基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子及其制备方法和应用 技术领域 本发明涉及一类基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子及其制备方法， 以及该类分子 作为活性层材料在有机半导体器件如有机发光二极管 (OLED)、 有机太阳能电池 (OPV) 和有 机场效应晶体管 (OFET) 中的应用。
背景技术 有机半导体的发展已有 30 多年的历史， 用它们制成的器件与传统的无机半导体 器件相比， 具有如下几个优点 ： 低成本、 超薄、 重量轻、 制作工艺简单、 可大面积制备等。鉴 于这些优点， 人们对有机半导体的研究抱有极大的兴趣。有机半导体的研究一般包括半导 体材料的设计合成和器件的制备。有机半导体器件主要有 OLED， OPV 和 OFET 等。OLED 作 为下一代全彩平板显示器和照明光源有力竞争者引起了人们极大的研究热情。经过 20 年 的发展， 人们已经制备出高亮度， 高效率以及长寿命的发光器件， 这种性能已经满足实际应 用的要求 (S.R.Forrest， “The path to ubiquitous and low-cost organic electronic application on plastic” ，Nature ， 2004 ， 428 ， 911 ； G.F.He ，M.Pfeiffer ，K.Leo ， M.Hofmann， J.Birnstock， R.Pudzich， J.Salbeck， “High-efficiency and low-voltage p-i-n electrophosphorescent organic light-emitting diodes with double-emision layers” ， Appl.Phys.Lett.， 2004， 85， 3911 ； M.Ikai， S.Tokito， Y.Sakamoto， T.Suzuki， Y.Taga， “Highly efficient phosphorescence from organic light-emitting devices with an exciton-blocklayer” ， Appl.Phys.Lett.， 2001， 79， 156 ； C.Adachi， M.A.Baldo， S.R.Forrest ， M.E.Thompson ， “High-efficiency organic electrophosphorescent devices withtris(2-phenylpyridine)iridium doped into electron-transporting materials” ， Appl.Phys.Lett.， 2000， 77， 904 ； B.H.Tong， Q.B.Mei， S.R.Wang， Y.Fang， Y.Z.Meng.B.J.Wang， “Nearly 100 ％ internal phosphorescence efficiency in a polymer light-emitting diode using a new iridium complex phosphor” ， J.Mater. Chem.， 2008， 18， 1636 ； C.Adachi， M.A.Baldo， M.E.Thompson， S.R.Forrest， “Nearly 100％ internal phosphorescence efficiency in an organic light-emittingdevice” ， J.Appl.Phys.， 2001， 90， 5048.)， 的确 OLED 显示屏已经开始应用在电视机， 手机和数码 相机等电子产品上。目前多数 OLED 发光都是采用掺杂的方法来实现的， 及在主体材料 中掺杂一定比例的客体材料， 通过能量转移实现客体发光。掺杂的方法虽然取得了很好 的结果， 但这种方法存在着很大的缺陷 ： 1) 客体浓度要精确控制， 一般不得高于主体材料 的 5 ％， 这给器件的大规模制备带来不便并且增加生产成本 ； 2) 主体 - 客体材料在处理 过程中如热处理会发生分相， 分相会增加主体 - 客体间的距离， 从而使能量转移不充分， 进而影响器件的使用寿命 ； 3) 常用的客体材料包括含重金属， 这样在高的电流密度时会 发生三线态 - 三线态猝灭， 从而导致发光效率变低 (S.Chen， X.Xu， Y.Liu， G.Yu， X.Sun， W.Qiu， Y.Ma， “Synthesis and Characterization of n-TypeMaterials for Non-Doped Organic Red-Light-Emitting Diodes” ， Adv.Funct.Mater.， 2005， 15， 1541 ； W-C.Wu， H-C.
Yeh， L-H， Chan， C-T Chen， “Red Organic Light-Emitting Diodes with a Non-doping Amorphous Red Emitter” ， Adv.Mater.， 2002， 14， 1072 ； Q-X.Tong， S-L.Lai， M-Y.Chan， Y-C. Zhou， H-L.Kwong， C-S.Lee， S-T.Lee， “Highly Efficient Blue Organic Light-Emitting Device Based on aNondoped Electroluminescent Material” ， Chem.Mater.， 2008， 20， 6310.)。鉴于这些缺陷， 人们开始研究非掺杂的发光 OLED， 它能避免掺杂带来的缺陷， 同 时具有很好的性能。用于非掺杂 OLED 的有机半导体分子一般需要具有非平面的三维结 构， 这样才能保证分子在固态时不会结晶， 不会导致荧光猝灭 (J.Luo， Y.Zhou， Z-Q.Niu， Q-F.Zhou， Y.Ma， J.Pei， “Tree-Dimensional Architectures for Highly Stable Pure Blue Emission” ， J.Am.Chem.Soc.， 2007， 129， 11314 ； S.H.Lee， B-B.Jang， Z.H.Kafafi， “Highly Fluoresecent Solid-stateAsymmetric spirosilabifluorene Derivatives” ， J.Am.Chem.Soc.， 2005， 127， 9071 ； H-C.Yeh， S-J.Yeh， C-T.Chen， “Readily synthesized arylamino fmaronitrile for non-doped red orgnic light-emitting diodes” ， Chem. Commun.， 2003， 2632 ； Y.Tao， Q.Wang， C.Yang， Q.Wang， Z.Zhang， T.Zou， J.Qin， D.Ma， “A Simple Carbazoe/Oxadiazole Hybrid Molecule ： An Excellent Bipolar Hostfor Green and Red Phosphorescent OLED” ， Angew.Chem.Int.Ed.