聚氨酯树脂成形性组合物,密封材料以及中空纤维膜组件.pdf

本发明涉及聚氨酯树脂成形性组合物，使用该组合物的密封材料以及中空纤维膜组件。使用含有分子量200以上、且不含羟基的羧酸(b1)，以及蓖麻油和/或蓖麻油类改性多元醇(b2)作为多元醇组分的硬化剂，使用二苯基亚甲基二异氰酸酯和/或含有碳二亚胺改性体的二苯基亚甲基二异氰酸酯，作为异氰酸盐组分，构成主剂。能提供可维持成形加工性、且可提高生产性的聚氨酯类成束材组合物。

1.  一种中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物，由含有异氰酸盐组分的主剂(A)，以及含有多元醇组分的硬化剂(B)构成，其特征在于：
主剂(A)是二苯基亚甲基二异氰酸酯和/或含有碳二亚胺改性体的二苯基亚甲基二异氰酸酯(a1)；
作为构成硬化剂(B)的多元醇组分，含有分子量200以上，且不含羟基的羧酸(b1)，以及蓖麻油和/或蓖麻油类改性多元醇(b2)。

2.  一种中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物，由含有异氰酸盐组分的主剂(A)，以及含有多元醇组分的硬化剂(B)构成，其特征在于：
主剂(A)是由二苯基亚甲基二异氰酸酯和/或含有碳二亚胺改性体的二苯基亚甲基二异氰酸酯(a1)，以及含有活性氢基化合物(a2)得到的异氰酸盐端基预聚物；
作为构成硬化剂(B)的多元醇组分，含有分子量200以上，且不含羟基的羧酸(b1)，以及蓖麻油和/或蓖麻油类改性多元醇(b2)。

3.  根据权利要求1或2记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物，其特征在于：
在不添加催化剂状态下，使得主剂(A)和硬化剂(B)混合制得的聚氨酯树脂在2小时后的2270cm^-1的异氰酸酯基标准吸光率和1596cm^-1的芳香族共轭烯键标准吸光率之比值≤1.6，所述中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物用于净水器，小型净水器及医疗。

4.  根据权利要求1或2记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物，其特征在于：
在不添加催化剂状态下，使得主剂(A)和硬化剂(B)混合制得的聚氨酯树脂在5小时后的2270cm^-1的异氰酸酯基标准吸光率和1596cm^-1的芳香族共轭烯键标准吸光率之比值≤0.6，所述中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物用于净水器，小型净水器及医疗。

5.  根据权利要求1或2记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物，其特征在于：
在不添加催化剂状态下，使得主剂(A)和硬化剂(B)混合制得的聚氨酯树脂在2小时后的2270cm^-1的异氰酸酯基标准吸光率和1596cm^-1的芳香族共轭烯键标准吸光率之比值≤1.6，所述中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物用于工业用净水器。

6.  根据权利要求1或2记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物，其特征在于：
在不添加催化剂状态下，使得主剂(A)和硬化剂(B)混合制得的聚氨酯树脂在5小时后的2270cm^-1的异氰酸酯基标准吸光率和1596cm^-1的芳香族共轭烯键标准吸光率之比值≤0.6，所述中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物用于工业用净水器。

7.  一种中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物的制造方法，其特征在于：
制造所述权利要求1-6中任一个记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物。

8.  一种中空纤维膜组件用的密封材料，其特征在于：
使得所述权利要求1-6中任一个记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物硬化而得到。

