用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法.pdf

本发明公开了一种用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，包括糖蜜发酵废液预处理、预处理糖蜜发酵废液通过树脂柱吸附分离K+离子、对吸附K+的树脂柱进行再生、将含有无机钾盐的洗脱液经过结晶、冷却、离心分离、洗涤、干燥，得到无机钾盐晶体、将经过树脂柱吸附K+后的糖蜜发酵废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得饲料添加剂等步骤。本发明工艺简单，树脂再生的同时，实现了钾盐的生成反应和脱附分离，生产成本低，再生剂同时作为反应原料生成无机钾盐，不产生树脂再生废水，并且将糖蜜发酵废液全部利用。环保效果好，经济效益和社会效益显著。

1、  用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)向糖蜜发酵废液中加入助凝剂形成混合物，对糖蜜发酵废液静置2～24小时，温度为30℃～100℃，使悬浮物絮凝沉降，取上清液备用；所述助凝剂为数均分子量为200～2500万的聚丙烯酰胺或氧化钙；所述聚丙烯酰胺在混合物中的浓度为1ppm～300ppm；所述氧化钙在混合物中的浓度为1mmol/L～300mmol/L；
(2)将经过预处理后的上清液用树脂柱吸附分离糖蜜发酵废液上清液中的K⁺；经过树脂床的上清液体积为树脂床体积的1～50倍；糖蜜发酵废液中的钾离子从糖蜜发酵废液中分离出来并且吸附在树脂上；
(3)在吸附有钾离子的树脂柱中加入再生剂进行树脂的再生，再生的同时反应生成无机钾盐，并从树脂上脱附下来，得到含有无机钾盐的洗脱液；所述再生剂为可溶性的、能与钾离子发生置换反应的无机酸；所述再生剂的摩尔浓度为50mmol/L～800mmol/L，再生剂的用量为树脂体积的2～6倍；所述再生剂再生及反应的温度为30℃～100℃；再生剂的流速为树脂床体积的1～10倍；
(4)将含有钾盐的洗脱液经加热浓缩结晶、冷却、离心分离、洗涤、干燥，得到结晶钾盐；
(5)将脱除钾离子的糖蜜发酵废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得饲料添加剂。

2、  根据权利要求1所述的用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，其特征在于：所述助凝剂为氧化钙时，助凝剂还包括向氧化钙中加入磷酸，其中磷酸在混合物中的浓度为10ppm～500ppm。

3、  根据权利要求1所述的用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。

4、  根据权利要求1所述的用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，其特征在于：所述树脂为强酸性阳离子交换树脂。

5、  根据权利要求1所述用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，其特征在于：所述步骤(4)的加热浓缩结晶、冷却、离心分离、洗涤、干燥是指含有钾盐的洗脱液在蒸发器中以绝对压力为0.015MPa～0.27MPa的条件下蒸发浓缩到15⁰BX～25⁰BX，蒸发浓缩的钾盐溶液进入结晶器中以绝对压力为0.015MPa～0.27MPa浓缩到30⁰BX～95⁰BX钾盐结晶；然后固液混合物放入冷却器中，以0.5℃/h～5℃/h的速度降温到25℃～50℃冷却结晶，冷却结晶的固液混合物经过2～20目筛网离心分离，用0.05％～5％(质量)钾盐的去离子水洗涤离心筛截留下的钾盐上的杂质，最后从离心筛上卸下的钾盐在温度为50℃～300℃的条件下干燥。

