一种纳米透明隔热涂层及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种透明隔热涂层及其制备方法。 本发明的涂层主要应用于汽车前 档玻璃、建筑玻璃等透明载体表面。技术背景
随着国民经济和现代科学技术的发展，社会对节能和环保问题的关注越来越 多。 普通玻璃透光性良好，但是对红外线和紫外线的反射或吸收却不够。 在太阳光的总 能量中红外光区的能量占 50％，可见光区的能量占 45％，紫外光区的能量占 5％，数据 显示，红外光区的能量占了一半，若能对这部分的能量有效地阻隔，则可大大降低建筑 物或汽车的制冷费用，从而达到节能环保的目的。
以往人们为了节约能源，大都使用金属镀膜热反射玻璃和各种热反射贴膜等产 品，而这些产品有的隔热效果不佳，有的可见光透过率低，工艺条件复杂，不利于向市 场大面积推广。 因此市场急需一种既能有效屏蔽红外光又能使可见光透过的涂层来解决 这些问题。 众所周知，纳米半导体合金粉体对太阳光谱具有理想的选择性，即在可见光区 透过率高，而对红外光具有较好的屏蔽性能，将这种纳米半导体合金粉体分散后加入到 树脂溶液中，即可制得纳米透明隔热涂层。
当 前 常 用 的 纳 米 粉 体 主 要 有 氧 化 铟 锡 (ITO)、 氧 化 锡 锑 (ATO)、 氧 化 锌 铝 (ZAO) 等薄膜。 应用较多的是氧化铟锡薄膜，其技术已经十分成熟，然而，由于铟是稀 有金属，且 ITO 透明导电薄膜的制备工艺复杂、成本高、有毒、热稳定性差等缺点，从 而限制了其进一步的推广和应用。 近年来 ZAO 薄膜具有与 ITO 薄膜相比拟的光电学特 性，而且价格低廉、无毒和稳定性高等优势，使 ZAO 作为 ITO 一种替代材料显示出极其 广阔的应用前景。
纳米氧化锌结合了纳米材料和半导体氧化物的优越性能，而经过铝掺杂后的氧 化锌其导电性能比纯氧化锌有了很大提高，可见光波段的透光性也有了很大的改善。
发明内容 本发明所要解决上述技术问题在于，提供一种高红外阻隔率、价格低廉、施工 简便、透光性好、隔热效果显著的纳米透明隔热涂层。
本发明的另一要解决的技术问题在于提供上述纳米透明隔热涂层的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案 ：
纳米透明隔热涂层采用以下的组分及其配比，其中各组分的用量以重量表示 ：
组份 含量
透明成膜物质 40-50 份 ；
纳米粉体浆料 30-40 份 ；
助剂 3-10 份 ；
所述的纳米粉体浆料由以下方法制备而成，按以下比例称取原料 ：
组份 含量
分散剂 0.05-1 份 ；
纳米粉体 0.4-0.8 份 ；
去离子水 20-40 份 ；
所述的纳米粉体为纳米氧化锌铝 ZAO ；
所述的透明成膜物质为苯丙乳液、硅丙乳液或水性聚氨酯 ；
所述助剂包括增稠剂、成膜助剂、流平剂、固化剂和附着力促进剂 ；
所述增稠剂为改性聚氨酯和甲基羟乙基纤维素 ；
所述固化剂为 ：改性胺类聚合物 ；
所述成膜助剂为乙二醇单丁醚和二丙二醇丁醚 ；
所述流平剂为 ；有机氟水性流平剂、聚醚改性聚有机硅氧烷水性流平剂或 UH420 聚氨酯流平剂 ；
所述附着力促进剂为 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷或 γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷 ；
所述分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠 ；其中聚丙烯酸 钠、六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为 1 ∶ 1 ∶ 0.5。
所述的纳米氧化锌铝粉体通过如下步骤制备 ：
(1) 将硝酸锌和硝酸铝分别配置成浓度为 1mol/L-1.5mol/L 的硝酸锌溶液和 0.02mol/L-0.1mol/L 的硝酸铝溶液 ；
(2) 将体积比为 1 ∶ 2 的硝酸锌溶液和硝酸铝溶液混合置于 50-80℃的恒温水浴 中，在 400-700r/min 的转速下以 0.3-0.5g/min 的速度滴加质量浓度 30％ -50％的氨水至 pH 值 7-8 ；
(3) 继续搅拌 30-60min，保温静置老化 1-2h ；
(4) 将步骤 (3) 所得沉淀真空抽滤，并用去离子水洗涤 4-5 次，得前驱体沉淀 ；
(5) 将前驱体沉淀置于 80-100℃恒温干燥 1-2h ；
(6) 将步骤 (5) 前驱体沉淀在 500-800 ℃煅烧 2-4h，研磨即得纳米氧化锌铝粉 体。
所述的纳米粉体浆料通过如下方法制备 ：
将 0.05-1 份 分 散 剂 加 到 20-40 份 去 离 子 水 中， 搅 拌 均 匀 ；加 入 0.4-0.8 份 纳 米粉体，搅拌 1-2h ；用浓度为 2mol/L 的氢氧化钠溶液调节 pH 值至 9-10 ；超声分散 10-30min，过滤，制得纳米粉体浆料。
所述的超声分散中超声波功率为 100W-300W，频率为 20KHZ-60KHZ。
所述纳米透明隔热涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 ：
(1) 将 40-50 份透明成膜物质加入到反应器中 ；在搅拌下依次加入 3-10 份助 剂，包括增稠剂、成膜助剂、流平剂、固化剂、附着力促进剂，搅拌均匀 ；
(2) 加入 30-40 份纳米粉体浆料，搅拌均匀 ；
(3) 静置过滤即得成品。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下 ：(1) 用纳米氧化锌铝粉体代替氧化锡锑、氧化铟锡等价格昂贵的半导体粉末，使 纳米透明隔热涂层的成本大大降低，有利于其的大面积推广。 纳米氧化铟锡、纳米氧化 锡锑等材料的研究技术已经很成熟，本发明提供的一种新型的半导体粉体 - 纳米氧化锌 铝。 制备纳米氧化锌铝所用的钠盐和铝盐都是廉价易得的原料，其制作的成本大大低于 铟、锡这些贵金属。 而纳米氧化锌铝的光学性能 ( 对可见光的透过率、红外紫外的阻隔 率 ) 又与氧化铟锡等材料相当，同时纳米氧化锌铝无毒性、稳定性高，制作工艺简便。 相对于纳米氧化铟锡等显示出极其广阔的应用前景。
(2) 另外本发明所提供的纳米透明隔热涂层是一种绿色环保无污染的隔热涂层。 在当今倡导节能减排降耗的新形势下，环保是新材料开发首要考虑的因素。 传统的隔 热涂层多为溶剂型，污染环境的同时也给人的身体健康带来了威胁。 本发明所提供的透 明隔热涂层是一种水系耐久性隔热涂层，本发明的隔热涂层中不含苯、酮等成分，不含 VOC、游离甲醛、铅、镉、铬、汞类等有害物质，不含游离 TDI 等有害物质，符合国家 环保质量标准。
(3) 对上述纳米透明隔热涂层的各项性能测试可得 ：
可见光透过率 ：大于 85％ ； 红外阻隔率 ：大于 75％ ；
对比温差 ：8-10℃ ；
涂层颜色及外观 ：涂层微蓝透明、平整、光亮 ；
铅笔硬度 ：2H ；
附着力 ：1 级 ；
耐磨性 (200r.750g-1)/mg ：1.0 ；