9.  一种中空纤维膜组件，其特征在于：
由权利要求8中记载的密封材料封固多根中空纤维膜的成束体的端部的中空纤维膜相互之间的间隙。

聚氨酯树脂成形性组合物，密封材料以及中空纤维膜组件
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂成形性组合物，使用该组合物的密封材料以及中空纤维膜组件(module)。
背景技术
近年来，将中空纤维作为分离膜的中空纤维膜组件广泛应用于水处理膜等产业领域，血液处理等医疗领域等。特别在家庭用净水器、工业用净水器、人工肾脏、人工肺等用途上，其需求大幅增长。其中，粘接固定使得中空纤维膜成束的端部，作为用于所述粘接固定的膜密封材料，使用在常温下可挠性、粘接性、以及耐化学药品性优异的聚氨酯树脂(polyurethane resin)，广为人知。
作为制得膜密封材料的方法，提出以下聚氨酯类密封成束材组合物：使用例如二苯基亚甲基二异氰酸酯(以下简记为“MD I”)的异氰酸盐改性体，作为异氰酸盐组分，使用含有氨基醇作为多元醇组分的硬化剂(例如，参照专利文献1)。但是，若使用该文献所记载的聚氨酯成形性组合物，欲提高生产性，需要增加氨基醇的使用量。但是，若增加氨基醇的使用量，则会产生所得到的聚氨酯树脂硬度变高，或产生与壳体剥离，或壳体变形等问题。另外，使用催化剂时，初始粘度变高，致使成形加工型变差，或作为密封材料使用时，催化剂有可能溶出对人体产生不良影响。
通常，聚氨酯类成束材组合物按以下方法制造：成形后经一定时间后，进行固化，切割聚氨酯树脂。这时，如果聚氨酯树脂的硬度高，会发生切割刀刃损耗大等问题。再有，在以往的聚氨酯类成束材组合物中，到硬度显现需要较多时间，因此，生产性并不优异。
另外，提出过使用含有羟基羧酸的多元醇组分的聚氨酯类成束材组合物(例如，参照专利文献2)。但是，此发明因在异氰酸盐组分中使用脂肪族类异氰酸盐，产生反应性差、生产性低下等问题。并且，成形收缩大，产生与壳体(容器)之间的剥离。再有，使用脂肪族类异氰酸盐时，异氰酸盐组分高粘度化，产生成形时充填性变差等问题。另外，使用羟基羧酸时，产生所得到的聚氨酯树脂引起泡沫等不良情况。
【专利文献1】特开平2-127413号公报
【专利文献2】特开昭63-319007号公报
发明内容
本发明就是为解决上述先有技术所存在的问题而提出来的，本发明的目的在于，提供一种维持成形加工性、且可提高生产性的聚氨酯类成束材组合物。
为了实现上述目的，本发明人经研究得出以下结果：使用含有蓖麻油脂肪酸(b1)，以及蓖麻油和/或蓖麻油类改性多元醇(b2)，作为多元醇组分的硬化剂，使用二苯基亚甲基二异氰酸酯和/或者含有碳二亚胺改性体的二苯基亚甲基二异氰酸酯，作为异氰酸盐组分，构成主剂，从而可以解决上述课题。
更具体地说，本发明提出以下方案：
(1)一种中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物，由含有异氰酸盐组分的主剂(A)，以及含有多元醇组分的硬化剂(B)构成，其特征在于：
主剂(A)是二苯基亚甲基二异氰酸酯和/或含有碳二亚胺改性体的二苯基亚甲基二异氰酸酯(a1)；
作为构成硬化剂(B)的多元醇组分，含有分子量200以上，且不含羟基的羧酸(b1)，以及蓖麻油和/或蓖麻油类改性多元醇(b2)。
(2)一种中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物，由含有异氰酸盐组分的主剂(A)，以及含有多元醇组分的硬化剂(B)构成，其特征在于：
主剂(A)是由二苯基亚甲基二异氰酸酯和/或含有碳二亚胺改性体的二苯基亚甲基二异氰酸酯(a1)，以及含有活性氢基化合物(a2)得到的异氰酸盐端基预聚物；
作为构成硬化剂(B)的多元醇组分，含有分子量200以上，且不含羟基的羧酸(b1)，以及蓖麻油和/或蓖麻油类改性多元醇(b2)。
(3)在上述(1)或(2)记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物中，其特征在于：