6、  根据权利要求1所述用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，其特征在于：所述步骤(5)所述饲料添加剂所含固形物质量百分比为65％～100％。

用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法
技术领域
本发明涉及用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，特别涉及各种糖蜜包括用甜菜、甘蔗、淀粉等各类糖厂产生的糖蜜发酵废醪液的治理与综合利用的技术方法，环保领域。
背景技术
糖蜜是用甘蔗、甜菜或淀粉等糖料提糖后所得的副产物，糖蜜经过发酵生产酵母、酒精、味精、柠檬酸及赖氨酸等发酵产品后所剩的废醪液统称为糖蜜发酵废液。在制糖生产中，由于酶促反应、美拉德反应、焦糖化、碱降解等因素的影响，物料颜色不断加深，糖蜜中集中了大量的有色物，包括糖汁中原有的有色物以及生产过程中产生的有色物。除进口外目前我国制糖工业年产废糖蜜450万吨以上，几乎所有废糖蜜都用来做酒精、酵母、谷氨酸、柠檬素和赖氨酸等发酵制品，所产生的废水量超过1.2亿吨以上。糖蜜发酵废液的色值平均高达10～14万IU，pH值为3.5～4.5，CODr值和BODr值分别高达80000mg/L～130000mg/L和50000mg/L～80000mg/L，直接排放造成严重的环境污染，因此糖蜜发酵废液长期以来被国家列为高浓度废液和食品与发酵工业最严重的污染源。
糖蜜发酵时只利用其中的碳水化合物，发酵废液中还含有丰富的维生素、生长素、有机酸、蛋白质、以及除谷氨酸外的9种必需氨基酸和微量元素等营养成分，是理想的饲料添加剂。但由于糖蜜发酵废液中含有过高的钾，直接饲用会损伤动物消化系统甚至导致动物死亡，因此在利用糖蜜发酵废液作饲料之前必须先将废液进行提钾处理。
目前我国对于糖蜜发酵废液的处理和使用方法主要有：直接灌溉农田；浓缩燃烧法；制复合肥法；生物治理如厌氧接触法、生物污泥法等。上述几种方法都因各自的弊端不能大量推广应用。其中长期使用pH在3.5～4.5的废水直灌对土壤质地与结构产生破坏作用；浓缩燃烧法不仅耗能而且腐蚀设备，造成投资大收益小；制复合肥需要添加大量化肥补充肥效，导致成本增加；生物治理法虽然可以去除大部分BOD，但不能有效去除普通微生物不易分解的有色物质，使发酵废液很难达到国家排方标准。另外还有尝试用碳酸氢氨提钾的报道，但因分离方法问题使该技术十年来没有进展。
发明内容
本发明的目的在于改变现有治理和利用糖蜜发酵废液的缺点，提供一种工艺简单、经济环保的分离反应一体化生产结晶无机钾盐和饲料添加剂的方法。
本发明通过下述技术方案实现：
用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)向糖蜜发酵废液中加入助凝剂形成混合物，对糖蜜发酵废液静置2～24小时，温度为30℃～100℃，使悬浮物絮凝沉降，取上清液备用；所述助凝剂为数均分子量为200～2500万的聚丙烯酰胺或氧化钙；所述聚丙烯酰胺在混合物中的浓度为1ppm～300ppm；所述氧化钙在混合物中的浓度为1mmol/L～300mmol/L；
(2)将经过预处理后的上清液用树脂柱吸附分离糖蜜发酵废液上清液中的K⁺；经过树脂床的上清液体积为树脂床体积的1～50倍；糖蜜发酵废液中的钾离子从糖蜜发酵废液中分离出来并且吸附在树脂上；
(3)在吸附有钾离子的树脂柱中加入再生剂进行树脂的再生，再生的同时反应生成无机钾盐，并从树脂上脱附下来，得到含有无机钾盐的洗脱液；所述再生剂为可溶性的、能与钾离子发生置换反应的无机酸；所述再生剂的摩尔浓度为50mmol/L～800mmol/L，再生剂的用量为树脂体积的2～6倍；所述再生剂再生及反应的温度为30℃～100℃；再生剂的流速为树脂床体积的1～10倍；
