(4)残渣碱法制备溶解浆。

2、  根据权利要求1所述的预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，其特征在于：所述的竹材为慈竹、黄竹、西风竹、水竹、鸡爪竹、白夹竹、绿竹、方竹或撑篙竹中的一种或几种的混合物，步骤(1)包括将竹材削片和/或撕裂成竹片或竹丝，其中，竹片的尺寸为长15～30mm、宽10～20mm、厚3～8mm，并对竹片进行高频振动筛选，用高压水喷淋洗涤；竹丝的尺寸为长5～40mm，其中长20～30mm的竹丝占70％以上，并对竹丝进行洗涤和除髓。

3、  根据权利要求1所述的预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，其特征在于：步骤(2)中的预水解工艺条件为：固液比为1∶0.4～6.0，水解温度为140～190℃，水解时间为50～240分钟，水解终点pH值为3～4。

4、  根据权利要求1所述的预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，其特征在于：步骤(3)中，采用渗滤对步骤(2)的水解产物进行液固分离及多级逆流洗涤，收集滤液制得提取液，收集残渣备用。

5、  根据权利要求1所述的预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，其特征在于：步骤(4)的残渣碱法制备溶解浆是以烧碱法或硫酸盐法为基础，依序包括蒸煮、漂前精选、漂白、漂后精选和抄造过程。

6、  根据权利要求5所述的预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，其特征在于：所述的蒸煮采用蒸煮器，与步骤(2)中采用同一蒸煮器，或两个不同的蒸煮器。

7、  采用权利要求1～6之一所述的预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法所制得的产品，其特征在于：为经步骤(1)至(3)获得的竹提取液，对绝干竹材，有机物提取率为15～30％，竹提取液pH值为2～5，组份包括低聚木糖、木糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、木质素、糖醛酸和乙酸。

8、  针对权利要求7所述的竹提取液产品的用途，其特征在于：所述的竹提取液用于木糖、低聚木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖、乙醇或乙酸的制备。

9、  采用权利要求1～6之一所述的预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法所制得的产品，其特征在于：为经步骤(1)至(4)获得的竹溶解浆，对起始绝干竹材，溶解浆得率为27～35％，竹溶解浆的各项指标为：动力粘度为8.28～9.72mPa·s，甲种纤维素含量≥93.0％，灰份≤0.10％，铁份≤20ppm，白度≥81％，0.05～3mm²小尘埃≤140mm²/Kg绝干量，大于3mm²大尘埃≤1.0个/Kg绝干量，吸碱值≥500％，树脂≤0.70％，多缩戊糖≤3.00％，木质素微量，长网定量为600～800g/m²，圆网定量为400～600g/m²，水份为8.5～11.5％。

