一种丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂及其制备方法.pdf

一种丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂及其制备方法属于水性油墨领域。本发明拟解决现有油墨黏合剂耐剥离性能和耐水性差的问题。本发明黏合剂以种子自由基乳液共聚合而成，其组分配比为：水150份、苯乙烯0-60份、(甲基)丙烯酸酯40-100份、(甲基)丙烯酸0-3份、马来酸酐0-1.5份、(甲基)丙烯酰胺0.5-2份、N-羟甲基丙烯酰胺0.1-1份、丙烯酸-2-羟乙酯0.5-3份和NaHCO30.5份。本发明黏合剂性能稳定、综合性能优异、价格低廉、无毒无害、制备方法简便、易于操作、适于工业化生产，具有经济和社会效益。

1、  一种丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂，其特征在于，黏合剂的组成及其质量分数配比如下：
组成                 份数
水                   150份
乳化剂               1-2份
苯乙烯               0-60份
(甲基)丙烯酸酯       40-100份
(甲基)丙烯酸         0-3份
马来酸酐             0-1.5份
(甲基)丙烯酰胺       0.5-2份
N-羟甲基丙烯酰胺     0.1-1份
丙烯酸-2-羟乙酯      0.5-3份
引发剂               0.5份
分子量调节剂         0.05-0.5份
NaHCO₃               0.5份

2、  根据权利要求1所述的黏合剂，其特征在于，所述的乳化剂为壬基酚型反应型乳化剂和十二烷基联苯醚二磺酸盐类阴离子型乳化剂的复合物。

3、  根据权利要求1所述的黏合剂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸高级酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸乙酯中的两种或三种。

4、  根据权利要求3所述的黏合剂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的两种或三种。

5、  根据权利要求1所述的黏合剂，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。

6、  根据权利要求1所述的黏合剂，其特征在于，所述的分子量调节剂为辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇或正十四烷基硫醇中的一种或几种的复合物。

7、  根据权利要求6所述的黏合剂，其特征在于，所述的分子量调节剂为正十二烷基硫醇。

8、  根据权利要求1-7所述的丙烯酸酯类水乳性油墨黏合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按如下组成及其质量分数配比进行备料：
组成              份数
水                150份
乳化剂            1-2份
苯乙烯            0-60份
(甲基)丙烯酸酯    40-100份
(甲基)丙烯酸      0-3份
马来酸酐          0-1.5份
(甲基)丙烯酰胺    0.5-2份
N-羟甲基丙烯酰胺  0.1-1份
丙烯酸-2-羟乙酯     0.5-3份
引发剂              0.5份
分子量调节剂        0.05-0.5份
NaHCO₃              0.5份
2)将步骤1)中的NaHCO₃、水和乳化剂加入反应器中，以500r/min的搅拌速率搅拌5分钟；
3)分别将步骤1)中的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸-2-羟乙酯和分子量调节剂的10％加入步骤2)中的反应器中，继续搅拌5分钟后，加热至80℃；
4)将步骤1)中的引发剂的50％一次性加入到步骤3)中的反应器，当反应器中液体混合物的颜色变蓝后，升温至84-88℃，将搅拌速率降至300r/min；
5)将温度降到80℃，滴加剩余90％的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸-2-羟乙酯和分子量调节剂，剩余50％的引发剂和水的混合溶液，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和水的混合溶液，1.5h内滴加完毕，恒温反应1-2小时，升温至90℃反应半小时；
6)冷却至室温，调节pH＝7.8-8.4，得到丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂。

9、  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述的pH调节剂选自碳酸氢钠、AMP-95或氨水。