在不添加催化剂状态下，使得主剂(A)和硬化剂(B)混合制得的聚氨酯树脂在2小时后的2270cm^-1的异氰酸酯基标准吸光率和1596cm^-1的芳香族共轭烯键标准吸光率之比值≤1.6，所述中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物用于净水器，小型净水器及医疗。
(4)在上述(1)或(2)记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物中，其特征在于：
在不添加催化剂状态下，使得主剂(A)和硬化剂(B)混合制得的聚氨酯树脂在5小时后的2270cm^-1的异氰酸酯基标准吸光率和1596cm^-1的芳香族共轭烯键标准吸光率之比值≤0.6，所述中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物用于净水器，小型净水器及医疗。
(5)在上述(1)或(2)记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物中，其特征在于：
在不添加催化剂状态下，使得主剂(A)和硬化剂(B)混合制得的聚氨酯树脂在2小时后的2270cm^-1的异氰酸酯基标准吸光率和1596cm^-1的芳香族共轭烯键标准吸光率之比值≤1.6，所述中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物用于工业用净水器。
(6)在上述(1)或(2)记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物中，其特征在于：
在不添加催化剂状态下，使得主剂(A)和硬化剂(B)混合制得的聚氨酯树脂在5小时后的2270cm^-1的异氰酸酯基标准吸光率和1596cm^-1的芳香族共轭烯键标准吸光率之比值≤0.6，所述中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物用于工业用净水器。
(7)一种中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物的制造方法，其特征在于：
制造所述(1)-(6)中任一个记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物。
(8)一种中空纤维膜组件用的密封材料，其特征在于：
使得所述(1)-(6)中任一个记载的中空纤维膜组件用聚氨酯树脂成形性组合物硬化而得到。
(9)一种中空纤维膜组件，其特征在于：
由所述(8)中记载的密封材料封固多根中空纤维膜的成束体的端部的中空纤维膜相互之间的间隙。
下面说明本发明的效果。
通过使用本发明的聚氨酯树脂成形性组合物，可以维持其成形加工性，同时可提高生产性，能得到具有适当硬度的聚氨酯树脂，作为中空纤维膜组件用成束材。此外，即使不使用催化剂也能提高生产性。
具体实施方式
下面，详细说明本发明实施形态，在以下实施形态中，虽然对构成要素，种类，组合等作了各种限定，但是，这些仅仅是例举，本发明并不局限于此。
<聚氨酯树脂成形性组合物>
本发明的聚氨酯树脂成形性组合物由含有异氰酸盐组分的主剂(A)和含有多元醇组分的硬化剂(B)组成。
<主剂(A)>
本发明的组合物的主剂(A)，作为异氰酸盐组分，是二苯基亚甲基二异氰酸酯和/或含有碳二亚胺改性体的二苯基亚甲基二异氰酸酯(a1)，或使得(a1)与含有活性氢基的化合物(a2)反应得到的异氰酸酯基末端预聚物。若考虑到在低温下的贮存稳定性，异氰酸酯基末端预聚物更佳。
[含有活性氢基化合物(a2)]
用于制得所述异氰酸酯基末端预聚物使用的含有活性氢基化合物(a2)可以列举低分子多元醇，聚醚类多元醇，聚酯类多元醇，聚内酯类多元醇、聚烯烃类多元醇，蓖麻油类多元醇等的多元醇。这些多元醇可以单独使用，或者也可以2种或2种以上组合使用。其中，较好的是，使用蓖麻油类多元醇，其耐化学药品性，耐溶出性优异。