， 2008， 47， 8104.)。 非 平 面 的 三 维结构分子不仅适合做非掺杂 OLED 材料， 它也适合做有机太阳能电池中的活性层材料， 因为非平面结构分子在固态时是各向同性的， 这样有利于分子对光子的充分吸收， 同时在 共混型太阳能电池结构中， 这类分子能增加与给体 ( 或受体 ) 的接触面积， 从而有利于 电荷在界面处的分离， 产生更多的自由电荷， 增加电池的光电转换效率 (M.K.R.Fischer， I.López-Duarte， M.M.Wienk， M.V.Martínez-Díaz， R.A.J.Janssen， P. ， T.Torres， “Functionalized Dendritic Oligothiophene ： Ruthenium Phthalocyanine Complexes and Their Application in Bulk Heterojunction Solar Cells” ， J.Am.Chem.Soc.， 2009， 131， 8669 ； S.Roquet， A.Cravino， P.Leriche， O.Alévêque， P.Frère， J.Roncali， “Triphenyl amine-Thienylenevinyl-ene Hybrid Systems with Internal Charge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells” ， J.Am.Chem.Soc.， 2006， 128， 3459.)。
苯并噻二唑是一个很好的受体基团， 它能降低分子的 LUMO 能级， 增加分子间 相互作用和形成分子内电荷转移作用， 因此常用来合成有机发光二极管， 有机太阳能电 池 和 有 机 场 效 应 晶 体 管 材 料 (T.Kono， D.Kumaki， J.Nishida， T.Sakanoue， M.Kakita， H.Tada， S.Tokito， Y.Yamashita， “High-Performance and Light-Emitting n-Type Organic Field-Effect Transistors Based onDithienylbenzothiadiazole and Related Heterocycles” ， Chem.Mater.， 2007， 19， 1218 ； J.Liu， Y.Cheng， Z.Xie， Y.Geng， L.Wang， X.Jing， F.Wang， “WhiteElectroluninescence from a Star-like Polymer with an Orange Emissive Core andFour Blue Emissive Arms” ， Adv.Mater.， 2008， 20 ， 1357 ； X.Guo ， C.Qin ， Y.Cheng ， Z.Xie ， Y.Geng ， X.Jing ， F.Wang ， L.Wang ， “White Electroluminescence from a Phosphonate-Functionalized Single-Polymer System with Electron-Trapping Effect” ， Adv.Mater.， 2009， 19， 1； J.Hou， M-H.Park， S.Zhang， Y.Yao， L-M.Chen， J-H.Li， Y.Yang， “Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based onBenzo[1， 2-b ； 4， 5-b]dithiophene” ， Macromolecules. ， 2008 ， 41， 6012 ； P.M.Beaujuge ， S.Ellinger ，J.R.Reynolds， “The donor-acceptor approach allows a black-to-transmissive switching polymerc electrochrome” ， Nature Materials.， 2008， 7， 795 ； M.Velusamy， K.R.J.Thomas， J.T.Lin， Y-C.Hsu， K-C.Ho， “Organic Dyes Incorporating Low-Band-Gap Chromophores for Dye-SensitizedSolar Cells” ， Org.Lett， 2005， 7， 1899.)。本发明所 设计的联苯并噻二唑结构就是把两个苯并噻二唑通过单键相连起来， 这种结构既具有单 个苯并噻二唑的优良性能， 同时由于单键的旋转作用， 两个苯并噻二唑不在一个平面上， 因此它非常适合用来合成非平面的三维结构分子， 应用于非掺杂 OLED 和太阳能电池器件 中。另外联苯并噻二唑上的单键可以看作是个桥梁， 通过引进合适的修饰基团， 合成出基 于联苯并噻二唑的桥连共轭分子， 这类分子有利于电荷的传输， 提高迁移率， 适合于做有机 场效应晶体管 (OFET)(E.Zhou， Z.Tan， Y.Yang， L.Huo， Y.Zou， C.Yang， Y.Li， “Synthsis， Hole Mobility， andPhotovoltaic Properties of Cross-Linked Polythiophenes with Cinylene-Terthiophen-Vinylene as Conjugated Bridge” ， Macromolecules， 2007， 40， 1831 ； A.Zen， A， Bilge， F.Galbrecht， R.Alle， K.Meerholz， J.Grenzer， D.Neher， U.Scherf， T.Farrell， “Solution Processable Organic Field-Effect Transistors Utilizing an a， a-Dihexylpentathiophene-Based Swivel Cruciform” ， J.Am.Chem.Soc.， 2006， 128， 3914 ； Y.Wang， E.Zhou， Y.Liu， H.Xi， S.Ye， W.Wu， Y.Guo， C.Di， Y.Sun， G.Yu， Y.Li， “Solution-Processable Organic Field-EffectTransistors Based on Polythiophene Derivatives with Conjugated Bridges asLinking Chains” ， Chem.Mater.2007， 19， 3361.)。 发明内容 本发明的目的之一在于提供一类具有好的发光、 太阳光捕获和空穴传输能力的基 于联苯并噻二唑的多臂共轭分子。
本发明的目的之二是提供一种基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的制备方法。
本发明的目的之三是提供基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为发光材料在有 机发光二极管中的应用。
