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1、10申请公布号CN102021817A43申请公布日20110420CN102021817ACN102021817A21申请号201010540199922申请日20101111D06M11/74200601C01B31/02200601C04B35/8420060171申请人中国人民解放军国防科学技术大学地址410073湖南省长沙市砚瓦池正街47号中国人民解放军国防科学技术大学航天与材料工程学院CFC重点实验室72发明人周新贵张长瑞曹英斌刘荣军余金山孙科王洪磊赵爽罗征王飞74专利代理机构湖南兆弘专利事务所43008代理人赵洪杨斌54发明名称原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物及其复合材料及。
2、制备方法57摘要本发明公开了一种原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，该碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，原位生长的碳纳米管均匀分布在碳化硅纤维表面，碳纳米管相互缠绕成网状结构。其制备方法包括以下步骤首先对碳化硅纤维立体织物进行预处理；再采用催化剂前驱体真空浸渍还原法加载NILAAL复合催化剂；最后进行化学气相沉积，使碳化硅纤维立体织物上原位生长出碳纳米管。本发明还公开了一种碳纳米管碳化硅纤维混合增强复合材料，其是以碳化硅为基体，以前述碳化硅纤维立体织物为增强体，采用传统的先驱体浸渍转化法制备得到。本发明的碳化硅纤维立体织物具有碳纳米管分散均匀、碳纳米管含量较高可控、且与纤维结合良。
3、好等优点。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图3页CN102021831A1/1页21一种原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，所述碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，其特征在于所述原位生长的碳纳米管均匀分布在所述碳化硅纤维表面，所述碳纳米管相互缠绕成网状结构。2根据权利要求1所述的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，其特征在于所述碳纳米管的加载量为415，所述碳纳米管的平均长度为3M45M，所述碳纳米管的平均直径为50NM60NM。3一种如权利要求1或2所述的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物的制备方法，包括以下步骤首先。
4、，对预制好的碳化硅纤维立体织物进行预处理；再采用催化剂前驱体真空浸渍还原法对预处理后的碳化硅纤维立体织物加载NILAAL复合催化剂；最后进行化学气相沉积，使所述碳化硅纤维立体织物上原位生长出碳纳米管。4根据权利要求3所述的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物的制备方法，其特征在于，所述预处理的具体方法为将所述预制好的碳化硅纤维立体织物置于空气中加热至400500，保温1H2H，再于丙酮中超声洗涤以去除表面胶。5根据权利要求3或4所述的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体真空浸渍还原法的具体操作为按（155）（21）（31）的摩尔比称取NI的硝酸盐、L。
5、A的硝酸盐和AL的硝酸盐，将所述的三种硝酸盐溶于乙醇配制得到含NI01MOL/L015MOL/L的催化剂前驱体乙醇溶液，用所述催化剂前驱体乙醇溶液真空浸渍纤所述预处理后的碳化硅纤维立体织物，晾干后在400500的氮气气氛中煅烧1H3H，最后在450600的氢气气氛中还原10MIN60MIN。6根据权利要求3或4所述的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积原位生长碳纳米管的具体操作为将加载有催化剂的所述碳化硅纤维立体织物置于石英管中，氮气气氛保护下升温至700800，再通入流量比为11（14）的乙炔氢气氮气或1（24）的乙炔氮气的混合气体，保温1H6H后在。