作为“低分子多元醇”，可以列举例如乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1，2-、1，3-、或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、氢化双酚A等的2价多元醇(低分子多元醇)；例如甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等的3～8价的多元醇。
低分子多元醇的分子量通常为50～200。
作为“聚醚类多元醇”，可以列举以上述低分子多元醇作为引发剂，添加烯化氧(例如乙撑氧、环氧丙烷、四氢呋喃(butylene oxide)等碳原子数2～8个的烯化氧)得到的聚合物，具体地说，可以列举聚丙二醇、聚乙二醇、聚四甲撑二醇(polytetramethylene glycol，以下简记为“PTMG”)，以及作为乙撑氧和环氧丙烷的加聚物的乙撑氧共聚醚等。聚醚类的多元醇分子量通常为200～7000，尤以500～5000为佳。通过使用数均分子量为500～5000的聚醚类多元醇，密封材料成形时(制造中空纤维膜组件时)的成形加工性特别优异。
作为“聚酯类多元醇”，可以列举通过聚羧酸(脂肪族饱和或不饱和羧酸、壬二酸、十二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、蓖麻油酸、二聚亚油酸和/或芳香族多聚羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)，和多元醇(上述低分子多元醇和/或聚醚多元醇)的缩聚反应得到的多元醇。聚酯类多元醇的数均分子量通常为200～5000，尤以500～3000为佳。通过使用分子量为500～3000的聚酯类多元醇，密封材料成形时(制造中空纤维膜组件时)的成形加工性特别优异。
作为“聚内酯类多元醇”，可以列举在有机金属化合物、金属螯合物、脂肪酸金属酰化物等催化剂存在下，使得ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等和/或β-甲基-δ-戊内酯等与二元醇类或三元醇类的聚合引发剂，进行加聚反应得到的多元醇。聚内酯类多元醇的数均分子量通常为200～5000，尤以500～3000为佳。使用分子量为500～3000的聚内酯类多元醇，密封材料成形时(制造中空纤维膜组件时)的成形加工性特别优异。
作为“聚烯烃类多元醇”，可以列举在聚丁二烯、或者丁二烯和乙烯或丙烯腈的加聚物的末端导入羟基的聚丁二烯类多元醇。
作为“蓖麻油类多元醇”，可以列举蓖麻油，通过蓖麻油脂肪酸和多元醇(上述低分子多元醇和/或聚醚多元醇)反应得到的线型或多支链型聚酯，例如蓖麻油脂肪酸的二酰基甘油、单酰甘油，蓖麻油脂肪酸和三羟甲基烷烃的单、双、或三酯、蓖麻油脂肪酸和聚丙二醇的单、双、或三酯等。
在此，“蓖麻油”的主要组分是蓖麻油酸的甘油三酸酯，在“蓖麻油”中含有加氢的蓖麻油。
另外，“蓖麻油脂肪酸”的主要组分是蓖麻油酸，在“蓖麻油脂肪酸”中含有加氢的蓖麻油脂肪酸。
作为“三羟甲基烷烃”，可以列举例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷和三羟甲基癸烷等。
蓖麻油或蓖麻油类改性多元醇的数均分子量优选400～3000，尤以500～2500为佳。若使用数均分子量为400～3000的蓖麻油类改性多元醇(b2)得到的组合物，可以形成密封材料要求的物性(特别是机械特性)良好的硬化树脂。
此外，还可以列举使得烯化氧，例如乙烯化氧、丙烯化氧等与在末端含有羧基和/或羟基的聚酯进行附加反应，得到聚醚酯多元醇。
异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基含量通常为12～27质量％，较好的是，14～25质量％，15～23质量％更好。通过使用异氰酸酯基含量为12～27质量％的异氰酸酯基末端预聚物，密封材料成形时(制造中空纤维膜组件时)的成形加工性特别优异，能不产生成形不良地制造中空纤维膜组件。