一种丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性油墨技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂及其制备方法。
背景技术
目前，包装印刷方面，尤其是食品包装印刷方面，所用的印刷油墨，大部分是以甲苯、二甲苯，丁酮之类的有机化合物为溶剂，由于其有毒性和高挥发性，污染环境，同时也损害人体健康。随着环保的要求，逐渐要求用水性溶剂来代替有机溶剂，用于塑料等物品的印刷，它不仅成本低，不燃不爆，更重要的是，无毒无害。因此，在印刷行业发展无毒无污染的水性乳液，成为了必然趋势。
国内逐渐的公开此类专利，使其成为了印刷业的主流。CN1415637A公开了以甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类为主要单体的一种印刷用水性聚丙烯酸酯类乳液及其制备方法。CN1415636A公开了以苯乙烯，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类为主要单体的一种印刷用水性苯乙烯-丙烯酸乳液及其制备方法。所得的乳液均稳定性好，粒径小，粘度适中。但是，这些乳液的耐剥离性能仍旧不是很好，尤其是耐水性很差。
发明的内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种耐剥离性能高，耐水性好的丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂及其制备方法。
本发明所提供的丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂是以(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或者多种的复合物作为功能性单体，具体组成及其质量分数配比如下：
组成            份数
水              150份
乳化剂          1-2份
苯乙烯          0-60份
(甲基)丙烯酸酯  40-100份
(甲基)丙烯酸    0-3份
马来酸酐        0-1.5份
(甲基)丙烯酰胺  0.5-2份
N-羟甲基丙烯酰胺0.1-1份
丙烯酸-2-羟乙酯 0.5-3份
引发剂          0.5份
分子量调节剂    0.05-0.5份
NaHCO₃          0.5份
其中，所述的乳化剂为壬基酚型反应型乳化剂和十二烷基联苯醚二磺酸盐类阴离子型乳化剂的复合物。
所述的(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸高级酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸乙酯中的两种或三种；优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的两种或三种。
所述的(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种。
所述的(甲基)丙烯酰胺为甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺中的一种或两种。
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
所述的分子量调节剂为辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇或正十四烷基硫醇中的一种或几种的复合物；优选正十二烷基硫醇。
本发明所提供的丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按如下组成及其质量分数配比进行备料：
组成              份数
水                150份
乳化剂            1-2份
苯乙烯            0-60份
(甲基)丙烯酸酯    40-100份
(甲基)丙烯酸      0-3份
马来酸酐          0-1.5份
(甲基)丙烯酰胺    0.5-2份
N-羟甲基丙烯酰胺  0.1-1份
丙烯酸-2-羟乙酯   0.5-3份
引发剂            0.5份
分子量调节剂      0.05-0.5份
NaHCO₃    0.5份
2)将步骤1)中的NaHCO₃、水和乳化剂加入反应器中，以500r/min的搅拌速率搅拌5分钟；
3)分别将步骤1)中的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸-2-羟乙酯和分子量调节剂的10％加入步骤2)中的反应器中，继续搅拌5分钟后，加热至80℃；
4)将步骤1)中的引发剂的50％一次性加入到步骤3)中的反应器，当反应器中液体混合物的颜色变蓝后，升温至84-88℃，将搅拌速率降至300r/min；