6、氮气气氛中降温即可。7一种碳纳米管碳化硅纤维混合增强复合材料，其特征在于所述复合材料是以碳化硅为基体，以权利要求1或2所述的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物为增强体。8一种如权利要求7所述的碳纳米管碳化硅纤维混合增强复合材料的制备方法，包括以下步骤（1）先采用权利要求36中任一项所述的制备方法制备出原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物；（2）然后再以所述原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物为原料，采用传统的先驱体浸渍转化法制备出碳纳米管碳化硅/碳化硅混合增强复合材料。权利要求书CN102021817ACN102021831A1/7页3原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物及其复合材料。
7、及制备方法技术领域0001本发明涉及一种无机非金属材料及其制备方法，尤其涉及一种特殊碳化硅纤维立体织物及其制备方法。背景技术0002碳纳米管（CARBONNANOTUBES，CNTS）具有较大的长径比和极大的比表面积，其抗拉强度为钢的100倍、碳纤维的近2倍，而密度仅为钢的1/61/7，实验测得多壁碳纳米管的室温热导率达3000WM1K1。碳纳米管的力学性能明显优于其他晶须材料，同时它优良的导电、导热能力可显著改善复合材料的功能性，在传统纤维增强陶瓷基复合材料（FRCMC）中引入适当含量的碳纳米管，有望达到增强增韧和提高热导率等目的，具有诱人的应用前景。但是，碳纳米管间较强的范德华力使其容易团。
8、聚或缠绕，大幅降低其增强效果，也使得在复合材料中引入高体积含量的碳纳米管变得异常困难；现有采用直接添加碳纳米管的方法制备的复合材料普遍存在界面结合不牢和分散不均等问题，性能提升幅度不大。0003目前，本领域技术人员已经成功地在碳纤维、氧化铝纤维以及碳化硅纤维上生长出碳纳米管，但是这些研究仍主要围绕一维纤维束或者二维纤维布展开，再结合铺层模压的方式制备复合材料。作为复合材料的增强体，铺层模压的二维纤维织物层与层之间并无连接，这直接导致复合材料的层间剪切强度低，易分层。而采用三维立体织物增强的复合材料，其纤维在空间多轴面内及面间取向，复合材料具有完全整体性，复合材料多方面的力学特性均得到大幅度提高。
9、，已经成为高性能复合材料增强体的研究热点。发明内容0004本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种碳纳米管分散均匀、碳纳米管含量较高可控、且与纤维结合良好的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，还提供一种力学性能更好的以原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物为增强体的复合材料，还提供一种工艺过程简单、设备要求低、工艺成本低、适应性广的碳化硅纤维立体织物及复合材料的制备方法。0005为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，所述碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，所述原位生长的碳纳米管均匀分布在所述碳化硅纤维表面，所述碳纳米管相互。
10、缠绕成网状结构。0006上述本发明的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物中，所述碳纳米管的加载量优选为415，所述碳纳米管的平均长度优选为3M45M，所述碳纳米管的平均直径优选为50NM60NM。0007作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物的制备方法，包括以下步骤首先，对预制好的碳化硅纤维立体织物进说明书CN102021817ACN102021831A2/7页4行预处理；再采用催化剂前驱体真空浸渍还原法对预处理后的碳化硅纤维立体织物加载NILAAL复合催化剂；最后进行化学气相沉积，使所述碳化硅纤维立体织物上原位生长出碳纳米管。0008上述本发明的。
11、制备方法中，所述预处理的具体方法优选为将所述预制好的碳化硅纤维立体织物置于空气中加热至400500，保温1H2H，再于丙酮中超声洗涤（一般洗涤6H左右即可）以去除表面胶。0009上述本发明的制备方法中，所述催化剂前驱体真空浸渍还原法的具体操作优选为按（155）（21）（31）的摩尔比称取NI的硝酸盐、LA的硝酸盐和AL的硝酸盐，将所述的三种硝酸盐溶于乙醇配制得到含NI01MOL/L015MOL/L的催化剂前驱体乙醇溶液，用所述催化剂前驱体乙醇溶液真空浸渍纤所述预处理后的碳化硅纤维立体织物，晾干后在400500的氮气（N2）气氛中煅烧1H3H，最后在450600的氢气（H2）气氛中还原10MIN。