(4)将含有钾盐的洗脱液经加热浓缩结晶、冷却、离心分离、洗涤、干燥，得到结晶钾盐；
(5)将脱除钾离子的糖蜜发酵废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得饲料添加剂。
所述助凝剂为氧化钙时，助凝剂还包括向氧化钙中加入磷酸，其中磷酸在混合物中的浓度为10ppm～500ppm。
所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
所述树脂为强酸性阳离子交换树脂。
所述步骤(4)的加热浓缩结晶、冷却、离心分离、洗涤、干燥是指含有钾盐的洗脱液在蒸发器中以绝对压力为0.015MPa～0.27MPa的条件下蒸发浓缩到15°BX～25°BX，蒸发浓缩的钾盐溶液进入结晶器中以绝对压力为0.015MPa～0.27MPa浓缩到30°BX～95°BX钾盐结晶；然后固液混合物放入冷却器中，以0.5℃/h～5℃/h的速度降温到25℃～50℃冷却结晶，冷却结晶的固液混合物经过2～20目筛网离心分离，用0.05％～5％(质量)钾盐的去离子水洗涤离心筛截留下的钾盐上的杂质，最后从离心筛上卸下的钾盐在温度为50℃～300℃的条件下干燥。
所述步骤(5)所述饲料添加剂所含固形物质量百分比为65％～100％。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)工艺简单；树脂再生的同时，实现了无机钾盐的生成反应和脱附分离；
(2)生产成本低；再生剂同时作为反应原料反应生成无机钾盐；
(3)污染少；不产生洗脱废水，环保效果好，具有较高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
实施例1
向糖蜜发酵酒精产生的糖蜜发酵废液(简称酒精废液)中加入助凝剂数均分子量为2500万的聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺在混合物中的浓度为1ppm，搅拌均匀，在70℃下静置24小时，抽取上清液备用。2倍树脂床体积的经过预处理的酒精废液上清液装入001×7树脂柱内，酒精废液的K⁺从酒精废液中分离出来并吸附在树脂上，吸附有K⁺的树脂用去离子水洗涤后，在30℃加入体积为3倍树脂床体积、浓度为800mmol/L的HCl溶液为再生剂，以8倍树脂床体积的速度洗脱树脂，树脂再生的同时反应生成氯化钾(KCI)并从树脂上脱附下来，得到含有氯化钾的洗脱液，再将上述含有氯化钾的洗脱液在蒸发器中以绝对压力为0.27MPa的条件下蒸发浓缩到25°BX，蒸发浓缩的钾盐溶液进入结晶器以绝对压力为0.27MPa的条件下浓缩到95°BX钾盐结晶，然后固液混合物放入冷却器温度以5℃/h的速度降温到50℃冷却结晶，冷却结晶的固液混合物经过20目筛网离心分离，用钾盐质量分数5％的去离子水洗涤离心筛截留下的钾盐上的杂质，最后从离心筛上卸下的钾盐在温度为300℃的条件下干燥，得到氯化钾(KCI)晶体，产品的纯度99.5％。将脱钾的酒精废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得到含固形物质量百分比65％饲料添加剂，饲料添加剂中含有丰富的维生素、生长素、有机酸、蛋白质、以及除谷氨酸外的9种必需氨基酸和微量元素等营养成分。
实施例2
向糖蜜发酵酒精产生的糖蜜发酵废液(简称酒精废液)中加入助凝剂数均分子量为200万的聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺在混合物中的浓度为300ppm，搅拌均匀，在30℃下静置2小时，抽取上清液备用。