表干时间 /h ：2 ；
实干时间 /h ：10 ；
耐水性 ：浸水试验 24h 无明显变化 ；
耐热性 ：100℃下烘 5h 后涂层无鼓泡、起皱、开裂 ；
环保性 ：符合国家标准，安全、对环境无污染、使用方便、透明性高、不影响 视觉效果。
(4) 本发明的透明隔热涂层施工简便，可直接用涂抹在物体上，刷涂、滚涂、喷 涂均可。
(5) 本发明的纳米透明隔热涂层具有吸收紫外线、反射红外辐射、透过可见光， 对太阳光谱具有选择性的综合性能。 本发明的涂层可以广泛应用于汽车前档玻璃、建筑 玻璃等透明载体表面。 涂膜透明，隔热保温，节能效果显著。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例 1
所述的纳米透明隔热涂层采用以下原料和工艺制成 ：
(1)ZAO( 纳米氧化锌和纳米氧化铝的混合粉体 ) 的制备 ：
a ：配置 1mol/L 的硝酸锌溶液，配置 0.02mol/L 的硝酸铝溶液 ；b ：分别量取 25ml、1mol/L 的硝酸锌溶液和 70ml、0.02mol/L 的硝酸铝溶液， 置于 50℃的恒温水浴中，在 500r/min 的转速下搅拌 ；
c ：以 0.3g/min 的速度滴加质量浓度为 50％的氨水溶液至沉淀完全，滴加完成 后继续搅拌 30min，搅拌完成后，在此温度下静置老化 1h ；
d ：将前驱体沉淀真空抽滤，并用去离子水洗涤 4 次 ；
e ：将得到的沉淀物在 80℃下恒温干燥 2h，然后再将前驱体沉淀在 800℃下煅烧 4h，最后研磨即可得纳米氧化锌铝粉体。
(2) 纳米粉体浆料的制备 ：
a ：将 0.05 重量份分散剂加到 20 份去离子水中，搅拌 5min ；其中分散剂是由聚 丙烯酸钠、六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠按照比例 1 ∶ 1 ∶ 0.5 配置 ；
b ：加入 0.4 重量份纳米 ZAO 粉体，搅拌 1h ；
c ：用浓度为 2mol/L 的氢氧化钠溶液调节 pH 值至 9-10 ；
d ：超声分散 ( 功率为 100W-300W、频率为 20KHZ-60KHZ)30min，过滤制得纳 米粉体浆料。
(3) 纳米透明隔热涂层的制备 ： a ：将 40 重量份苯丙乳液加入到烧杯中 ；
b ：加入 3 重量份助剂，搅拌均匀 ；
其中增稠剂 ( 聚氨酯 )1 份、成膜助剂 ( 乙二醇单丁醚 )0.8 份、流平剂 ( 有机氟 水性流平剂 )0.4 份、固化剂 (703 固化剂 )0.4 份、附着力促进剂 (γ- 氨丙基三乙氧基硅 烷 )0.4 份
c ：再加入 30 重量份步骤 (2) 制得的纳米粉体浆料 ；
d ：搅拌均匀，静置过滤即得成品。
实施例 2
所述的纳米透明隔热涂层采用以下原料和工艺制成 ：
(1)ZAO( 纳米氧化锌和纳米氧化铝的混合粉体 ) 的制备 ：
a ：配置 1mol/L 的硝酸锌溶液，配置 0.05mol/L 的硝酸铝溶液 ；
b ：分别量取 25ml、1mol/L 的硝酸锌溶液和 50ml、0.05mol/L 的硝酸铝溶液， 置于 60℃的恒温水浴中，在 600r/min 的转速下搅拌 ；
c ：以 0.4g/min 的速度滴加质量浓度为 40％的氨水溶液至沉淀完全，滴加完成 后继续搅拌 40min，搅拌完成后，在此温度下静置老化 2h ；
d ：将前驱体沉淀真空抽滤，并用去离子水洗涤 4 次 ；
e ：将得到的沉淀物在 80℃下恒温干燥 2h，然后再将前驱体沉淀在 500℃下煅烧 3h，最后研磨即可得纳米氧化锌铝粉体。