10、  针对权利要求9所述的竹溶解浆产品的用途，其特征在于：所述的竹溶解浆用于粘胶纤维浆粕、醋酸纤维素溶解浆、硝化纤维素溶解浆或纤维素醚溶解浆的制备。

预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法及其产品
技术领域
本发明涉及化学工程、水解技术、溶解浆制造工艺领域，具体涉及一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法及其产品。
背景技术
木质纤维素原料主要应用于纸浆和溶解浆，后者包括粘胶纤维浆粕、醋酸纤维素溶解浆、硝化纤维素溶解浆和纤维素醚溶解浆等。其中最主要品种粘胶纤维浆粕经过近百年的发展形成了以棉短绒和木材为主要原材料的工业体系。近年来，随着市场需求和纤维产能的急剧扩大，国内粘胶纤维浆粕用量随之大增，每年需要进口大量的木浆粕，原料瓶颈矛盾突出；同时，随着全球对资源和环境的日益关注，森林资源也愈加珍贵。
我国竹资源丰富，产量、种类和种植面积均占世界三分之一，更重要的是，竹子生长期为二至三年，比木材短很多，竹材已发展成为我国优良的纸浆纤维原料。并沿袭传统木材溶解浆制备技术，发展出预水解硫酸盐法和预水解烧碱法二种主要的竹溶解浆制浆技术。
中国专利号ZL00135021.8涉及一种以预水解碱法为特征的粘胶纤维竹浆粕制造方法，预水解技术条件为：固液比1∶2.5～3.5，温度160～180℃，时间100～180分钟，在蒸煮器中进行。
中国专利号ZL02112175.3涉及一种不溶性竹浆粕的改性方法，即对造纸竹浆进一步用烧碱蒸煮制备粘胶纤维竹浆粕。此方法对原料而言是二次蒸煮，结合第一次蒸煮，本质上还是烧碱法制浆，并且总制程长且过程重复，化物料浪费严重，生产成本高。
中国专利号ZL02133752.7涉及一种以亚硫酸盐蒸煮为特征的粘胶纤维竹浆粕制造方法，在蒸煮之前设一预处理工序，实际上是起预水解作用。
中国专利公开号CN1970850A涉及一种烧碱法制浆方法，在蒸煮之前设一预煮工序，其本质作用是实现预水解，在预煮时加入了少量的烧碱，用于中和预水解过程中产生的乙酸和蚁酸等有机酸，减轻对蒸煮设备的腐蚀。
中国专利公开号CN101158122A涉及一种硫酸盐制浆方法，取消了预水解步骤，表面上流程缩短，但多缩戊糖没有利用，资源浪费。
这些方法的核心是去除竹原料中高比例的多缩戊糖，具有如下共性：一、在蒸煮前增加预水解工序，一般采用自水解方法，通过水解除去绝大部分多缩戊糖，同时对纤维细胞壁结构产生的破坏作用为在蒸煮时进一步除去剩余多缩戊糖打下基础；二、对预水解过程的控制是以多缩戊糖溶出为准，因水解产物不利用，因此水解液具体组成不加以控制；三、由于竹材原料多缩戊糖和杂细胞含量均高，使竹溶解浆得率低和成本高。
这类方法的最大特征是，以纤维素提取为核心，将木质纤维素原料中多缩戊糖和木质素组份溶出并与纤维素分离，除在碱回收时转化为热能外，绝大部分多缩戊糖没有被利用。
近年来，A.van Heiningen等人(Pulp and Paper Canada，2006，107(6)，38～43)提出木材生物炼制的理念并用以改造硫酸盐木浆厂。其核心思想是，在不影响原有制浆的前提下，在蒸煮前以绿液为溶剂从阔叶木中提取出部分半纤维素，并进一步通过生物化工技术转化为燃料乙醇和乙酸等产品，经济和社会效益比单纯制浆更佳。体现了木质纤维素原料各组份高值利用的生物炼制理念。
竹材中含有19～25％左右的多缩戊糖，并且以木聚糖为主，是木糖、低聚木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖等功能糖醇的最佳原料之一。目前，竹材单纯用于制浆。还没有将提取木聚糖和制备溶解浆通盘考虑的竹材综合利用的完整技术方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，特别是提供一种控制水解进程和水解产物组成的预水解方法。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供采用上述预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法所制得的产品，包括竹提取液和竹溶解浆。
本发明所要解决的技术问题之三在于提供上述竹提取液和竹溶解浆产品的用途。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案是：一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括下述步骤：
(1)竹材备料：将竹材制成竹片或竹丝，并洗涤除去杂质及尘埃；
(2)预水解：在蒸煮器中进行，包括蒸球或蒸煮锅，工艺条件为：固液比为1∶0.4～8.0，水解温度为100～200°，压力为相应温度下的饱和蒸汽压力，水解时间为15～240分钟，水解终点pH值为2～5；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液；
(4)残渣碱法制备溶解浆。
根据多糖水解理论，多缩戊糖水解进程和产物依次为：多缩戊糖→木聚糖→低聚木糖→木糖→糠醛→蚁酸和腐植质，水解进程和产物组成由水解工艺条件决定。本发明的水解工艺条件控制为：水解进程和水解产物至低聚木糖为主，含少量木糖。