10倍树脂床体积的经过预处理的酒精废液上清液装入S-9树脂柱内，酒精废液的K⁺从酒精废液中分离出来并吸附在树脂上，吸附有K⁺的树脂用去离子水洗涤后，在50℃加入体积为8倍树脂床体积、浓度为600mmol/L的HCl溶液为再生剂，以10倍树脂床体积的速度洗脱树脂，树脂再生的同时反应生成氯化钾(KCI)并从树脂上脱附下来，得到含有氯化钾的洗脱液；再将上述含有钾盐的洗脱液在蒸发器中以绝对压力为0.015MPa的条件下蒸发浓缩到12°BX，已蒸发浓缩的钾盐溶液进入结晶器中以绝对压力为0.015MPa的条件下浓缩到30°BX钾盐结晶，然后固液混合物放入冷却器温度以0.5℃/h的速度降温到50℃冷却结晶，然后冷却结晶的固液混合物经过2目筛网离心分离，用钾盐质量分数0.05％的去离子水洗涤离心筛截留下的钾盐上的杂质，最后从离心筛上卸下的钾盐在温度为50℃的条件下干燥，得到氯化钾(KCI)晶体，产品的纯度99.4％。将脱钾的酒精废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得到含固形物质量分数75％饲料添加剂，饲料添加剂中含有丰富的维生素、生长素、有机酸、蛋白质、以及除谷氨酸外的9种必需氨基酸和微量元素等营养成分。
实施例3
向糖蜜发酵酵母产生的废液(简称酵母废液)中加入氧化钙形成混合物，氧化钙在混合物中的物质的量浓度为100mmol/L，搅拌均匀，在100℃下静置4小时，抽取上清液备用。20倍树脂床体积的经过预处理的酵母废液上清液装入ZGC108树脂柱内，酵母废液的K⁺从酵母废液中分离出来并吸附在树脂上，吸附有K⁺的树脂用去离子水洗涤后，在70℃下加入体积为7倍树脂床体积、浓度为200mmol/L的H₂SO₄溶液为再生剂，以3倍树脂床体积的速度洗脱树脂，树脂再生的同时反应生成硫酸钾(K₂SO₄)并从树脂上脱附下来，得到含有硫酸钾的洗脱液；再将上述含有钾盐的洗脱液在蒸发器中以绝对压力为0.07MPa的条件下蒸发浓缩到15°BX，蒸发浓缩的钾盐溶液进入结晶器中以绝对压力为0.07MPa的条件下浓缩到50°BX钾盐结晶，然后固液混合物放入冷却器温度以1℃/h的速度降温到30℃冷却结晶，然后冷却结晶的固液混合物经过8目筛网离心分离，用钾盐质量分数1％的去离子水洗涤离心筛截留下的钾盐，最后从离心筛上卸下的钾盐在温度为100℃的条件下干燥，得到氯化钾(KCI)晶体，产品的纯度99.6％。将脱钾的酒精废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得到含固形物质量分数85％饲料添加剂，饲料添加剂中含有丰富的维生素、生长素、有机酸、蛋白质、以及除谷氨酸外的9种必需氨基酸和微量元素等营养成分。
实施例4
向糖蜜发酵酵母产生的废液(简称酵母废液)中加入氧化钙形成混合物，氧化钙在混合物中的物质的量浓度为300mmol/L，搅拌均匀，在90℃下静置12小时，抽取上清液备用。30倍树脂床体积的经过预处理的酵母废液上清液装入001×8树脂柱内，酵母废液的K⁺从酵母废液中分离出来并吸附在树脂上，吸附有K⁺的树脂用去离子水洗涤后，在60℃下加入体积为4倍树脂床体积、浓度为100mmol/L的H₂SO₄溶液为再生剂，以3倍树脂床体积的速度洗脱树脂，树脂再生的同时反应生成硫酸钾(K₂SO₄)并从树脂上脱附下来，得到含有硫酸钾的洗脱液；再将上述含有钾盐的洗脱液在蒸发器中以绝对压力为0.12MPaMPa的条件下蒸发浓缩到18°BX，蒸发浓缩的钾盐溶液进入结晶器中以绝对压力为0.13MPa的条件下浓缩到70°BX钾盐结晶，然后固液混合物放入冷却器温度以2℃/h的速度降温到35℃冷却结晶，然后冷却结晶的固液混合物经过12目筛网离心分离，用钾盐质量分数2％的去离子水洗涤离心筛截留下的钾盐上的杂质，最后从离心筛上卸下的钾盐在温度为150℃的条件下干燥，得到硫酸钾(K₂SO₄)晶体，产品的纯度99.5％。将脱钾的酒精废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得到含固形物质量分数92％饲料添加剂，饲料添加剂中含有丰富的维生素、生长素、有机酸、蛋白质、以及除谷氨酸外的9种必需氨基酸和微量元素等营养成分。