本发明的目的之四是提供基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为电子给体材料 在有机太阳能电池中的应用。
本发明的目的之五是提供基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子作为电荷传输材料 在有机场效应晶体管中的应用。
本发明制备了一系列全新的、 溶解性好的、 稳定性好的基于联苯并噻二唑的多臂 共轭分子。 由于联苯并噻二唑中单键的旋转作用， 使该类小分子具有非平面的三维结构， 这 种结构促使分子在固态时呈无定型态， 适合于制备非掺杂有机发光二极管， 同时这种三维 结构有利于分子对光子的充分吸收和电荷在界面层的分离， 所以它们也适合制备有机太阳 能电池。另外， 联苯并噻二唑中的单键充当了桥梁作用， 这样有利于电荷的传输， 所以它们 也是制备有机场效应晶体管的优异材料。 用元素分析、 核磁共振、 质谱表征了基于联苯并噻 二唑的多臂共轭分子的化学结构， 用热重分析表征了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的 热稳定性， 用循环伏安表征了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的电化学性质， 用紫外吸 收光谱和荧光光谱研究了基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的光物理性质。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子具有以下通式结构 ：
其中 ： D1、 D 2、 D 3、 D4 独立的为氢原子或具有以下结构的带有 R1， R2 取代基的齐聚噻 吩基团 ；m 为 1 ～ 6。
R1 为氢、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 2- 乙基己 基、 正壬基、 正葵基、 正十一烷基或正十二烷基等。
R2 为氢、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基、 正己基、 环己基、 正庚基、 正辛基、 正 壬基、 正葵基、 正十一烷基、 正十二烷基、 4- 三氟甲基苯基等中的一种， 或具有以下结构的带 有 R3 取代基的三苯胺。
R3 为氢、 甲基、 正丁基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正葵基、 正十一烷基、 正 十二烷基、 甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 正丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基、 正庚氧基、 正辛氧基、 正壬氧基、 正葵氧基、 正十一烷氧基或正十二烷氧基等。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子结构中， 优选方案为 ： R1 为氢、 正己 基、 正辛基、 正葵基或正十二烷基 ； R2 为氢、 正己基、 正辛基、 正葵基、 正十二烷基、 4- 三氟甲 基苯基、 或带有 R3 取代基的三苯胺 ； R3 为氢、 甲基、 正丁基、 正己基、 甲氧基、 正丁氧基或正己 氧基 ； m 为 1 ～ 3。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子结构中， 优选方案为 ： R1 为氢、 正己基 或正十二烷基 ； R2 为氢、 正己基、 正十二烷基、 4- 三氟甲基苯基、 或带有 R3 取代基的三苯胺 ； R3 为氢、 甲基、 正丁基、 甲氧基或正丁氧基 ； m 为 1 ～ 3。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子的制备方法包括 ：
方法一 ：
1) 将带有 R1 取代基的 4- 三丁基锡噻吩单体与单溴、 双溴、 三溴或四溴取代的联苯 并噻二唑单体加入到反应容器中， 其中 ： 带有 R1 取代基的 4- 三丁基锡噻吩单体与单溴、 双
溴、 三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单体的摩尔比为 1 ∶ 0.1 ～ 1 ； 以甲苯为溶剂， 通惰性 气体 ( 如氮气 ) 排除反应容器中的空气后加入催化量的四 ( 三苯基膦 ) 钯催化剂， 在温度 为 100 ～ 120℃下搅拌反应， 优选反应时间为 48 小时 ； 反应结束后， 加入相对于带有 R1 取代 基的 4- 三丁基锡噻吩单体的摩尔量过量的氟化钾溶液， 搅拌 ( 一般为 2 小时左右 )， 萃取有 机相 ( 可用氯仿进行萃取 )， 干燥萃取得到的有机相 ( 可用无水硫酸镁进行干燥 )， 过硅胶 柱层析提纯得到产物 ；
2) 将步骤 1) 反应后得到的产物加入到容器中， 然后加入体积比为 1 ∶ 1 的氯仿与 乙酸的混合液做溶剂， 在 0℃及避光条件下往容器中加入 N- 溴代琥珀酰亚胺 (NBS)， 其中 ： 步骤 1) 反应后得到的产物与 NBS 的摩尔比为 1 ∶ 1 ～ 6， 加完后室温反应， 优选反应时间为 12 小时 ； 反应结束后， 萃取有机相 ( 可用二氯甲烷进行萃取 )， 干燥萃取得到的有机相 ( 可 用无水硫酸镁进行干燥 )， 过硅胶柱层析提纯得到产物 ；
3) 将步骤 2) 反应后得到的产物和带有 R3 取代基的三苯胺、 4- 三氟甲基苯基或齐 聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中， 其中 ： 步骤 2) 反应后得到的产物与带有 R3 取代基的 三苯胺、 4- 三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为 1 ∶ 1 ～ 10， 以甲苯为溶剂， 通 惰性气体 ( 如氮气 ) 排除反应容器中的空气后加入催化量的四 ( 三苯基膦 ) 钯催化剂， 在 100 ～ 120℃下搅拌反应， 优选反应时间为 48 小时 ； 反应结束后， 加入带有 R3 取代基的三苯 胺、 4- 三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔量过量的氟化钾溶液， 搅拌 ( 一般为 2 小 时左右 )， 萃取有机相 ( 可用氯仿进行萃取 )， 干燥萃取得到的有机相 ( 可用无水硫酸镁进 行干燥 )， 过硅胶柱层析提纯得到带 D1 ～ D4 取代基的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子 ； 或
方法二 ：
a) 将带有 R3 取代基的三苯胺、 4- 三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡和 R1 取代 的 2- 溴噻吩加入到容器中， 其中， 带有 R3 取代基的三苯胺、 4- 三氟甲基苯基或齐聚噻吩的 三丁基锡与 R1 取代的 2- 溴噻吩的摩尔比为 1.5 ∶ 1 ； 以甲苯为溶剂， 通惰性气体 ( 如氮气 ) 排除反应容器中的空气后加入催化量的四 ( 三苯基膦 ) 钯催化剂， 在 100 ～ 120℃下搅拌反 应， 优选反应时间为 48 小时 ； 反应结束后， 加入相对于带有 R3 取代基的三苯胺、 4- 三氟甲基 苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔量过量的氟化钾溶液， 搅拌 ( 一般为 2 小时左右 )， 萃取 有机相 ( 可用氯仿进行萃取 )， 干燥萃取得到的有机相 ( 可用无水硫酸镁进行干燥 )， 过硅 胶柱层析提纯得到产物 ；