<硬化剂(B)>
本发明的硬化剂组合物(B)作为多元醇组分，含有分子量200以上，且不含羟基的羧酸(b1)，以及蓖麻油和/或蓖麻油类改性多元醇(b2)。
在本发明中，所述“分子量200以上”，包含分子量200(其余类推)。
[羧酸(b1)]
(b1)是分子量200以上且无羟基的羧酸。较好的是，分子量230以上、无羟基的羧酸，最好的是，分子量230～350、无羟基的羧酸。若分子量不足200，从聚氨酯树脂的溶出物变多。
具体地说，作为分子量200以上的饱和脂肪酸，可以列举月桂酸(十二酸)、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸、二十二烷酸、二十四酸等。作为分子量200以上的不饱和脂肪酸，可以列举从肉豆蔻脑酸、棕榈烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、芥酸、神经酸(nervonic acid)、亚油酸、DCO-FA(无水蓖麻油脂肪酸)、亚麻酸、四烯键不饱和脂肪酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲽鱼酸(clupanodonic acid)、二十二碳六烯酸等选择一种或一种以上的混合物。
该(b1)的配比为，相对硬化剂(B)，较好的是，0.5～35质量％的范围。若硬化剂(B)中的(b1)比例不足0.5质量％，则提高生产性的效果不充分。若硬化剂(B)中的(b1)比例超过30质量％，则硬化物表面会有酸组分渗出，或溶出物超过规格值等弊害发生。另外，(b1)的配比，相对硬化剂(B)，0.8～30质量％更理想。通过以该范围的添加量使用，能大幅度提高制造时聚氨酯树脂的初期反应率，缩短到达切割聚氨酯树脂的时间，因此，能提高生产性。
[蓖麻油、蓖麻油改性多元醇(b2)]
作为(b2)，可以列举蓖麻油、通过蓖麻油脂肪酸和多元醇(上述低分子多元醇和/或聚醚多元醇)反应得到的线型或多支链型聚酯，例如蓖麻油脂肪酸的二酰甘油(diacylglycerol)，单酰甘油，蓖麻油脂肪酸和三羟甲基烷烃的单、二或者三酯，蓖麻油脂肪酸和聚丙二醇的单、二或者三酯等。
在此，“蓖麻油”的主要组分是蓖麻油酸的甘油三酸酯，在“蓖麻油”中含有加氢蓖麻油。
又，“蓖麻油脂肪酸”的主要成份是蓖麻油酸，在“蓖麻油脂肪酸”中含有加氢蓖麻油脂肪酸。
另外，作为“三羟甲基烷烃”，可以列举例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷和三羟甲基癸烷。
蓖麻油或蓖麻油类改性多元醇的数均分子量以400～3000为宜，尤以500～2500为佳。若使用数均分子量为400～3000的蓖麻油类改性多元醇(b2)得到的组合物，能形成密封材料要求的物性(特别是机械特性)良好的硬化树脂。
蓖麻油或蓖麻油类改性多元醇(b2)的平均羟基值以20～450mgKOH/g为宜，尤以40～350mgKOH/g为佳。
若使用平均羟基值为20～450mgKOH/g的蓖麻油类改性多元醇(b2)得到的组合物，能形成密封材料要求的物性(特别是机械特性)良好的硬化树脂。
其中，若使用平均羟基值为40～350mgKOH/g的蓖麻油类改性多元醇(b2)得到的组合物，能形成密封材料要求的物性良好的硬化树脂，且能提高密封材料的生产性，即提高中空纤维膜组件(过滤装置)的生产性。
除(b1)、(b2)以外，硬化剂(B)可以使用其他含有活性氢的化合物。
作为其他含有活性氢的化合物，可以列举例如上述活性氢基化合物(a2)、含羟基的胺类化合物(b3)等。