12、60MIN。0010上述本发明的制备方法中，所述化学气相沉积原位生长碳纳米管的具体操作优选为将加载有催化剂的所述碳化硅纤维立体织物置于石英管中，氮气气氛保护下升温至700800，再通入流量比为11（14）的乙炔氢气氮气（C2H2H2N2）或1（24）的乙炔氮气（C2H2N2）的混合气体（优选为C2H2H2N2），保温1H6H后在氮气气氛中降温即可。0011作为一个总的技术构思，本发明还提供一种碳纳米管碳化硅纤维混合增强复合材料，所述复合材料是以碳化硅为基体，以上述的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物为增强体（所述碳纳米管在该复合材料中的体积分数为27）。0012作为一个总的技术构思，本发明。
13、还提供一种上述的碳纳米管碳化硅纤维混合增强复合材料的制备方法，包括以下步骤（1）先采用上述的本发明的制备方法制备出原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物；（2）然后再以所述原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物为原料，采用传统的先驱体浸渍转化法制备出碳纳米管碳化硅/碳化硅混合增强复合材料。0013为了解决碳化硅纤维增强复合材料中碳纳米管的团聚及分散问题，本发明在碳化硅纤维立体织物中创造性地采用化学气相沉积（CVD）法以原位生长碳纳米管，进而制备得到碳化硅纤维碳纳米管的“微米纳米”混合增强复合材料；与传统的制备方法相比，本发明的上述一整套技术方案不仅有效解决了碳纳米管在复合材料中的分散性和定向性。
14、问题，而且可在复合材料中可控性地引入高含量的碳纳米管，是一种获得高性能“碳化硅纤维碳纳米管”混合增强复合材料的理想方法。0014与现有技术相比，本发明的优点在于（1）本发明的碳化硅纤维立体织物内部原位生长的碳纳米管分布均匀，与常规的分散手段相比，本发明有效解决了碳纳米管的团聚问题，且碳纳米管与碳化硅纤维结合良好；（2）本发明的碳化硅纤维立体织物上引入的碳纳米管含量较高且可控，在本发明碳化硅纤维立体织物中引入的碳纳米管含量可高达10WT以上，且通过调节催化剂浓度、CVD工艺温度、碳源载气流量比等参数可以控制碳纳米管的形貌和产量，进而调节后续说明书CN102021817ACN102021831A3。
15、/7页5复合材料中碳纳米管的含量；（3）本发明的原位生长碳纳米管后得到的CNTSSIC纤维立体织物可直接作为现有各种复合材料的增强体，本发明的工艺与传统的先驱体浸渍转化法（PIP）等工艺结合即可进行复合材料的致密成型。0015就本发明的制备方法而言，本发明的制备工艺过程简单，设备要求低，所用的工艺设备主要有真空浸渍釜、电阻炉、石英管等，其工艺路线简单易行，工艺周期短（一般不超过2天），制备过程中对环境无污染。此外，本发明的工艺通用性好，虽然本发明仅提供了碳化硅纤维立体织物的技术方案，但本发明的工艺实际上适用于各种纤维编织结构，仅要求纤维编织结构能在N2气氛中承受碳纳米管的生长温度（750左右）。
16、，无其他特殊要求，应用范围广阔。因此，其他各种类型和各种结构的纤维织物，在不脱离本发明技术方案基本思想的前提下，均应在本发明的保护范围内。附图说明0016图1为本发明实施例1中不同浓度的NILAAL复合催化剂制得的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物的扫描电镜（SEM）照片；其中，A图、B图为浸渍005MOL/L的NILAAL复合催化剂得到的产品SEM照片；C图、D图为浸渍01MOL/L的NILAAL复合催化剂得到的产品SEM照片；E图、F图为浸渍015MOL/L的NILAAL复合催化剂得到的产品SEM照片；G图、H图为浸渍02MOL/L的NILAAL复合催化剂得到的产品SEM照片。0017。