b) 将步骤 a) 反应后得到的产物加入到反应容器中， 以干燥的四氢呋喃为溶剂， 在 惰性气体 ( 如氮气 ) 保护下， -78℃的温度下滴加正丁基锂反应， 优选反应时间为 1 小时， 其 中： 步骤 a) 反应后得到的产物与正丁基锂的摩尔比为 1 ∶ 1.1 ； 然后加入三丁基氯化锡反 应， 优选反应时间为 12 小时， 其中 ： 步骤 a) 反应后得到的产物与三丁基氯化锡的摩尔比为 1 ∶ 1.1 ； 反应结束后， 萃取有机相 ( 可用乙醚进行萃取 )， 干燥萃取得到的有机相 ( 可用无 水硫酸镁进行干燥 ) ；
c) 将步骤 b) 反应后得到的产物和单溴、 双溴、 三溴或四溴取代的联苯并噻二唑单 体加入到反应容器中， 其中 ： 步骤 b) 反应后得到的产物与单溴、 双溴、 三溴或四溴取代的联 苯并噻二唑单体的摩尔比为 1 ∶ 0.1 ～ 1 ； 以甲苯为溶剂， 通惰性气体 ( 如氮气 ) 排除反应 容器中的空气后加入催化量的四 ( 三苯基膦 ) 钯催化剂， 在 100 ～ 120℃下搅拌反应， 优选反应时间为 48 小时 ； 反应结束后， 加入相对步骤 b) 反应后得到的产物的摩尔量过量的氟化 钾溶液， 搅拌 ( 一般为 2 小时左右 )， 萃取有机相 ( 可用氯仿进行萃取 )， 干燥萃取得到的有 机相 ( 可用无水硫酸镁进行干燥 )， 过硅胶柱层析提纯得到带 D1 ～ D4 取代基的基于联苯并 噻二唑的多臂共轭分子。
在方法一的反应过程中， 在步骤 1) 中， 所加入的四 ( 三苯基膦 ) 钯催化剂优选与 带有 R1 取代基的 4- 三丁基锡噻吩单体的摩尔比为 1 ∶ 20。
在方法一的反应过程中， 在步骤 3) 中， 所加入的四 ( 三苯基膦 ) 钯催化剂优选与 带有 R3 取代基的三苯胺、 4- 三氟甲基苯基或齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为 1 ∶ 20。
在方法二的反应过程中， 在步骤 c) 中， 所加入的四 ( 三苯基膦 ) 钯催化剂优选与 步骤 b) 反应后得到的产物的摩尔比为 1 ∶ 20。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子可作为发光材料在有机发光二极管 中应用。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子可作为光捕获和电子给体材料在有 机太阳能电池中应用。
本发明的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子可作为空穴传输材料在有机场效应 晶体管中应用。 本发明的主要优点在于 ：
1. 合成的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子溶液加工性好， 易溶于氯仿、 四氢呋 喃和氯苯等有机溶剂。
2. 基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子热稳定性好， 起始热分解温度超过 350℃。
3. 基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子为非平面结构， 不易结晶， 适合做非掺杂的 有机发光二极管材料。
4. 基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子吸旋光性好， 适合做有机太阳能电池材料。
5. 基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子中有桥连结构， 易于电荷传输， 适合做有机 场效应晶体管材料。
附图说明
图 1 为本发明实施例 1 的基于联苯并噻二唑的单臂共轭分子 1 的紫外 - 可见吸收 光谱。
图 2 为本发明实施例 1 的基于联苯并噻二唑的单臂共轭分子 1 的循环伏安曲线。
图 3 为本发明实施例 1 的基于联苯并噻二唑的单臂共轭分子 1 的热失重曲线。
图 4 为本发明实施例 2 的基于联苯并噻二唑的双臂共轭分子 2 的紫外 - 可见吸收 光谱。
图 5 为本发明实施例 2 的基于联苯并噻二唑的双臂共轭分子 2 的循环伏安曲线。
图 6 为本发明实施例 2 的基于联苯并噻二唑的双臂共轭分子 2 的热失重曲线。
图 7 为本发明实施例 3 的基于联苯并噻二唑的三臂共轭分子 3 的紫外 - 可见吸收 光谱。
图 8 为本发明实施例 3 的基于联苯并噻二唑的三臂共轭分子 3 的循环伏安曲线。
图 9 为本发明实施例 3 的基于联苯并噻二唑的三臂共轭分子 3 的热失重曲线。图 10 为本发明实施例 4 的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 4 的紫外 - 可见吸 收光谱。
图 11 为本发明实施例 4 的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 4 的循环伏安曲线。
图 12 为本发明实施例 4 的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 4 的热失重曲线。
图 13 为本发明实施例 5 的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 5 的紫外 - 可见吸 收光谱。
图 14 为本发明实施例 5 的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 5 的循环伏安曲线。
图 15 为本发明实施例 5 的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 5 的热失重曲线。
图 16 为本发明实施例 5 的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 5 的有机场效应晶 体管的输出曲线。
图 17 为本发明实施例 5 的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 5 的有机场效应晶 体管的转移曲线。
图 18 为本发明实施例 5 的基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 5 的有机太阳能电 池的 I-V 曲线。
图 19 为本发明实施例 1 ～ 5 的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子 1 ～ 5 的在氯 仿溶液 (10-5 摩尔 / 升 ) 中的荧光光谱。 具体实施方式
实施例 1
小分子 1 的合成路线如下。
往 50ml 单口瓶中加入联苯并噻二唑 (540mg， 2mmol)， 8ml 氢溴酸， 在室温下缓慢 加入液溴 (1.92g， 12mmol， 溶在 6ml 氢溴酸中 )， 加完后， 110℃回流一天。冷至室温后用饱 和亚硫酸氢钠溶液洗悬浮液以除去过量的溴， 过滤， 固体用大量水冲洗， 干燥后用硅胶柱层 1 析提纯得浅黄色固体 1a(279mg， 40％ )。 H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ8.13(s， 1H)， 8.11(d， J
