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1、10申请公布号CN101993689A43申请公布日20110330CN101993689ACN101993689A21申请号200910112422722申请日20090825C09K11/06200601C07D257/0420060171申请人中国科学院福建物质结构研究所地址350002福建省福州市杨桥西路155号72发明人吴美凤郑发鲲郭胜平郭国聪吴阿清陈凤刘志发54发明名称一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料及其合成与应用57摘要本发明涉及一类荧光发光材料，特别是涉及一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料LN2TZF3H2O64H2ON的合成和应用，其中LNSM，EU，GD，DY，TB；H2。
2、TZF1氢四氮唑5甲酸，完全脱氢后即为TZF2。该材料采用常规溶液法，用吡啶调节反应体系的酸碱度，经加热搅拌后过滤，滤液慢慢挥发进行制备。原料LN2O3或TB4O7和1氢四氮唑5甲酸乙酯的摩尔比为51，采用体积比为51的H2O和吡啶的混合液作为溶剂，在4060条件下经搅拌充分反应一天后，过滤，滤液静置于室温下缓慢挥发。荧光测试表明，TZF2可增强该材料的稀土金属荧光发光。该材料用于制作荧光发光器件。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN101993692A1/1页21一种稀土金属荧光发光材料SM2TZF3H2O64H2ON配位聚合物，其特征在。
3、于该化合物分子式为C6H20SM2N12O16，空间群为PCNO7，单胞参数为10798014，Z2，单胞体积2一种稀土金属荧光发光材料EU2TZF3H2O64H2ON配位聚合物，其特征在于该化合物分子式为C6H20EU2N12O16，空间群为PCNO7，单胞参数为1079814，Z2，单胞体积3一种稀土金属荧光发光材料GD2TZF3H2O64H2ON配位聚合物，其特征在于该化合物分子式为C6H20GD2N12O16，空间群为PCNO7，单胞参数为108078，Z2，单胞体积4一种稀土金属荧光发光材料DY2TZF3H2O64H2ON配位聚合物，其特征在于该化合物分子式为C6H20DY2N12O。
4、16，空间群为PCNO7，单胞参数为1083342，Z2，单胞体积5一种稀土金属荧光发光材料TB2TZF3H2O64H2ON配位聚合物，其特征在于该化合物分子式为C6H20TB2N12O16，空间群为PCNO7，单胞参数为1083505，Z2，单胞体积6一种权利要求1或2或3或4或5的稀土金属荧光发光材料的制备方法，其特征在于采用常规溶液法，在水溶液体系中加入适量吡啶调节体系的酸碱度，再通过滤液缓慢挥发进行晶体生长。7如权利要求6所述的稀土金属荧光发光材料的制备方法，其特征在于原料LN2O3或TB4O7和1氢四氮唑5甲酸乙酯的摩尔比为51，采用H2O作为溶剂，滴入吡啶调节体系的酸碱度，在406。
5、0条件下搅拌反应一天后，将反应混合液过滤，用保鲜膜封住盛有滤液的烧杯口，静置于空气中慢慢挥发，数星期后，生长出晶体。8一种权利要求1或2或3或4或5的稀土金属荧光发光材料的用途，其特征在于该材料用于制作荧光发光器件。权利要求书CN101993689ACN101993692A1/3页3一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料及其合成与应用技术领域0001本发明涉及一类荧光发光材料，特别是涉及一类稀土金属配位聚合物荧光发光材料LN2TZF3H2O64H2ON的合成和应用，其中LNSM，EU，GD，DY，TB；H2TZF1氢四氮唑5甲酸，脱氢后即为TZF2。背景技术0002稀土元素作为国家战略资源和光学材。
6、料的原料宝库，其价值和应用日益受到广泛关注，世界各国在稀土功能材料的开发和研制上投入了巨大的人力和物力。在稀土功能材料的研发中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土离子由于具有独特的4F电子结构，4F轨道受5S和5P轨道的屏蔽，其FF跃迁呈现尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长的寿命，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，使得它在生物体系的荧光免疫分析、临床诊断、显示器件、发光传感器、激光材料和远程通信等领域具有广阔的应用前景。0003物质分子、原子吸收光辐射被激发，再发射出与吸收波长相同或更长的光，称为光致发光，最常见的为荧光和磷光，相对而言，荧光发射的研究更为深入，应用更为广泛。稀土金属能发。