具体的，预水解的固液比可以为1∶0.4，0.8，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5或8.0；
低固液比水解时，如低于1∶1，水以气相为主，对竹材的作用为汽蒸；高固液比水解时，如高于1∶2.5，水以液相为主，对竹材的作用为水煮。
水解温度可以为100，110，120，130，140，150，160，170，180，190或200℃；
水解时间为15，30，45，60，90，120，150，180，210或240分钟；
水解终点pH值可以为2，2.5，3，3.5，4，4.5或5；
在上述方案的基础上，竹材为慈竹、黄竹、西风竹、水竹、鸡爪竹、白夹竹、绿竹、方竹和撑篙竹中的一种或几种的混合物。
在上述方案的基础上，步骤(1)包括将竹材削片和/或撕裂成竹片或竹丝，其中，竹片的尺寸为长15～30mm、宽10～20mm、厚3～8mm，并对竹片进行高频振动筛选，用高压水喷淋洗涤；竹丝的尺寸为长5～40mm，其中长20～30mm的竹丝占70％以上，并对竹丝进行洗涤和除髓。
在上述方案的基础上，步骤(2)中预水解的优选工艺条件为：固液比为1∶0.4～6.0，水解温度为140～190℃，水解时间为50～240分钟，水解终点pH值为3～4。
在上述方案的基础上，步骤(3)中，采用渗滤对步骤(2)的水解产物进行液固分离及多级逆流洗涤，收集滤液制得提取液，收集残渣备用。
渗滤和多级逆流洗涤采用公知和公开的技术方案，第一级直接渗滤或者用上批第二级滤液洗涤和渗滤，第二级用上批第三级滤液洗涤和渗滤，依此类推，最后一级用水洗涤和渗滤，收集第一级和第二级或第一级滤液制得提取液，分别收集其余各级滤液用于上一级的洗涤和渗滤，收集最后一级残渣备用。
在上述方案的基础上，步骤(4)的残渣碱法制备溶解浆是以烧碱法或硫酸盐法为基础，依序包括蒸煮、漂前精选、漂白、漂后精选和抄造过程(此步骤是沿用了多年的工艺，在此不予详述。碱法制浆从蒸煮至抄造过程的具体制浆技术方案均采用公知和公开的技术)，对起始绝干竹材，溶解浆得率控制为27～35％，甲种纤维素含量控制为≥92％，多缩戊糖含量控制为≤3.0％，灰份控制为≤0.10％，白度控制为≥81％，平均聚合度DP控制为≥550。
本发明通过控制预水解和碱法制备溶解浆工艺条件，使预提取竹材中半纤维素的同时高得率制备出合格的溶解浆产品。
具体的竹溶解浆得率可以为27，28，29，30，31，32，33，34或35％。
在上述方案的基础上，步骤(2)与(4)在同一蒸煮器，或二个不同的蒸煮器中进行。
具体地，步骤(2)与(4)在同一个蒸球中进行；
或，步骤(2)与(4)在同一个蒸煮锅中进行；
或，步骤(2)在蒸球或蒸煮锅内进行，步骤(4)在另一个蒸球或蒸煮锅内进行。
采用上述预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法所制得的产品，为经步骤(1)至(3)的竹材备料、预水解及液固分离和洗涤获得的竹提取液，对绝干竹材，竹提取液中竹材有机物提取率为15～30％，竹提取液pH值为2～5，组份包括低聚木糖、木糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、木质素、糖醛酸和乙酸。
具体的，有机物提取率可以为15，18，20，22，25，28或30％。
针对上述竹提取液产品的用途，对提取液的进一步处理和后续加工可以采用公知和公开的技术，如酸水解、脱色、脱酸、浓缩、净化、离子交换、脱水、氢化合成、生物发酵、酶水解、色层分离、超滤、结晶和喷雾干燥等，进一步制成木糖、低聚木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖等产品，也可以通过生物发酵法制成乙醇及其它发酵产品，还可同时从提取液中提取出乙酸。
另一种采用上述预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法所制得的产品，为经步骤(1)至(4)的竹材备料、预水解、液固分离和洗涤及残渣碱法制备溶解浆获得的竹溶解浆，通过对整个预水解碱法制浆工艺流程和工艺参数的调节和控制，对起始绝干竹材，溶解浆得率为27～35％，竹溶解浆各项指标达到如下要求：动力粘度为8.28～9.72mPa·s，甲种纤维素含量≥93.0％，灰份≤0.10％，铁份≤20ppm，白度≥81％，0.05～3mm²小尘埃≤140mm²/Kg绝干量，大于3mm²大尘埃≤1.0个/Kg绝干量，吸碱值≥500％，树脂≤0.70％，多缩戊糖≤3.00％，木质素微量，长网定量为600～800g/m²，圆网定量为400～600g/m²，水份为8.5～11.5％。
针对上述竹溶解浆产品的用途，用于粘胶纤维浆粕、醋酸纤维素溶解浆、硝化纤维素溶解浆或纤维素醚溶解浆的制备。
本发明的有益效果是：
本发明提供了预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，使溶解浆性能指标达到粘胶纤维浆粕、醋酸纤维素溶解浆、硝化纤维素溶解浆和纤维素醚溶解浆的技术要求；