＝ 8.9Hz， 1H)， 8.06(d， J ＝ 8.9Hz， 1H)， 7.78(d， J ＝ 8.9Hz， 1H)， 7.70(d， J ＝ 8.9Hz， 1H). EI-MS ： 347.9141 ； 计算值 ： 347.9139. 元素分析计算值 (C12H5N4S2Br) ： C， 41.27 ； H， 1.44 ； N， 16.04. 实测值 ： C， 41.12 ； H， 1.82 ； N， 16.00％。
(2)1b
往 50ml 双 口 瓶 中 加 入 1a(942mg， 2.7mmol)， 3- 十 二 烷 基 -5- 三 丁 基 锡 噻 吩 (2.43g， 4.5mmol) 和 20ml 干 燥 甲 苯， 通 氮 气 排 除 容 器 中 空 气， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (289mg， 0.25mmol)， 在温度为 100 ～ 120℃下回流 48 小时。 冷却到室温， 往容器中加入相对 于 3- 十二烷基 -5- 三丁基锡噻吩摩尔量过量的氟化钾溶液搅拌 2 小时。用氯仿萃取有机 相， 水洗两次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂后， 硅胶柱层析提纯得到黄色油状固体 1b(1.04g， 1 74％ )。H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ8.08(s， 1H)， 8.03(d， J ＝ 9.1Hz， 1H)， 7.86(d， J ＝ 9.1Hz， 1H)， 7.75(d， J ＝ 9.1Hz， 1H)， 7.43(d， J ＝ 9.1Hz， 1H)， 6.97(s， 1H)， 6.95(s， 1H)， 2.47(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 1.39 ～ 1.14(m， 20H)， 0.88(t， J ＝ 6.4Hz， 3H).EI-MS ： 520.1786， 计算值 ： 520.1789。
(3)1c
往 50ml 单口瓶中加入 1b(544mg， 1.05mmol)， 4ml 氯仿和 4ml 乙酸， 避光， 在 0℃逐 滴加入 N- 溴代丁四酰亚胺 (206mg， 1.16mmol 溶在 0.5ml 二甲基甲酰胺 (DMF) 中 )， 加完 后， 室温反应 12 小时。往容器中加水停止反应， 用二氯甲烷萃取有机物， 水洗两次， 无水硫 酸镁干燥， 旋干溶剂， 硅胶柱层析分离得黄色油状固体 1c(588mg， 92％ )。1H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ8.09(s， 1H)， 8.05(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.92(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.74(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.46(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 6.74(s， 1H)， 2.40(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 1.30 ～ 1.12(m， 20H)， 0.88(t， J ＝ 6.4Hz， 3H).EI-MS ： 598.0900 ； 计算值 ： 598.0894。
(4)1
往 25ml 双口瓶中加入 1c(599mg， 1mmol)， 三苯胺单锡 (801mg， 1.5mmol) 和 10ml 干燥甲苯， 通氮气排除反应容器中的空气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (115mg， 0.1mmol)， 在 温度为 100 ～ 120℃下回流 48 小时， 冷却到室温， 往容器中加入相对于三苯胺单锡摩尔量 过量氟化钾溶液搅拌 2 小时。用氯仿萃取有机相， 水洗两次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂 1 后， 硅胶柱层析提纯得到红色固体 1(570mg， 74 ％ )。 H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ8.13(s， 1H)， 8.05(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.91(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.78(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.52(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.28 ～ 7.21(m， 6H)， 7.12(d， J ＝ 7.8Hz 4H)， 7.04 ～ 7.03(m， 4H)， 6.97(s， 13 1H)， 2.54(t， J ＝ 7.3Hz， 2H)， 1.26 ～ 1.09(m， 20H)， 0.88(t， J ＝ 5.8Hz， 3H). C NMR(75MHz， CDCl 3) ： δ 155.11 ， 154.81 ， 154.51 ， 154.23 ， 147.55 ， 147.32 ， 142.84 ， 141.20 ， 138.70 ， 138.19， 134.18， 133.50， 133.21， 132.33， 129.92， 129.39， 127.85， 126.22， 124.76， 123.00， 122.64， 121.97， 120.95， 120.40， 32.01， 30.91， 29.76， 29.60， 29.59， 29.44， 29.28， 28.60， + 22.80， 22.77， 14.26， 14.21.MS(MALDI-TOF) ： 763.5(M ). 元 素 分 析 计 算 值 (C46H45N5S3) ： C， 72.31 ； H， 5.94 ； N， 9.17. 实测值 ： C， 72.20 ； H， 6.15 ； N， 9.00％ . 热分解温度 ： 390℃。最大吸 收： 449nm( 溶液 )， 469nm( 薄膜 )。HOMO ： -5.1eV， LUMO ： -3.1eV。
基于联苯并噻二唑的单臂共轭分子 1 的紫外 - 可见吸收光谱如图 1 所示 ； 循环伏 安曲线如图 2 所示 ； 热失重曲线如图 3 所示。
实施例 2小分子 2 的合成路线如下往 50ml 双口瓶中加入 2- 溴 3- 十二烷基噻吩 (993mg， 3mmol)， 三苯胺单锡 (2.4g， 4.5mmol) 和 20ml 甲苯溶液， 通氮气排除反应容器中的空气后， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (115mg， 0.1mmol)， 在温度为 100 ～ 120℃下回流 48 小时， 冷却到室温， 往容器中加入相对于 三苯胺单锡摩尔量过量氟化钾溶液搅拌 2 小时。用氯仿萃取有机相， 水洗两次， 无水硫酸镁 干燥， 旋干溶剂后， 硅胶柱层析提纯得到浅黄色油状液体 2a(1.29g， 87％ )。