17、图2为本发明实施例2中不同载气进行化学气相沉积得到的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物的SEM照片；其中，A图为以N2为主要载气时（即C2H2、N2的体积流量分别为100SCCM、400SCCM）得到的产品SEM照片，B图为以H2、N2为主要载气时（即C2H2、H2、N2的体积流量分别为100SCCM、100SCCM、300SCCM）得到的产品SEM照片。0018图3为本发明实施例4制得的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物的SEM照片；其中，B图为A图方框处的局部放大图，C图为B图方框处的局部放大图。具体实施方式0019实施例1如图1所示的本发明的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物。
18、，该碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，该原位生长的碳纳米管均匀分布在碳化硅纤维表面，该碳纳米管相互缠绕成网状结构。本实施例中碳纳米管的加载量为4165，碳纳米管的平均长度为38M，碳纳米管的平均直径为50NM60NM。0020本实施例的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物是通过以下步骤制备得到（1）碳化硅纤维立体织物预处理将预制好的国产KD1型碳化硅纤维的三维四向立体织物置于马弗炉内，在空气中加热升温至400，保温1H，再于丙酮中超声洗涤6H以去除表面胶；（2）催化剂前驱体真空浸渍还原法加载催化剂按1523的摩尔比称取NI说明书CN102021817ACN102021831A4/7。
19、页6的硝酸盐、LA的硝酸盐和AL的硝酸盐，将这三种硝酸盐溶于乙醇配制得到含NI浓度分别为005MOL/L、01MOL/L、015MOL/L、02MOL/L的催化剂前驱体乙醇溶液，用该催化剂前驱体乙醇溶液真空浸渍纤预处理后的碳化硅纤维立体织物，自然晾干后在400温度下、50SCCM的N2气氛中煅烧3H，再升温至450，通入100SCCM的氢气还原60MIN；（3）化学气相沉积法原位生长碳纳米管步骤（2）所述的还原反应完成后，停止通H2，将反应后的碳化硅纤维立体织物置于石英管中，于N2气氛保护下升温至750，再通入乙炔氮气的混合气体（C2H2、N2的体积流量分别为100SCCM、400SCCM），。
20、持续1H后在N2保护下降温，即得到本实施例的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物。0021本实施例通过真空浸渍不同浓度的NILAAL复合催化剂得到的碳化硅纤维立体织物形貌如图1所示，由图1可以看出，在催化剂前驱体浓度较低时，碳化硅纤维立体织物内部纤维表面沉积的催化剂颗粒很小很少，裂解过程中催化剂颗粒容易被热解炭包覆而失去活性，使长出的碳纳米管较短、较少（参见图1中的A图和B图）；随着催化剂前驱体浓度的增加，催化剂颗粒逐渐增大、增多，长出的碳纳米管的数量和长度也都相应增加（参见图1中的C图F图）。当催化剂前驱体浓度过高时，催化剂颗粒粒径过大，甚至联结成较厚的催化剂层（参见图1中的G图），这样不。
21、适合碳纳米管的生长，会导致大量的热解炭和催化剂颗粒存在（参见图1中国的H图）。可见，当催化剂前驱体的浓度控制在01MOL/L015MOL/L时，得到的催化剂颗粒细小、均匀，催化生长的碳纳米管效果最佳。0022实施例2如图2所示的本发明的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，该碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，该原位生长的碳纳米管均匀分布在碳化硅纤维表面，该碳纳米管相互缠绕成网状结构。本实施例中碳纳米管的加载量为494，碳纳米管的平均长度为4M，碳纳米管的平均直径为50NM60NM。0023本实施例的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物是通过以下步骤制备得到（1）碳化硅纤维立体织物。
22、预处理将预制好的国产KD1型碳化硅纤维的三维四向立体织物置于马弗炉内，在空气中加热升温至400，保温1H，再于丙酮中超声洗涤6H以去除表面胶；（2）催化剂前驱体真空浸渍还原法加载催化剂按1523的摩尔比称取NI的硝酸盐、LA的硝酸盐和AL的硝酸盐，将这三种硝酸盐溶于乙醇配制得到含NI浓度为01MOL/L的催化剂前驱体乙醇溶液，用该催化剂前驱体乙醇溶液真空浸渍纤预处理后的碳化硅纤维立体织物，自然晾干后在400温度下、50SCCM的N2气氛中煅烧3H，再升温至450，通入100SCCM的氢气还原60MIN；（3）化学气相沉积法原位生长碳纳米管步骤（2）所述的还原反应完成后，停止通H2，将反应后的碳。