通过控制预水解工艺条件，可提取出竹材中绝大部分的多缩戊糖，并且控制水解产物组成，提取液组份包括低聚木糖、木糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、木质素、糖醛酸和乙酸等，以低聚木糖为主，含少量木糖，并且木糖几乎没有分解为糠醛，既保证了木聚糖的高提取率，又降低了提取液中糠醛等非糖有机杂物含量，提取液可以用于木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖、乙醇和乙酸等食品和饲料添加剂及化工产品的制备；
本发明的技术路线和工艺条件对竹纤维原料的处理具有很强的针对性，解决了提高竹溶解浆反应性能及其均匀性的难题；
本发明从木质纤维素原料各组份综合利用的角度出发，改进传统溶解浆碱法制浆方法，在工程上实现以溶解浆制浆为基础的竹生物炼制，使竹溶解浆制浆和半纤维素预提取的综合生产成本大幅度下降，不仅经济效益可观，而且社会效益巨大。
具体实施方式
本发明的实施例中碱法制浆从蒸煮至抄造过程的具体制浆技术方案均采用公知和公开的技术，并且不因采用某个具体的技术方案中的部分工艺流程和工艺条件，而影响本发明预水解方法对预水解碱法制浆方法的普遍适用性和构成整个预水解碱法制浆技术方案的完整性。
实施例1
一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括下述步骤：
(1)竹材备料：将二至三年生竹材通过切片机切为长15～30mm、宽10～20mm、厚3～8mm的竹片，通过高频振动筛进行筛选，并用高压水进行喷淋洗涤，清除杂质和尘埃；
(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：固液比为1∶3，温度为150℃，水解时间为220分钟，水解终点pH值为3～4；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：采用三级渗滤对水解产物进行液固分离及逆流洗涤，第一级直接渗滤或者用上批第二级滤液洗涤和渗滤，第二级用上批第三级滤液洗涤和渗滤，第三级用水洗涤和渗滤，收集第一级和第二级滤液制得提取液，收集第三级残渣备用；
(4)残渣碱法制备溶解浆：包括以下步骤：
A、蒸煮：在蒸球中进行，工艺条件为：用碱量为18～26％(NaOH，对起始绝干竹材)，硫化度为15～25％，固液比为1∶2.0～3.7，升温总时间为150～240分钟，小放汽次数≥2，第一次保温温度为130～145℃，保温时间为60～120分钟，第二次保温温度为155～175℃，保温时间为120～180分钟，蒸煮结果为：硬度KMnO4值为8～15，甲种纤维素含量≥93％，平均聚合度DP≥600；
B、漂前精选：
A)、洗涤：采用真空洗浆机洗浆，工艺条件为：进浆浓度为1.5～2.0％，出浆浓度为10～12％，洗涤水温为70℃，洗涤水用量为10～12m³/吨浆，黑液温度为70℃，黑液提取率为92～95％，洗后残碱(NaOH)量为0.08～0.1g/l；
b)、、筛选：采用压力筛和/或跳筛进行筛选，工艺条件为：跳筛进浆浓度为0.5％，出浆浓度为4～7％，压力筛进浆浓度≤2.0％，筛缝为0.18mm；
c)、、除砂、浓缩：在除砂器中进行除砂，工艺条件为：除砂器进浆浓度≤1.2％，除砂压力＞0.28MPa，除砂后经浓缩机浓缩，浆浓为3.0～3.5％。
C、漂白：采用CEH漂白方法，总用氯量7.0～8.0％(对绝干浆量)：
氯化在氯化塔中进行，工艺条件为：氯化用氯量为4.9～6.4％(对绝干浆量)，占总用氯量的70～80％，氯化浆浓为3.0～3.5％，氯化时间为40～60分钟，氯化温度为常温，氯化残氯≥0.20g/l，氯化后pH值＜2.5，洗至浆液呈中性；
碱化在碱化塔或漂白机中进行，工艺条件为：碱精制浆浓为8～12％，用碱量为2～3％(对绝干浆量)，碱精制温度为50～80℃，碱精制时间为60～120分钟，洗至残碱≤50g/cm³；
次氯酸盐漂白在漂白机中进行，工艺条件为：漂白用氯量为1.4～2.4％(对绝干浆量)，占总用氯量的20～30％，温度为35～45℃，漂白含碱量≤250g/cm³，漂白时间为120～240分钟。
漂白结果为：白度≥75％，平均聚合度DP≥450，粘度≥7.5mPa·sec，甲种纤维素含量≥90％，洗至残碱≤50g/cm³。
酸处理、洗料：酸处理在漂白机中进行，工艺条件为：盐酸用量为2.0～5.0％(对绝干浆量)，时间为40～60分钟，温度为常温，酸处理后进行洗料，洗至残酸≤0.20g/l。
D、漂后精选：
除砂、浓缩：在除砂器中进行除砂，除砂后经浓缩机使浆浓为3.0～3.5％；
E、抄造：然后在抄造机上进行抄造，工艺条件为：定量≥400g/m²，水分8.5～13.0％。
实施例2
一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括下述步骤：
(1)竹材备料：同实施例1；
(2)预水解：在立式蒸煮锅中进行，工艺条件为：固液比为1∶3，温度为170℃，水解时间为110分钟，水解终点pH值为3～4；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例1；
(4)残渣碱法制备溶解浆，依序包括以下步骤：