作为含羟基胺类化合物(b3)，可以列举低分子多元胺、低分子氨基醇(例如，作为胺类化合物的烷氧基化诱导体的N，N，N’，N’-三苯基膦[2-羟丙基]乙(撑)二胺、N，N，N’，N’-三苯基膦[2-羟丙基]乙(撑)二胺等的、乙(撑)二胺等的胺类化合物的环氧丙烷或者乙撑氧附加物，单、二和三乙醇胺、N-甲基-N，N’-二乙醇胺等)等的胺类化合物。其中，较好的是，乙(撑)二胺等的胺类化合物的环氧丙烷或者乙撑氧附加物，最好的是，N，N，N’，N’-三苯基膦[2-羟丙基]乙(撑)二胺。通过使用N，N，N’，N’-三苯基膦[2-羟丙]乙(撑)二胺，具有提高成形时加工性、减少溶出物等的效果。
<主剂(A)和硬化剂(B)的混合比>
在本发明的组合物中，作为主剂(A)和硬化剂(B)的混合比，较好的是，构成主剂(A)的异氰酸盐组分含有的异氰酸酯基，与构成硬化剂(B)的多元醇组分含有的活性羟基的摩尔比(异氰酸酯基/活性羟基)为0.8～1.6那样的比例，更好的是，0.9～1.2那样的比例，特别好的是，1.0～1.1那样的比例。按照这种混合比例得到的组合物，能形成耐久性优异、水中的溶出物量极少的硬化树脂(密封材料)。
在本发明的组合物中，可以含有公知的尿烷化催化剂。
作为“尿烷化催化剂”，可以列举例如有机锡化合物等的金属化合物类催化剂，三乙烯二胺(TEDA)、四甲基二异氰酸二胺(TMHMDA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三甲基环己胺(DMCHA)、双酰二甲基氨乙基醚(BDMAEA)等的3级胺类催化剂等。但是，上述含有羟基的胺类化合物(b3)那样的主要作为多元醇使用，不作为本发明的催化剂。
<密封材料及中空纤维膜组件>
本发明的密封材料通过使得本发明的组合物硬化制得。
具体地说，在室温下调制由主剂(A)和硬化剂(B)构成的本发明的组合物，在0℃～100℃的温度条件下，较好的是，30℃～80℃的温度条件下，更好的是，30℃～60℃的温度条件下，通过使得构成主剂(A)的异氰酸组分和构成硬化剂(B)的多元醇组分反应、硬化，合适地形成本发明的密封材料。
为了使胶化时间缩短、降低组合物的粘度，还可以根据需要，在混合前将主剂(A)和硬化剂(B)分别加温到30℃～60℃。
本发明的中空纤维膜组件可以通过以下方法制造：通过本发明的组合物封固多根中空纤维膜的成束体端部的中空纤维膜相互之间的间隙，使得该组合物硬化，形成本发明的密封材料(由此，通过该密封材料封固中空纤维膜相互之间的间隙)，将该成束体收纳在壳体内。
作为本发明的中空纤维膜组件(中空纤维膜型过滤装置)的具体构造，可以列举如特开平11-5023号公报记载的结构，但本发明并不局限于此。
[实施例]
下面列举实施例以及比较例，进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例限定并解释。
〔制造例1：主剂(A)的制造〕
2L尺寸的四口反应瓶设有温度计、搅拌机、氮气密封管、冷却管，将该反应瓶的内部用氮置换。将141g MDI-1、561g MDI-2装入其中，开始液体升温及搅拌。液温达到50℃时，加入298g下述多元醇1，在氮气氛围中，在70℃温度条件下经3小时搅拌混合，使其反应，得到构成主剂(A)的异氰酸酯基末端预聚物。下面将其作为“主剂(A-1)”。主剂(A-1)的异氰酸酯基含量为17.5质量％，25℃时的粘度为3000mPa·s。
〔制造例2：主剂(A)的制造〕
2L尺寸的四口反应瓶设有温度计、搅拌机、氮气密封管、冷却管，将该反应瓶的内部用氮置换。将199g MDI-1、505g MDI-3装入其中，开始液体升温及搅拌。液温达到50℃时，加入296g下述多元醇5，在氮气氛围中，在70℃温度条件下经3小时搅拌混合，使其反应，得到构成主剂(A)的异氰酸酯基末端预聚物。下面将其作为“主剂(A-2)”。主剂(A-2)的异氰酸酯基含量为20.0质量％，25℃时的粘度为350mPa·s。
〔硬化剂(B)的调制〕
将羧酸(b1)，蓖麻油和/或蓖麻油类改性多元醇(b2)，以及含羟基胺类化合物(b3)按照表1-3中记载的配比混合，准备硬化剂(B)。将其作为“硬化剂(B-1)～(B-22)”。
表1