EI-MS ： 495.2964， 计算值 ： 495.2960。
(2)2b
往 50ml 的三口瓶中加入 2a(495mg， 1mmol) 和 10ml 干燥的四氢呋喃溶液， 冷却 到 -78 ℃， 通 氮 气 排 出 容 器 中 空 气 后， 缓 慢 滴 加 2.5M 正 丁 基 锂 溶 液 (0.44ml， 1.1mol)， 在 -78℃反应一小时后， 加入三丁基氯化锡 (358mg， 1.1mmol)， 10 分钟后反应回到室温， 继 续搅拌 12 小时。往容器中加几滴水停止反应， 用乙醚萃取有机相， 并水洗两次， 无水硫酸镁 干燥， 旋干， 直接进行下一步。
(3)2c
往 50ml 单口瓶中加入联苯并噻唑 (540mg， 2mmol)， 8ml 氢溴酸， 在室温下缓慢加入 液溴 (1.92g， 12mmol， 溶在 6ml 氢溴酸中 )， 加完后， 110℃回流一天， 冷至室温后用饱和亚硫 酸氢钠溶液洗悬浮液以除去过量的溴， 过滤， 固体用大量水冲洗， 干燥后硅胶柱层析提纯得 1 CDCl3) ： δ8.15(s， 1H)， 8.13(d， J ＝ 9.2Hz， 浅黄色固体 2c(256mg， 30％ )。 H NMR(400MHz， 1H)， 7.97(s， 1H)， 7.76(d， J ＝ 9.2Hz， 1H).EI-MS ： 425.8251， 计算值 ： 425.8244。元素分析 计算值 (C12H4N4S2Br2) ： C， 33.67 ； H， 0.94 ； N， 13.09. 实测值 ： C， 33.84 ； H， 0.95 ； N， 13.06％。
(4)2
往 25ml 双口瓶中加入 2b(313.6mg， 0.4mmol)， 2c(42.8mg， 0.1mmol) 和 5ml 甲苯溶 液， 通氮气排除容器中空气， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (58mg， 0.05mmol)， 在 100 ～ 120℃下回 流 48 小时， 冷却到室温， 往容器中加入相对于 2b 摩尔量过量氟化钾溶液搅拌 2 小时。用氯 仿萃取有机相， 水洗两次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂后， 硅胶柱层析提纯得到红褐色固体
2(80mg， 64 ％ )。1H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ8.22(s， 1H)， 8.05(s， 1H)7.98(s， 1H)， 7.94(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.57(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.40(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 7.35 ～ 7.23(m， 10H)， 7.17 ～ 7.11(m， 10H)， 7.08 ～ 7.04(m， 6H)， 6.99(s， 1H)， 2.78(t， J ＝ 7.3Hz， 2H)， 2.55(t， J ＝ 7.1Hz， 2H)， 1.73(t， J ＝ 6.7Hz， 2H)， 1.44 ～ 1.11(m， 38H)， 0.89(t， J ＝ 4.8Hz， 6H).13C NMR(75MHz， CDCl3) ： δ155.12， 155.05， 154.26， 151.96， 147.52， 147.41， 147.24， 143.00， 141.06， 140.36， 139.47， 139.07， 138.11， 135.97， 134.09， 133.81， 132.39， 130.99， 129.39， 129.36， 128.30， 128.00， 127.92， 126.23， 124.79， 124.71， 123.87， 123.28， 123.21， 122.99， 121.93， 120.93， 31.97， 31.10， 30.89， 29.74， 29.57， 29.55， 29.42， 29.28， 29.10， 28.60， + 22.75， 14.20.MS(MALDI-TOF) ： 1256.8(M ). 元素分析计算值 (C80H84N6S4) ： C， 76.39 ； H， 6.73 ； N， 6.68. 实测值 ： C， 76.46 ； H， 6.89 ； N， 6.42 ％ . 热分解温度 ： 403 ℃。最大吸收 ： 508nm( 溶 液 )， 520nm( 薄膜 )。HOMO ： -5.3eV， LUMO ： -3.2eV。
基于联苯并噻二唑的双臂共轭分子 2 的紫外 - 可见吸收光谱如图 4 所示 ； 循环伏 安曲线如图 5 所示 ； 热失重曲线如图 6 所示。
实施例 3
小分子 3 的合成路线如下
往 50ml 单口瓶中加入联苯并噻唑 (540mg， 2mmol)， 8ml 氢溴酸， 在室温下缓慢 加入液溴 (1.92g， 12mmol， 溶在 6ml 氢溴酸中 )， 加完后， 110 ℃回流一天， 接着加入液溴 (1.92g， 12mmol， 溶在 6ml 氢溴酸中 )， 继续反应一天。冷至室温后用饱和亚硫酸氢钠溶液 洗悬浮液以除去过量的溴， 过滤， 固体用大量水冲洗， 干燥后硅胶柱层析提纯得浅黄色固体 1 3a(355mg， 35％ )。 H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ8.10(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.84(s， 1H)， 7.57(d， J ＝ 9.0Hz， 1H).EI-MS ： 507.7310， 计算值 ： 507.7308。元素分析计算值 (C12H3N4S2Br3) ： C，28.43 ； H， 0.60 ； N， 11.05. 实测值 ： C， 28.19 ； H， 0.30 ； N， 11.49％。
(2)3b
往 50ml 双 口 瓶 中 加 入 3a(427mg， 0.84mmol)， 3- 十 二 烷 基 -5- 三 丁 基 锡 噻 吩 (2.05g， 3.8mmol) 和 20ml 干 燥 甲 苯， 鼓 氮 气 排 除 容 器 中 空 气， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (250mg， 0.25mmol)。在 100 ～ 120 ℃下回流 48 小时， 冷却到室温， 往容器中加入相对于 3- 十二烷基 -5- 三丁基锡噻吩摩尔量过量氟化钾溶液搅拌 2 小时。 用氯仿萃取有机相， 水洗 两次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂后， 硅胶柱层析提纯得到红色油状固体 3b(514mg， 60％ )。 1 H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ7.89(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.87(s， 1H)， 7.70(s， 1H)， 7.52(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.15(s， 1H)， 7.13(s， 1H)， 7.00(s， 1H)， 6.93(s， 1H)， 6.92(s， 1H)， 2.67(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 2.48(m， 4H)， 1.70(m， 2H)， 1.34 ～ 1.11(m， 58H)， 0.90(t， J ＝ 5.9Hz， 9H). + MS(MALDI) ： 1020.9(M )。