(2) 纳米粉体浆料的制备 ：
a ：将 0.2 份分散剂加到 30 份去离子水中，搅拌 5min ；其中分散剂聚丙烯酸钠∶ 六偏磷酸钠∶十二烷基苯磺酸钠按照比例 1 ∶ 1 ∶ 0.5 配置 ；
b ：加入 0.5 份纳米 ZAO 粉体，搅拌 1h ；
c ：用 2mol/L 的氢氧化钠溶液调节 pH 值至 9-10 ；
d ：超声 ( 功率为 100W-300W、频率为 20KHZ-60KHZ) 分散 10min，过滤制得
纳米粉体浆料。
(3) 纳米透明隔热涂层的制备 ：
a ：将 43 份硅丙乳液加入到烧杯中 ；
b ：加入 6 重量份份助剂，搅拌均匀 ；
其中增稠剂 ( 甲基羟乙基纤维素 )1.5 份、成膜助剂 ( 二丙二醇丁醚 )1.7 份、流 平剂 ( 聚醚改性聚有机硅氧烷水性流平剂 )1 份、固化剂 (593 固化剂 )1 份、附着力促进 剂 (γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 )0.8 份
c ：再加入 33 份纳米粉体浆料 ；
d ：搅拌均匀，静置过滤即得成品。
实施例 3
所述的纳米透明隔热涂层采用以下原料和工艺制成 ：
(1)ZAO( 纳米氧化锌和纳米氧化铝的混合粉体 ) 的制备 ：
a ：配置 1.5mol/L 的硝酸锌溶液，配置 0.05mol/L 的硝酸铝溶液 ；
b ：分别量取 25ml、1.5mol/L 的硝酸锌溶液和 60ml、0.05mol/L 的硝酸铝溶液， 置于 70℃的恒温水浴中，在 600r/min 的转速下搅拌 ； c ：以 0.4g/min 的速度滴加质量浓度为 30％的氨水溶液至沉淀完全，滴加完成 后继续搅拌 50min，搅拌完成后，在此温度下静置老化 2h ；
d ：将前驱体沉淀真空抽滤，并用去离子水洗涤 5 次 ；
e ：将得到的沉淀物在 90℃下恒温干燥 1h，然后再将前驱体沉淀在 600℃下煅烧 2h，最后研磨即可得纳米氧化锌铝粉体。
(2) 纳米粉体浆料的制备 ：
a ：将 0.6 份分散剂加到 30 份去离子水中，搅拌 5min ；其中分散剂聚丙烯酸钠∶ 六偏磷酸钠∶十二烷基苯磺酸钠按照比例 1 ∶ 1 ∶ 0.5 配置 ；
b ：加入 0.6 份纳米 ZAO 粉体，搅拌 1h ；
c ：用 2mol/L 的氢氧化钠溶液调节 pH 值至 9-10 ；
d ：超声 ( 功率为 100W-300W、频率为 20KHZ-60KHZ) 分散 15min，过滤制得 纳米粉体浆料。
(3) 纳米透明隔热涂层的制备 ：
a ：将 47 份水性聚氨酯加入到烧杯中 ；
b ：加入 8 份助剂，包括增稠剂、消泡剂、成膜助剂，搅拌均匀 ；
其中增稠剂 ( 聚氨酯 1.5 份、甲基羟乙基纤维素 1.5 份 )、成膜助剂 ( 乙二醇单丁 醚 )2 份、流平剂 (UH420 聚氨酯流平剂 )1 份、固化剂 (703 固化剂 )1 份、附着力促进剂 (γ- 氨丙基三乙氧基硅烷 )1 份
c ：再加入 37 份纳米粉体浆料 ；
d ：搅拌均匀，静置过滤即得成品。
实施例 4
所述的纳米透明隔热涂层采用以下原料和工艺制成 ：
(1)ZAO( 纳米氧化锌和纳米氧化铝的混合粉体 ) 的制备 ：
a ：配置 1.5mol/L 的硝酸锌溶液，配置 0.1mol/L 的硝酸铝溶液 ；
b ：分别量取 23ml、1.5mol/L 的硝酸锌溶液和 60ml、0.1mol/L 的硝酸铝溶液， 置于 80℃的恒温水浴中，在 700r/min 的转速下搅拌 ；