表2

表3

为得到上述主剂、硬化剂所使用的原料如下：
[主剂用原料]
MDI-1：4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸、NCO含量＝33.6％，“MILLIO-NATE MT”(商品名，日本聚氨酯工业株式会社制)。
MDI-2：4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸的碳二亚胺改性体，异氰酸酯基含量＝29.1％，“CORONET MX”(商品名，日本聚氨酯工业株式会社制)。
MDI-3：4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸的碳二亚胺改性体，异氰酸酯基含量＝28.6％，“MILLIO-NATE MTL-C(商品名，日本聚氨酯工业株式会社制)。
C-HX：商品名“CORONET HX”(日本聚氨酯工业株式会社制)，脂肪族异氰酸盐(六亚甲基二异氰酸酯)三聚物的含量99.0质量％，六亚甲基二异氰酸酯单体的含量1.0质量％以下，NCO含量21.1质量％。
无水蓖麻油脂肪酸：“DCO-FA”(商品名，伊藤制油株式会社制)，分子量＝280。
油酸：“1级油酸(商品名，岸田化学公司制)，分子量＝282。
芥酸：“芥酸”(商品名，东京化成工业株式会社制)，分子量＝338。
蓖麻油脂肪酸：“CO-FA”(商品名，伊藤制油股份株式会社制)，分子量＝298。
异壬酸：“异壬酸”(商品名，东京化成工业株式会社制)，分子量＝158。
多元醇1：“蓖麻油H-30”(商品名，伊藤制油株式会社制)，平均官能团数＝2.7，羟基值＝160mgKOH/g。
多元醇2：“#1297X”(商品名，伊藤制油株式会社制)，平均官能团数＝3，羟基值＝340mgKOH/g。
多元醇3：“#2105U”(商品名，伊藤制油株式会社制)，平均官能团数＝4，羟基值＝320mgKOH/g。
多元醇4：“Sun·Nix GP-1500”(商品名，三洋化成工业株式会社制)，平均官能团数＝3，羟基值＝112mgKOH/g。
多元醇5：“#1945U”(商品名，伊藤制油株式会社制)，平均官能团数＝2，羟基值＝50mgKOH/g。
含羟基胺类化合物1：N，N，N’，N’-三苯基膦[2-羟丙基]乙(撑)二胺
在此，所谓平均官能团数是指多元醇生产厂商等记载在商品目录里的数值，或制多元醇时使用的引发剂的官能团数。
[聚氨酯树脂成形性组合物的MV-2值以及适用期(pot-life)]
实施例1～18中，比较例1～7涉及的各聚氨酯树脂成形性组合物(主剂和硬化剂的合计＝100g，液温：用于医疗或小型净水器的45℃、用于工业净水器的25℃)，在减压脱泡(10～20kPa 3分钟)后，在25度氛围下，使用旋转粘度计(B型，4号转子)观测粘度上升情况，以表4、5的混合比例将主剂和硬化剂混合，从开始混合时刻，将2分钟后的混合粘度作为MV-2(mPa·s)，从开始混合时刻，到组合物的粘度达到50000mPa·s的时间作为适用期(秒)。结果记载在表4、5中。
[硬度测定]
使得实施例1～18及比较例1～7涉及的各密封材料用聚氨酯树脂成形性组合物减压脱泡(在10～20kPa状态下，3分钟)后，以表4、5记载的配比搅拌混合，将其中100g装入聚丙烯制容器中。将其在45℃温度下，静置三天，使其完全硬化后脱模，得到硬化物(硬化树脂)。所得到的各硬化物在25℃温度条件下，从测定瞬间开始，测定10秒后的JIS-A硬度。硬度的测定结果表示在表4、5中。
[吸光率比值]
使得实施例1～18，比较例1～7涉及的各密封材料用聚氨酯树脂成形性组合物减压脱泡(在10～20kPa状态下，3分钟)后，以表4、5记载的配比搅拌混合，将其中30g装入聚丙烯制容器中。此后，在所设定条件(50℃×2小时或者25℃×5小时)下使之固化后，从硬化物表层切取约1mm部分，用ATR法进行IR测定(IR设备名：Avatar 360，Thermo Fisher公司制，ATR设备名：DuraScope，Smith Detection公司制)。
从所得到的IR图线，计算2270cm^-1的异氰酸酯基的标准吸光率(峰值高度)和1596cm^-1的芳香族共轭烯键的标准吸光率(峰值高度)的比值，作为吸光率比值。该数值越小，表示残余的异氰酸酯基越少，反应进行良好。结果记载在表4、5中。
关于比较例5，在硬化物中不含苯环，1596cm^-1的芳香族共轭烯键的标准吸光率(峰值高度)没有出现，不能测定。


〔发泡状态的评价方法)
观察所得到的中空纤维膜组件，在密封材料上不存在泡沫者作为合格(○)，只要存在一个，就作为不合格(×)。
下面说明产业上的可利用性。
本发明的聚氨酯树脂成形性组合物的硬化物(密封材料)，如上所述，具有许多优异性能，尤其具有优异的低溶出物性。因此，可作为构成医疗用、工业用分离装置的中空纤维膜组件(中空纤维膜型过滤装置)用的密封材料(成束材)使用，特别适合作为大型的中空纤维膜组件用的密封材料使用。在此，作为医疗用、工业用分离装置，具体地说，可以列举血浆分离器、人工肺、人工肾脏、人工肝脏、家庭用/工业用水处理装置等。
上面参照附图说明了本发明的实施例，但本发明并不局限于上述实施例。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。