7、出很强的荧光，而且其荧光表现出很窄的线状光谱，很宽的波长覆盖从紫外到红外波段，较长的荧光寿命等优点，因而可作为荧光材料。稀土金属具有优良的荧光发光特性，在发光二极管、微量分析、防伪材料、生物探针和分子识别等方面扮演重要的角色。但由于稀土金属FF组态跃迁是光谱选率禁阻的，光吸收能力弱，摩尔吸收系数通常小于1M1CM1，因此通过直接激发稀土金属而导致其发光，几乎是不可能的。为此，人们必须要寻找合适的发色团，它能够具有较强的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地传递给稀土金属的激发态而导致发光，这种把发色团吸收的能量传递到稀土金属，使稀土金属发光效果增强的现象，称为天线效应，该发色团称为敏化剂。一种良好。
8、的敏化剂其分子结构通常应具有以下特点1含有电子的共轭体系，有效解决光吸收弱的问题；2三重态能量要适中，能把吸收的能量有效地传递给稀土金属。如2，2联吡啶类有机物就是一类很好的稀土金属荧光发光的敏化剂。因此，开展稀土金属配位聚合物荧光发光材料的研究具有重要意义。00041氢四氮唑5甲酸H2TZF，脱氢后即为TZF2因其自身特性而有可能作为荧光发光的敏化剂1存在电子共轭体系和强的吸收跃迁，表现出丰富的电子转移行为，本身即可发射较强的荧光，在发光、磁性和半导体等材料领域有较好的应用前景；2三重态能量合适，接近或略高于许多稀土金属的第一激发态的能量；3具有四氮唑和羧基两个不同配位能力的功能基团，选择性。
9、地与金属成键，可用来设计合成结构新颖多样的金属配合物。目前，已报道的1氢四氮唑5甲酸配合物的荧光发光研究只有一例，即为过渡金属ZN配合物ZNTZF2N，主要是由于1氢四氮唑5甲酸自身荧光发光。发明内容0005本发明的目的就在于选择1氢四氮唑5甲酸作为荧光发光的敏化剂而制备稀说明书CN101993689ACN101993692A2/3页4土金属荧光发光材料，其技术方案如下0006我们选择稀土金属氧化物LN2O3或TB4O7，其中LNSM、EU、GD、DY，和1氢四氮唑5甲酸乙酯为原料，其摩尔比为51，采用H2O和吡啶体积比为51的混合液为溶剂，通过常规溶液法，在约4060条件下加热搅拌一天，过滤。
10、，滤液在保鲜膜保护作用下慢慢挥发，数星期后生长了5个新的同晶异质的四氮唑5甲酸稀土金属配位聚合物合物LN2TZF3H2O64H2ON的单晶，其中LNSM、EU、GD、DY、TB，H2TZF1氢四氮唑5甲酸，完全脱氢后即为TZF2。荧光光谱测试表明，TZF2的引入，可增强LN2TZF3H2O64H2ON配位聚合物的稀土金属荧光发光。0007我们测得五个同晶异质四氮唑5甲酸稀土金属配位聚合物LN2TZF3H2O64H2ON的晶体结构，总体结构可描述为通过TZF2配体的羧基和四氮唑基同时桥联LNIII离子形成的二维层状网络结构，TZF2配体采用两种2桥联模式三齿的螯合桥联和四齿的双螯合两种配位方式，。
11、LNIII离子周围存在八配位和九配位两种不同的配位环境。它们的结构参数如下0008SM2TZF3H2O64H2ON空间群为PCNO7，单胞参数为10798014，Z2，单胞体积0009EU2TZF3H2O64H2ON空间群为PCNO7，单胞参数为1079814，Z2，单胞体积0010GD2TZF3H2O64H2ON空间群为PCNO7，单胞参数为108078，Z2，单胞体积0011DY2TZF3H2O64H2ON空间群为PCNO7，单胞参数为1083342，Z2，单胞体积0012TB2TZF3H2O64H2ON空间群为PCNO7，单胞参数为1083505，Z2，单胞体积0013本发明提供的四氮唑。
12、5甲酸稀土金属配位聚合物LN2TZF3H2O64H2ON是采用常规溶液法，滴加吡啶调节反应体系的酸碱度，经加热搅拌后，过滤，滤液慢慢挥发生长出晶体。溶剂为H2O和吡啶的混合溶剂。0014在常规溶液法反应过程中，先让原料混合物在约4060左右的水溶液条件下充分溶解和反应，在搅拌的同时，再慢慢滴加适量吡啶调节体系的酸碱度，反应混合液继续搅拌一天后，过滤，用保鲜膜封住盛有滤液的烧杯口，使其静置于空气中，慢慢挥发。0015四氮唑5甲酸稀土金属配位聚合物可能成为一类新的荧光发光材料。本发明制备的四氮唑5甲酸稀土金属配位聚合物可用于制作荧光发光器件。具体实施方式00161、配位聚合物的制备0017本发明提。
13、供的五个四氮唑5甲酸稀土金属配位聚合物LN2TZF3H2O64H2ON的制备条件和反应方法相同。说明书CN101993689ACN101993692A3/3页50018称取LN2O3或TB4O7125MMOL和1氢四氮唑5甲酸乙酯025MMOL，加入装有8ML水溶剂的烧杯中，在约4060左右条件下加热搅拌，让其充分反应数分钟后，在搅拌的同时往其中慢慢滴加16ML吡啶溶剂，在相同的温度条件下继续搅拌一天。将反应混合液过滤，用保鲜膜封住盛有滤液的烧杯口，静置在空气中，慢慢挥发，数星期后，生长出晶体。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为LN2TZF3H2O64H2ON。00192、荧光测试0020将制备的晶体研磨均匀得到固体粉末，在EDINBURGHEI920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，结果显示，TZF2的引入，可增强LN2TZF3H2O64H2ON配位聚合物的稀土金属荧光发光。说明书CN101993689A。