A、蒸煮：在立式蒸煮锅中进行，工艺条件为：用碱量为18～26％(NaOH，对起始绝干竹材)，固液比为1∶2.0～3.7，升温总时间为150～240分钟，小放汽次数≥2，第一次保温温度为130～145℃，保温时间为60～120分钟，第二次保温温度为155～175℃，保温时间为120～180分钟，蒸煮结果为：硬度KMnO₄值为8～15，甲种纤维素含量≥93％，平均聚合度DP≥600；
B～E、同实施例1。
实施例3
一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括下述步骤：
(1)竹材备料：同实施例1；
(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：固液比为1∶5，温度为150℃，水解时间为240分钟，水解终点pH值为3～4；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例1；
(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例1。
实施例4
一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括下述步骤：
(1)竹材备料：同实施例1；
(2)预水解：在立式蒸煮锅中进行，工艺条件为：固液比为1∶5，温度为170℃，水解时间为120分钟，水解终点pH值为3～4；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例1；
(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例2。
实施例5
一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括下述步骤：
(1)竹材备料：同实施例1；
(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：竹材含水低时，加入少量水使固液比达到1∶0.5，直接进行汽蒸，温度为160℃，水解时间为120分钟，水解终点pH值为3～4；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：采用三级渗滤对水解产物进行液固分离及逆流洗涤，第一级用上批第二级滤液洗涤和渗滤，第二级用上批第三级滤液洗涤和渗滤，第三级用水洗涤和渗滤，收集第一级滤液制得提取液，收集第三级残渣备用；
(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例1。
实施例6
一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括下述步骤：
(1)竹材备料：同实施例1；
(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：竹材含水低时，加入少量水使固液比达到1∶0.5，直接进行汽蒸，温度180℃，水解时间为60分钟，水解终点pH值为3～4；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例5；
(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例2。
实施例7
一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括下述步骤：
(1)竹材备料：将二至三年生竹材通过切片机切为长50mm左右、宽10～15mm、厚度3～8mm的竹片，进一步通过竹片撕裂机撕裂成长5～40mm、其中70％以上为长20～30mm的竹丝，末端部位呈分丝帚化形状，竹丝再送至洗涤机和湿法除髓机进行洗涤和除髓，除去大部分泥沙、竹黄等杂质；
(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：固液比为1∶3，温度为170℃，水解时间为120分钟，水解终点pH值为3～4；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例1；
(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例1。
实施例8
一种预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法，包括下述步骤：
(1)竹材备料：同实施例7；
(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：竹丝含水低时，加入少量水使固液比达到1∶0.5，直接进行汽蒸，温度为180℃，水解时间为60分钟，水解终点pH值为3～4；
(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例5；
(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例2。
实施例竹提取液和竹溶解浆结果见表1。
表1

续表1