5)将温度降到80℃，滴加剩余90％的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸-2-羟乙酯和分子量调节剂，剩余50％的引发剂和水的混合溶液，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和水的混合溶液，1.5h内滴加完毕，恒温反应1-2小时，升温至90℃反应半小时；
6)冷却至室温，调节pH＝7.8-8.4，得到丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂。
其中，步骤6)中所述的pH调节剂选自碳酸氢钠、AMP-95或氨水。
本发明黏合剂中引入交联单体丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺中的酰胺基、N-羟甲基丙烯酰胺中的羟基和酰胺基与体系中的-COOR，-OH，-COOH基团反应，生成疏水性的化学键，同时经过交联改性，可使原有分子的线型结构在成膜过程中形成立体网状交织结构，降低乳液涂膜的表面能，增加剥离强度，改善涂膜的耐水性。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所提供的黏合剂性能稳定，综合性能(耐揉搓性能、光泽度、遮盖率和附着力等)优异，价格低廉，无毒无害。
2)本发明所提供的黏合剂耐剥离强度高，与BOPP，LDPE等塑料薄膜的剥离强度大于500N/m。
3)本发明所提供的黏合剂耐水性好，干燥后，可与基材浸泡在水中24小时，与基材不脱离，重量不增加，用手搓不掉。
4)本发明所提供的制备方法简便、易于操作、适于工业化生产，具有经济和社会效益。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
具体实施方式
APS：过硫酸铵、NaHCO₃：碳酸氢钠、DI水：去离子水、DSB：十二烷基联苯醚二磺酸钠、SE10-N：旭电化株式会社ADEKAREASOP乳化剂、BA：丙烯酸丁酯、EHA：丙烯酸2-乙基己酯、MMA：甲基丙烯酸甲酯、St：苯乙烯、AA：丙烯酸、MAA：甲基丙烯酸、MALI：马来酸酐、AM：丙烯酰胺、MAM：甲基丙烯酰胺、-SH：十二硫醇、NAM：N-羟甲基丙烯酰胺、HEA：丙烯酸2-羟乙酯、KPS：过硫酸钾。
实施例1
1)将5份NaHCO₃、964份DI水，11份质量分数为45％的DSB水溶液和40份质量分数为25％的SE10-N DI水溶液加入反应器中，以500r/min的搅拌速率搅拌5分钟；
2)将30份MMA、30份St、20.7份BA、15份EHA、1份AA、1份MAA和0.1份-SH的混合液一次性加入步骤1)的反应器中，继续搅拌5分钟后，加热至80℃；
3)一次性加入102.5份质量分数为2.44％的APS DI水溶液至步骤2)的反应器中，到反应器中液体混合物颜色变蓝，温度升高到85℃，将搅拌速率降至300r/min；
4)等温度降至80℃时，滴加270份MMA、270份St、186.3份BA、135份EHA、9份AA、9份MAA和0.9份-SH混合液，同时滴加3份NAM、20份AM和300份DI水的混合液，同时滴加102.5份质量分数为2.44％的APS DI水溶液，至步骤3)的反应器中，1.5h滴加完毕，恒温反应1.5h，升温至90℃，反应半小时；
5)降至室温，用AMP-95调节PH值至7.85，得到丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂。
实施例2
1)将5份NaHCO₃、964份DI水、11份质量分数为45％的DSB水溶液和40份质量分数为25％的SE10-N DI水溶液加入反应器中，以500r/min的搅拌速率搅拌5分钟；
2)将30份MMA、30份St、20份BA、15份EHA、1份AA、1份MAA、1份HEA和0.08份-SH混合液一次性加入步骤1)的反应器中，继续搅拌5分钟后，加热至80℃；
3)一次性加入102.5份质量分数为2.44％的APS DI水溶液至步骤2)的反应器中，到反应器中液体混合物颜色变蓝，温度升高到86℃，将搅拌速率降至300r/min；
4)等温度降至80℃时，滴加270份MMA、270份St、180份BA、135份EHA、9份AA、9份MAA、9份HEA和0.72份-SH混合液，同时滴加3份NAM、20份AM和300份DI水的混合液，同时滴加102.5份质量分数为2.44％的APS DI水溶液，至步骤3)的反应器中，1.5h滴加完毕，恒温反应1.5h，升温至90℃，反应半小时；
5)降至室温。用AMP-95调节PH值至7.85，得到丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂。
实施例3
1)将5份NaHCO₃、964份DI水、11份质量分数为45％的DSB水溶液和40份质量分数为25％的SE10-N DI水溶液加入反应器中，以500r/min的搅拌速率搅拌5分钟；