23、化硅纤维立体织物置于石英管中，于N2气氛保护下升温至750，再通入乙炔氢气氮气的混合气体（C2H2、H2、N2的体积流量分别为100SCCM、100SCCM、300SCCM）或者通入乙炔氮气的混合气体（C2H2、N2的体积流量分别为100SCCM、400SCCM），持续1H后在N2保护下降温，即得到本实施例的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物。说明书CN102021817ACN102021831A5/7页70024本实施例通过不同载气进行化学气相沉积得到的碳化硅纤维立体织物形貌如图2所示，由图2可以看出，以N2为载气时（即C2H2、N2的体积流量分别为100SCCM、400SCCM），碳化。
24、硅纤维立体织物上的碳纳米管形貌表现为短、粗状，长度普遍在几百纳米，直径分布也较宽，同时周围还沉积了一些碳纳米颗粒、无定形碳等杂质，表明该生长条件下催化剂有部分失活（参见图2中的A图）；当载气中加入100SCCM的H2后（即C2H2、H2、N2的体积流量分别为100SCCM、100SCCM、300SCCM），碳纳米管的长度可增加至数微米，直径集中在50NM左右，相互缠绕成网络结构，较为均匀致密（参见图2中的B图），其主要原因在于H2能吸附在金属颗粒表面，弱化金属颗粒之间的结合力，使催化剂颗粒在碳化硅纤维表面均匀分布，大小趋向一致，同时分解无催化活性的镍的碳化物，形成具有活性的NI颗粒，提高催化效。
25、率。0025实施例3一种本发明的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，该碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，该原位生长的碳纳米管均匀分布在碳化硅纤维表面，该碳纳米管相互缠绕成网状结构。本实施例中碳纳米管的加载量为108，碳纳米管的平均长度为42M，碳纳米管的平均直径为50NM60NM。0026本实施例的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物是通过以下步骤制备得到（1）碳化硅纤维立体织物预处理将预制好的国产KD1型碳化硅纤维的三维四向立体织物置于马弗炉内，在空气中加热升温至400，保温1H，再于丙酮中超声洗涤6H以去除表面胶；（2）催化剂前驱体真空浸渍还原法加载催化剂按1523的摩尔比。
26、称取NI的硝酸盐、LA的硝酸盐和AL的硝酸盐，将这三种硝酸盐溶于乙醇配制得到含NI浓度为01MOL/L的催化剂前驱体乙醇溶液，用该催化剂前驱体乙醇溶液真空浸渍纤预处理后的碳化硅纤维立体织物，自然晾干后在400温度下、50SCCM的N2气氛中煅烧3H，再升温至450，通入100SCCM的氢气还原60MIN；（3）化学气相沉积法原位生长碳纳米管步骤（2）所述的还原反应完成后，停止通H2，将反应后的碳化硅纤维立体织物置于石英管中，于N2气氛保护下升温至750，再通入乙炔氢气氮气的混合气体（C2H2、H2、N2的体积流量分别为150SCCM、150SCCM、450SCCM），持续1H后在N2保护下降温。
27、，即得到本实施例的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物。0027实施例4一种如图3中A图C图所示的本发明的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，该碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，该原位生长的碳纳米管均匀分布在碳化硅纤维表面，该碳纳米管相互缠绕成网状结构。本实施例中碳纳米管的加载量为129，碳纳米管的平均长度为45M，碳纳米管的平均直径为50NM60NM。0028本实施例的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物是通过以下步骤制备得到（1）碳化硅纤维立体织物预处理将预制好的国产KD1型碳化硅纤维的三维四向立体织物置于马弗炉内，在空气中加热升温至400，保温1H，再于丙酮中超声洗涤6。
28、H说明书CN102021817ACN102021831A6/7页8以去除表面胶；（2）催化剂前驱体真空浸渍还原法加载催化剂按1523的摩尔比称取NI的硝酸盐、LA的硝酸盐和AL的硝酸盐，将这三种硝酸盐溶于乙醇配制得到含NI浓度为01MOL/L的催化剂前驱体乙醇溶液，用该催化剂前驱体乙醇溶液真空浸渍纤预处理后的碳化硅纤维立体织物，自然晾干后在400温度下、50SCCM的N2气氛中煅烧3H，再升温至450，通入100SCCM的氢气还原60MIN；（3）化学气相沉积法原位生长碳纳米管步骤（2）所述的还原反应完成后，停止通H2，将反应后的碳化硅纤维立体织物置于石英管中，于N2气氛保护下升温至750，再。