c ：以 0.5g/min 的速度滴加质量浓度为 30％的氨水溶液至沉淀完全，滴加完成 后继续搅拌 60min，搅拌完成后，在此温度下静置老化 1h ；
d ：将前驱体沉淀真空抽滤，并用去离子水洗涤 5 次 ；
e ：将得到的沉淀物在 100℃下恒温干燥 1h，然后再将前驱体沉淀在 700℃下煅 烧 2h，最后研磨即可得纳米氧化锌铝粉体。
(2) 纳米粉体浆料的制备 ：
a ：将 1 份分散剂加到 40 份去离子水中，搅拌 5min ；其中分散剂聚丙烯酸钠∶ 六偏磷酸钠∶十二烷基苯磺酸钠按照比例 1 ∶ 1 ∶ 0.5 配置 ；
b ：加入 0.8 份纳米 ZAO 粉体，搅拌 1h ；
c ：用 2mol/L 的氢氧化钠溶液调节 pH 值至 9-10 ；
d ：超声 ( 功率为 100W-300W、频率为 20KHZ-60KHZ) 分散 20min，过滤制得 纳米粉体浆料。
(3) 纳米透明隔热涂层的制备 ：
a ：将 50 份苯丙乳液、硅丙乳液、水性聚氨酯加入到烧杯中 ；
b ：加入 10 份助剂，包括增稠剂、消泡剂、成膜助剂，搅拌均匀 ；
其中增稠剂 ( 聚氨酯 1.5 份、甲基羟乙基纤维素 1.5 份 )、成膜助剂 ( 乙二醇单丁 醚 1.5 份、二丙二醇丁醚 1.5 份 )、流平剂 ( 聚醚改性聚有机硅氧烷水性流平剂 )1.5 份、 固化剂 (593 固化剂 0.5 份、703 固化剂 0.5 份 )、附着力促进剂 (γ- 缩水甘油醚氧丙基三 甲氧基硅烷 )1.5 份
c ：再加入 40 份纳米粉体浆料 ；
d ：搅拌均匀，静置过滤即得成品。
主要性能的检测 ：
将 具 体 实 施 例 中 的 透 明 隔 热 涂 层 用 40μm 的 线 棒 涂 布 器 分 别 涂 布 于 10×10×0.2cm 的平板玻璃片上，分别标记 1#，2#，3#，4# ；在 80℃烘箱中干燥 2h，制得 不同的透明隔热涂层试样。 同时取相同尺寸的平板玻璃片作为对照备用。
(1) 光谱性能测试
用 UV3101PC 型紫外 - 可见光 - 近红外分光光度计测定涂层的光学性能，结果见 表 1。
表 1 涂层在可见光区和近红外区的光学性能
由表 1 可知，纳米透明隔热涂层的可见光透过率大于 85％，近红外区的阻隔率 大于 75％，不仅透明性好而且能够有效地阻隔太阳热辐射。
(2) 隔热性能测试
隔热效果测试装置采用和太阳光谱相近的 500w 碘钨灯做光源。 在光源照射时， 分别记录涂层试样和对照玻璃的底板及箱体内温度随时间的变化数据。
涂层试样玻璃与对照玻璃在光源照射下，底板温度和箱体内温度的变化见表 2，
表 2 碘钨灯照射下试样与对照玻璃的底板和箱体内的温度变化
由表 2 可知，涂层试样玻璃样板和对照玻璃在碘钨灯的照射下，底板温度和箱 体内的温度都随时间的延长而上升，开始时上升的幅度比较大，逐渐减小并趋于平稳。 涂层试样的底板温度 1# 降低了 13℃、2# 降低了 18℃、3# 降低了 15℃、4# 降低了 11℃ ； 箱体内的温度 1# 降低了 8℃、2# 降低了 11℃、3# 降低了 10℃、4# 降低了 7℃。 由此可见 纳米 ZAO 透明隔热涂层具有明显的隔热效果。
(3) 涂层基本性能的测试 ：涂层的基本性能的测试参照一下标准，见表 3，
表 3 涂层基本性能的测试
从表 3 中可以看出，该纳米透明隔热涂层具有优良的综合物理性能，硬度高、 附着力好、耐水性、耐热性等都达到了国家标准的规定。
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