2)将20份MMA、40份St、15份BA、20份EHA、1份MALI和0.1份-SH混合液一次性加入步骤1)的反应器中，继续搅拌5分钟后，加热至80℃；
3)一次性加入102.5份质量分数为2.44％的APS DI水溶液至步骤2)的反应器中，到反应器中液体混合物颜色变蓝，温度升高到86℃，将搅拌速率降至300r/min；
4)等温度降至80℃时，滴加180份MMA、360份St、135份BA、180份EHA、9份MALI、0.9份-SH混合液，同时滴加3份NAM、20份AM和300份DI水的混合液，同时滴加102.5份质量分数为2.44％的APS DI水溶液，至步骤3)的反应器中，1.5h滴加完毕，恒温反应1.5h，升温至90℃，反应半小时；
5)降至室温，用AMP-95调节PH值至7.85，得到丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂。
实施例4
1)将5份NaHCO₃、964份DI水、11份质量分数为45％的DSB水溶液和40份质量分数为25％的SE10-N DI水溶液，加入反应器中，以500r/min的搅拌速率搅拌5分钟；
2)将30份MMA、30份St、20.7份BA、15份EHA、1份AA、1份MAA和0.08份-SH混合液一次性加入步骤1)的反应器中，继续搅拌5分钟后，加热至80℃；
3)一次性加入102.5份质量分数为2.44％的APS DI水溶液至步骤2)的反应器中，到反应器中液体混合物颜色变蓝，温度升高到86℃，将搅拌速率降至300r/min；
4)等温度降至80℃时，滴加270份MMA、270份St、186.3份BA、135份EHA、9份AA、9份MAA和0.72份-SH混合液，同时滴加2份NAM、20份MAM和300份DI水的混合液，同时滴加102.5份质量分数为2.44％的APS DI水溶液，至步骤3)的反应器中，1.5h滴加完毕，恒温反应1.5h，升温至90℃，反应半小时；
5)降至室温，用AMP-95调节PH值至8.0，得到丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂。
实施例5
1)将5份NaHCO₃、964份DI水、11份质量分数为45％的DSB水溶液和40份质量分数为25％的SE10-N DI水溶液加入反应器中，以500r/min的搅拌速率搅拌5分钟；
2)将40份MMA、20份St、15份BA、20份EHA、0.5份AA、1.5份MAA、2份HEA和0.1份-SH混合液一次性加入步骤1)的反应器中，继续搅拌5分钟后，加热至80℃；
3)一次性加入102.5份2.44％的KPSDI水溶液至步骤2)的反应器中，到反应器中液体混合物颜色变蓝，温度升高到86℃，将搅拌速率降至300r/min；
4)等温度降至80℃时，滴加360份MMA、180份St、135份BA、180份EHA、4份AA、13.5份MAA、18份HEA和0.9份-SH混合液，同时滴加3份NAM和300份DI水的混合液，同时滴加102.5份质量分数为2.44％的KPS DI水溶液，至步骤3)的反应器中，1.5h滴加完毕，恒温反应1.5h，升温至90℃，反应半小时；
5)降至室温，用AMP-95调节PH值至8.25，得到丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂。
实施例6
1)将5份NaHCO₃、964份DI水、11份质量分数为45％的DSB水溶液和40份质量分数为25％的SE10-N DI水溶液加入反应器中，以500r/min的搅拌速率搅拌5分钟；
2)将40份MMA、20份St、15份BA、20份EHA、1份AA、1份MAA和0.1份-SH混合液一次性加入步骤1)的反应器中，继续搅拌5分钟后，加热至80℃；
3)一次性加入102.5份质量分数为2.44％的KPS DI水溶液至步骤2)的反应器中，到反应器中液体混合物颜色变蓝，温度升高到86℃，将搅拌速率降至300r/min；
4)等温度降至80℃时，滴加360份MMA、180份St、135份BA、180份EHA、9份AA、9份MAA和0.9份-SH混合液，同时滴加3份NAM和300份DI水的混合液，同时滴加102.5份质量分数为2.44％的KPS DI水溶液，至步骤3)的反应器中，1.5h滴加完毕，恒温反应1.5h，升温至90℃，反应半小时；
5)降至室温，用AMP-95调节PH值至8.25，得到丙烯酸酯类水乳型油墨黏合剂。
取实施例1-6所制备的黏合剂进行性能测试，结果如表1示。
耐揉搓性：黏合剂在基材上成膜后，手拿基材两端揉搓20次以上，涂膜无裂纹，不起皮，不掉为优。
耐水性：黏合剂在基材上成膜后，把基材与涂膜浸泡在水中24小时，观察其湿附着力如何，涂膜是否脱落。涂膜没有自行脱落，用手也不能搓掉，为优。

表1  黏合剂性能表
将实施例1-6制备的黏合剂与色浆、乳化蜡、消泡剂和分散剂等研磨成水性油墨。水性油墨的光泽度，耐水性，附着力，遮盖率等性能均优异。