29、通入乙炔氢气氮气的混合气体（C2H2、H2、N2的体积流量分别为200SCCM、200SCCM、600SCCM），持续1H后在N2保护下降温，即得到本实施例的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物。0029本实施例制得的碳化硅纤维立体织物形貌如图3所示，由图3可以看出，原有的碳化硅纤维表面覆盖了一层致密均匀的碳纳米管层，平均直径约30NM50NM，长度可达数微米，与常规的分散手段相比，其有效解决了碳纳米管的团聚问题，且碳纳米管与纤维结合良好。0030以上本发明的实施例2、3、4中，三种不同碳源（乙炔）流量条件下得到的碳化硅纤维立体织物中碳纳米管加载量及催化剂效率对比如下表1所示，由下表1可以看。
30、出，碳纳米管的加载量随着碳源气体流量的增加而增加，与此同时催化剂产率也近似呈线性增加；结合图3中的扫描电镜照片，碳源流量为200SCCM时得到的碳纳米管表面尚未观察到明显沉积碳的出现，表明调节碳源气体流量可以控制立体织物中碳纳米管的加载量，进而调节后续复合材料中碳纳米管的含量。0031表1不同碳源流量得到的碳纳米管加载量及催化剂产率对比表碳源流量SCCM100150200碳纳米管加载量（）494108129催化剂产率（GCNTS/GCATA）83613691691实施例5一种本发明的碳纳米管碳化硅纤维混合增强复合材料，该复合材料是以碳化硅为基体，以本实施例的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织。
31、物为增强体。0032本实施例的碳纳米管碳化硅纤维混合增强复合材料主要由以下步骤制备得到（1）先采用上述各实施例的制备方法制备出原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物；（2）然后再以该原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物为原料，采用传统的先驱体浸渍转化法制备出碳纳米管碳化硅纤维混合增强复合材料。0033该碳纳米管碳化硅纤维混合增强复合材料的制备方法具体包括以下步骤（1）碳化硅纤维立体织物预处理将预制好的国产KD1型碳化硅纤维的三维四向立体织物置于马弗炉内，在空气中加热升温至500，保温2H，再于丙酮中超声洗涤4H以去除表面胶；（2）催化剂前驱体真空浸渍还原法加载催化剂按1523的摩尔比称取NI。
32、的硝酸盐、LA的硝酸盐和AL的硝酸盐，将这三种硝酸盐溶于乙醇配制得到含NI浓度为说明书CN102021817ACN102021831A7/7页901MOL/L的催化剂前驱体乙醇溶液，用该催化剂前驱体乙醇溶液真空浸渍纤预处理后的碳化硅纤维立体织物，自然晾干后在450温度下、50SCCM的N2气氛中煅烧1H，再升温至550，通入100SCCM的氢气还原60MIN；（3）化学气相沉积法原位生长碳纳米管步骤（2）所述的还原反应完成后，停止通H2，将反应后的碳化硅纤维立体织物置于石英管中，于N2气氛保护下升温至700，再通入乙炔氢气氮气的混合气体（C2H2、H2、N2的体积流量分别为200SCCM、20。
33、0SCCM、600SCCM），持续5H后在N2保护下降温，即得到原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物；（4）先驱体浸渍裂解制备SICF/SIC复合材料所用先驱体为聚碳硅烷，将聚碳硅烷、二甲苯按照12的质量比混合，上述步骤（3）制得的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物以聚碳硅烷/二甲苯的混合溶液为浸渍液体进行高压浸渍，浸渍压力为2MPA，浸渍时间为4H；再进行高温裂解，裂解温度为1300，保温3H；重复所述高压浸渍到高温裂解工艺18次，得到碳纳米管碳化硅纤维混合增强碳化硅复合材料（即SICF/SIC复合材料）。0034本实施例制得的SICF/SIC复合材料的弯曲强度达到374MPA，断裂韧性达到227MPAM1/2。说明书CN102021817ACN102021831A1/3页10图1说明书附图CN102021817ACN102021831A2/3页11图2说明书附图CN102021817ACN102021831A3/3页12图3说明书附图CN102021817A。