实施例5
向糖蜜发酵谷氨酸产生的废液(简称谷氨酸废液)中加入氧化钙和磷酸形成混合物，氧化钙在混合物中的物质的量浓度为200mmol/L，磷酸在混合物中的物质的量浓度为500ppm，搅拌均匀，在70℃下静置16小时，抽取上清液备用。40倍树脂床体积的经过预处理的谷氨酸废液上清液装入001×4树脂柱内，谷氨酸废液的K⁺从谷氨酸废液中分离出来并吸附在树脂上；吸附有K⁺的树脂用去离子水洗涤后，在80℃下加入体积为6倍树脂床体积、浓度为700mmol/L的硝酸溶液为再生剂，以2倍树脂床体积的速度洗脱树脂，树脂再生的同时反应生成硝酸钾(KNO₃)并从树脂上脱附下来，得到含有硝酸钾的洗脱液；再将上述含有钾盐的洗脱液在蒸发器中以绝对压力为0.17MPa的条件下蒸发浓缩到20°BX，蒸发浓缩的钾盐溶液进入结晶器中以绝对压力为0.18MPa的条件下浓缩到80°BX钾盐结晶，然后固液混合物放入冷却器温度以3℃/h的速度降温到40℃冷却结晶，然后冷却结晶的固液混合物经过15目筛网离心分离，用钾盐质量分数3％的去离子水洗涤离心筛截留下的钾盐上的杂质，最后从离心筛上卸下的钾盐在温度为200℃的条件下干燥，得到氯化钾(KCI)晶体，产品的纯度99.5％。将脱钾的酒精废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得到含固形物质量分数98％饲料添加剂，饲料添加剂中含有丰富的维生素、生长素、有机酸、蛋白质、以及除谷氨酸外的9种必需氨基酸和微量元素等营养成分。
实施例6
向糖蜜发酵谷氨酸产生的废液(简称谷氨酸废液)中加入氧化钙和磷酸形成混合物，氧化钙在混合物中的物质的量浓度为1mmol/L，磷酸在混合物中的物质的量浓度为10ppm，搅拌均匀，在60℃下静置20小时，抽取上清液备用。50倍树脂床体积的经过预处理的谷氨酸废液上清液装入D001树脂柱内，谷氨酸废液的K⁺从谷氨酸废液中分离出来并吸附在树脂上；吸附有K⁺的树脂用去离子水洗涤后，在90℃下加入体积为10倍树脂床体积、浓度为50mmol/L的磷酸溶液为再生剂，以6倍树脂床体积的速度洗脱树脂，树脂再生的同时反应生成磷酸钾(K₃PO₄)并从树脂上脱附下来，得到含有磷酸钾的洗脱液；再将上述含有钾盐的洗脱液在蒸发器中以绝对压力为0.22MPa的条件下蒸发浓缩到22°BX，蒸发浓缩的钾盐溶液进入结晶器中以绝对压力为0.21MPa的条件下浓缩到90°BX冷却结晶，然后固液混合物放入冷却器温度以4℃/h的速度降温到45℃钾盐结晶，然后冷却结晶的固液混合物经过18目筛网离心分离，用钾盐质量分数3.5％的去离子水洗涤离心筛截留下的钾盐上的杂质，最后从离心筛上卸下的钾盐在温度为250℃的条件下干燥，得到磷酸(K₃PO₄)晶体，产品的纯度99.4％。将脱钾的酒精废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得到含固形物质量分数88％饲料添加剂，饲料添加剂中含有丰富的维生素、生长素、有机酸、蛋白质、以及除谷氨酸外的9种必需氨基酸和微量元素等营养成分。
从以上实施例可以看出糖蜜酒精废液先经过预处理，然后从预处理的糖蜜酒精废液提取结晶无机钾盐并生产饲料添加剂：在吸附有钾离子的树脂柱中加入洗脱剂洗脱树脂上吸附的钾离子，洗脱的同时反应生成无机钾盐，得到含有无机钾盐的洗脱液经加热浓缩结晶、冷却、离心分离、洗涤、干燥，得到结晶钾盐，树脂上吸附的钾离子洗脱的同时树脂得到了再生，没有再生污水的产生；脱钾的酒精废液加热浓缩或浓缩后喷雾干燥得到含固形物质量分数65％～100％饲料添加剂，饲料添加剂中含有丰富的维生素、生长素、有机酸、蛋白质、以及多种必需氨基酸和微量元素等营养成分；克服了曼海姆法转化温度高、设备腐蚀严重以及萃取法、蒂置法生产流程长和综合利用率不高产生二次污染等工艺缺陷；具有较高的经济效益和社会效益。