(3)3c
往 50ml 单口瓶中加入 3b(370mg， 0.36mmol)， 3ml 氯仿和 3ml 乙酸， 避光， 在 0℃逐 滴加入 N- 溴代丁四酰亚胺 (213mg， 1.2mmol， 溶在 0.5ml DMF 中 )， 加完后， 室温反应 12 小 时。 往容器中加水停止反应， 用二氯甲烷萃取有机物， 并水洗两次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶 1 剂， 硅胶柱层析分离得黄色油状固体 3c(407mg， 90％ )。 H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ7.95(d， J ＝ 9.1Hz， 1H)， 7.64(s， 1H)， 7.62(s， 1H)， 7.52(d， J ＝ 9.1Hz， 1H)， 6.909(s， 1H)， 6.905(s， 1H)， 2.61(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 2.40(m， 4H)， 1.64(m， 2H)， 1.35 ～ 1.11(m， 58H)， 0.90(t， J＝ + 5.9Hz， 9H).MS(MALDI) ： 1258.6(M )。
(4)3
往 25ml 双口瓶中加入 3c(243mg， 0.2mmol)， 三苯胺单锡 (641mg， 1.2mmol) 和 10ml 甲苯溶液， 通氮气排除容器中空气， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (70mg， 0.06mmol)， 在 100 ～ 120℃下回流 48 小时， 冷却到室温， 往容器中加入相对于三苯胺单锡摩尔量过量氟化钾溶 液搅拌 2 小时。用氯仿萃取有机相， 水洗两次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂后， 硅胶柱层 1 析提纯得到红褐色固体 3(120mg， 34 ％ )。 H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ7.95(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.90(s， 1H)， 7.78(s， 1H)， 7.64(d， J ＝ 9.0Hz， 1H)， 7.33 ～ 6.96(m， 44H)， 2.70(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 2.48(m， 4H)， 1.67(m， 2H)， 1.32 ～ 1.10(m， 58H)， 0.88(t， J ＝ 5.4Hz， 13 9H). C NMR(75MHz， CDCl3) ： δ154.83， 154.78， 154.35， 151.95， 147.55， 147.52， 147.34， 147.19， 147.16， 141.28， 141.17， 140.03， 139.36， 139.34， 139.22， 138.24， 138.07， 136.17， 133.93， 133.66， 133.27， 130.69， 129.97， 129.87， 129.39， 129.36， 129， 34， 129.23， 128.08， 128.00， 127.21， 125.84， 124.77， 124.72， 124.69， 123.26， 123.20， 123.15， 123.02， 122.93， 122.91， 120.00， 32.01， 31.99， 31.14， 31.09， 31.03， 29.77， 29.72， 29.64， 29.58， 29.56， + 29.46， 29.43， 29.34， 29.23， 20.08， 22.78， 14.22.MS(MALDI) ： 1749.8(M ). 元素分析计算值 (C114H123N7S5) ： C， 78.17 ； H， 7.08 ； N， 5.60. 实 测 值 ： C， 77.77 ； H， 7.19 ； N， 5.87. 热 分 解 温 度 ： 410℃。最大吸收 ： 502nm( 溶液 )， 518nm( 薄膜 )。HOMO ： -5.0eV， LUMO ： -3.4eV。
基于联苯并噻二唑的三臂共轭分子 3 的紫外 - 可见吸收光谱如图 7 所示 ； 循环伏 安曲线如图 8 所示 ； 热失重曲线如图 9 所示。
实施例 4
小分子 4 的合成路线如下往 50ml 单口瓶中加入联苯并噻唑 (540mg， 2mmol)， 8ml 氢溴酸， 在室温下缓慢 加入液溴 (1.92g， 12mmol， 溶在 6ml 氢溴酸中 )， 加完后， 110 ℃回流一天， 接着加入液溴 (1.92g， 12mmol， 溶在 6ml 氢溴酸中 )， 继续反应一天。冷至室温后用饱和亚硫酸氢钠溶液 洗悬浮液以除去过量的溴， 过滤， 固体用大量水冲洗， 干燥后硅胶柱层析提纯得浅黄色固 1 体 4a(469mg， 40 ％ )。 H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ7.82(s， 2H).EI-MS ： 585.6417， 计算值：
585.6413。
(2)4
往 25ml 双口瓶中加入实施例 2 得到的 2b(635mg， 0.81mmol)， 4a(70mg， 0.12mmol) 和 3ml 甲苯溶液， 通氮气排除容器中的空气， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (58mg， 0.05mmol)， 在 100 ～ 120 ℃下回流 48 小时， 冷却到室温， 往容器中加入相对于 2b 摩尔量过量氟化钾 溶液搅拌 2 小时。用氯仿萃取有机相， 水洗两次， 无水硫酸镁干燥， 旋干溶剂后， 硅胶柱层 1 析提纯得到红褐色固体 4(67mg， 25 ％ )。 H NMR(400MHz， CD2Cl2) ： δ7.97(s， 2H)， 7.89(s， 2H)， 7.33 ～ 6.98(m， 58H)， 2.73(t， J ＝ 7.4Hz， 4H)， 2.47(t， J ＝ 7.0Hz， 4H)， 1.67(t， J＝ 13 6.6Hz， 4H)， 1.24(m， 76H)， 0.87(m， 12H). C NMR(75MHz， CDCl3) ： δ154.98， 152.00， 147.57， 147.56， 147.35， 147.15， 141.20， 140.12， 139.55， 139.39， 138.24， 136.21， 133.99， 133.24， 130.73， 129.97， 129.89， 129.40， 129.35， 129.14， 128.14， 128.12， 125.99， 124.98， 124.78， 124.70， 123.26， 123.16， 123.05， 122.95， 32.02， 32.00， 31.16， 31.10， 29.78， 29.73， 29.60， 29.56， 29.47， 29.43， 29.28， 29.10， 28.54， 22.28， 14.20.MS(MALDI-TOF) ： 2243.0(M +). 元 C， 79.17 ； H， 7.27 ； N， 4.99. 实测值 ： C， 78.90 ； H， 7.40 ； N， 4.65. 素分析计算值 (C148H162N6S6) ： 热分解温度 ： 364 ℃。最大吸收 ： 最大吸收 ： 507nm( 溶液 )， 527nm( 薄膜 )。HOMO ： -5.3eV， LUMO ： -3.3eV。
基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 4 的紫外 - 可见吸收光谱如图 10 所示 ； 循环伏 安曲线如图 11 所示 ； 热失重曲线如图 12 所示。
实施例 5
小分子 5 的合成路线如下
往 25ml 双口瓶中加入实施例 4 得到的 4a(586mg， 1mmol)， 及 2- 己基联二噻吩 单锡 (3.23g， 6mmol) 和 15ml 甲苯溶液， 通氮气排除容器中空气， 加入四 ( 三苯基膦 ) 钯 (115mg， 0.1mmol)， 在 100 ～ 120℃下回流 48 小时， 冷却到室温， 往容器中加入相对于 2- 己 基联二噻吩单锡摩尔量过量的氟化钾溶液搅拌 2 小时。用氯仿萃取有机相， 水洗两次， 无水 1 硫酸镁干燥， 旋干溶剂后， 硅胶柱层析提纯得到褐色固体 5(378mg， 30％ )。 H NMR(400MHz， CDCl3) ： δ7.93(d， J ＝ 3.8Hz， 2H)， 7.77(s， 2H)， 7.19(d， J ＝ 3.6Hz， 2H)， 7.13(d， J ＝ 3.7Hz， 2H)， 7.01(d， J ＝ 2.9Hz， 2H)， 6.91(d， J ＝ 3.3Hz， 2H)， 6.86(d， J ＝ 2.8Hz， 2H)， 6.67(d， J ＝ 3.2Hz， 2H)， 6.59(d， J ＝ 3.3Hz， 2H)， 2.80(t， J ＝ 7.5Hz， 4H)， 2.73(t， J ＝ 7.5Hz，
4H)， 1.71(q， J ＝ 6.8Hz， 4H)， 1.63(q， J ＝ 7.3Hz， 4H)， 1.39 ～ 1.29(m， 24H)， 0.90(t， J＝ 13 7.1Hz， 12H). C NMR(75MHz， CDCl3) ： δ154.76， 151.70， 146.04， 145.87， 140.99， 139.76， 139.09， 136.80， 134.70， 134.54， 134.36， 131.37， 128.96， 128.86， 125.65， 124.96， 124.72， 124.62 ， 123.93 ， 123.84 ， 123.77 ， 122.97 ， 31.65 ， 30.30 ， 29.77 ， 28.90 ， 22.77 ， 14.15. + MS(MALDI-TOF) ： 1263.6(M ). 元素分析计算值 ： (C68H70N4S10) ： C， 64.62 ； H， 5， 58 ； N， 4.43. 实 测值 ： C， 64.29 ； H， 5.80 ； N， 4.42. 热分解温度 ： 397℃。最大吸收 ： 502nm( 溶液 )， 514nm( 薄 膜 )。HOMO ： -5.3eV， LUMO ： -3.3eV。
基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 5 的紫外 - 可见吸收光谱如图 13 所示 ； 循环伏 安曲线如图 14 所示 ； 热失重曲线如图 15 所示。
有机场效应晶体管 (OFET) 器件的制备及测试
采用顶接触电极结构， 在二氧化硅基底上旋涂一层厚度为 100nm 的有机半导体 ( 如实施例 5 的化合物 5) 活性层 ( 溶剂为氯苯 )， 将金属 Au 电极真空蒸镀到有机半导体活 性层上作为源电极和漏电极， 采用覆盖有 500nmSiO2( 电容 7.5nF cm-2) 的硅片作栅极， 控制 沟道的宽度和长度 (W ＝ 3mm， L ＝ 50μm)， 采用 Keithley 4200SCS 半导体参数测定仪， 在 -4 2 -1 -1 4 大气环境中测试器件性能。迁移率 ： 3.4×10 cm V s ， 开关比 ： 8×10 ， 阈值电压 ： -20V。
基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 5 的有机场效应晶体管的输出曲线如图 16 所 示； 转移曲线如图 17 所示。
太阳能光伏器件的制备及性能测试
将 商 业 购 买 的 氧 化 铟 锡 (ITO) 玻 璃 先 用 去 离 子 水 超 声， 然 后 依 次 用 丙 酮、 洗 洁 剂 及 异 丙 醇 清 洗， 干 燥 后 旋 涂 一 层 30nm 厚 的 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 ∶ 聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 PEDOT ∶ PSS(1 ∶ 1)(4083) 改性层， 120℃下干燥 20 分钟， 备用。将上述得到的基于联苯 并噻二唑的四臂共轭分子 5 与可溶性富勒烯衍生物 PCBM( 重量比为 1 ∶ 2) 的共混的溶液 (30mg/ml) 旋涂于 PEDOT ∶ PSS(4083) 改性层上形成器件的活性层， 厚度为 100nm 左右。所有厚度均通过 Ambios Tech.XP-2 膜厚仪测定。光伏器件活性层面积为 4mm2。然后将金属 铝电极 (100nm) 真空蒸镀 (3×10-5Pa) 到活性层上作为器件的阴极。
用 500W 氙灯与 AM1.5 的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源， 在器件测量处的 2 光强为 100mW/cm ， 光强通过标准单晶硅太阳能电池校准 ； J-V 曲线使用 Keithley 236 进行 测量， 并通过 Labview 软件由计算机进行控制。测得器件的短路电流 Jsc 为 1.69mA cm-2， 开路电压 Voc 为 0.47V， 填充因子 FF 为 26.9％， 能量转换效率 PCE 为 0.21％。
基于联苯并噻二唑的四臂共轭分子 5 的有机太阳能电池的 I-V 曲线如图 18 所示。
实施例 1 ～ 5 的基于联苯并噻二唑的多臂共轭分子 1 ～ 5 的在氯仿溶液 (10-5 摩 尔 / 升 ) 中的荧光光谱如图 19 所示 ( 曲线 3、 4 基本重合 ) ； 由此可见， 本发明的基于联苯 并噻二唑的多臂共轭分子也可作为发光材料使用， 并且该发光材料可在有机发光二极管中 应用。