联二硫基取代次卟啉及其金属络合物、制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种联二硫基取代次卟啉及其金属络合物、制备方法和应用，其中联二硫基取代次卟啉及其金属络合物，先通过二氯亚砜和胱氨酸制得胱氨酸甲酯盐酸盐固体；然后通过次卟啉、胱氨酸甲酯盐酸盐、二环己基碳二亚胺DCC和N，N-二甲基甲酰胺DMF及滴加吡啶作催化剂制得联二硫基取代次卟啉。可以再将联二硫基取代次卟啉固体溶于氯仿中，加金属盐，回流反应等，得到联二硫基取代金属次卟啉络合物。本发明联二硫基取代次卟啉及其金属络合物作为一种新化合物，联二硫基取代金属次卟啉络合物可以提高催化剂的活性和选择性，缩短反应时间，提高环己烷的转化率以及产物中环己酮(醇)的选择性。

1、  一种联二硫基取代次卟啉及其金属络合物，其特征在于结构式为：

其中，M为2H、过渡金属原子或镧系金属原子。

2、  一种联二硫基取代次卟啉的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，在冰浴条件下，向装有无水甲醇的反应器中缓慢滴加二氯亚砜，然后向反应器中分批加入胱氨酸粉末，在室温下反应过夜，蒸除甲醇及过量的二氯亚砜，得到白色胱氨酸甲酯盐酸盐固体；
第二步，在反应器中加入次卟啉、第一步制备的胱氨酸甲酯盐酸盐、二环己基碳二亚胺DCC和N，N-二甲基甲酰胺DMF，然后滴加吡啶作催化剂，于室温搅拌反应，结束后，加入饱和NaCl水溶液，并用二氯甲烷萃取水层；经过干燥、柱层析后得到红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体。

3、  一种联二硫基取代金属次卟啉络合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，在冰浴条件下，向装有无水甲醇的反应器中缓慢滴加二氯亚砜，然后向反应器中分批加入胱氨酸粉末，在室温下反应过夜，蒸除甲醇及过量的二氯亚砜，得到白色胱氨酸甲酯盐酸盐固体；
第二步，在反应器中加入次卟啉、第一步制备的胱氨酸甲酯盐酸盐、二环己基碳二亚胺DCC和N，N-二甲基甲酰胺DMF，然后滴加吡啶作催化剂，于室温搅拌反应，结束后，加入饱和NaCl水溶液，并用二氯甲烷萃取水层；经过干燥、柱层析后得到红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体；
第三步，将第二步制备得到的联二硫基取代次卟啉固体溶于氯仿中，加金属盐，回流反应，减压蒸馏回收溶剂，反应液冷却至室温，加蒸馏水搅拌，静置，砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶剂重结晶，得到联二硫基取代金属次卟啉络合物。

4、  根据权利要求2或3所述的联二硫基取代次卟啉及其金属络合物的制备方法，其特征在于：第一步的胱氨酸甲酯盐酸盐制备中，二氯亚砜与胱氨酸的摩尔比为3∶1～8∶1。

5、  根据权利要求2或3所述的联二硫基取代次卟啉及其金属络合物的制备方法，其特征在于：在第二步中次卟啉与胱氨酸甲酯盐酸盐的摩尔比为1∶1～1∶1.5，次卟啉与DCC的摩尔比为1∶3～1∶8，室温下反应8～24h。

6、  根据权利要求3所述的联二硫基取代金属次卟啉络合物的制备方法，其特征在于：加入的金属盐由过渡金属或镧系金属原子形成的。

7、  一种联二硫基取代金属次卟啉络合物的应用方法，其特征在于步骤如下：
第一步，将联二硫基取代金属次卟啉络合物固载在多孔性材料的载体上，制成负载型的联二硫基取代金属次卟啉络合物催化剂；
第二步，在高压釜中，加入环己烷和联二硫基取代金属次卟啉络合物催化剂，升温，通入空气，调节系统压力进行反应，反应后过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出产物环己酮和环己醇。

8、  根据权利要求7所述的联二硫基取代金属次卟啉络合物的应用方法，其特征在于：采用的载体为硅胶、氧化铝、分子筛、沸石、多孔陶瓷或聚氯乙烯。

9、  根据权利要求7所述的联二硫基取代金属次卟啉络合物的应用方法，其特征在于：联二硫基取代金属次卟啉络合物与环己烷的摩尔数比值为5～40ppm。

10、  根据权利要求7所述的联二硫基取代金属次卟啉络合物的应用方法，其特征在于：升温至130～150℃，调节系统压力在0.8～1.2MPa范围，反应时间为3.5～5h。

联二硫基取代次卟啉及其金属络合物、制备方法和应用
技术领域
本发明属于一类金属次卟啉化合物的制备及应用技术，特别是一种联二硫基取代次卟啉及其金属络合物、制备方法和应用。
背景技术
卟啉及其衍生物具有许多独特的性质，除用作半导体、超导、特种功能高分子材料和光敏抗癌药物中间体等多个领域外，其最重要的用途之一是广泛用作模拟生物酶催化剂催化氧化各种烃类化合物。
以氧气(或空气)为氧源直接催化氧化环己烷合成环己酮是目前环己酮合成技术的发展趋势和研究重点，在这一领域金属卟啉是一类效果非常好的催化剂。CN1269343、CN1405131、CN1530357公开了以单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉做主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂或以μ-氧双金属卟啉作单独催化剂催化环己烷的方法，转化率为4～12％，环己酮和环己醇的选择性达到92％以上。CN1740127公开了在羧酸的钴盐和以卟啉作为配体的钴络合物的存在下用分子氧氧化环烷烃的方法。环己烷的转化率为4.1～7.5％，环己酮、环己醇及环己基过氧化氢的选择性最高为90.5％。US5767320公开了一种用部分卤代或全卤代金属卟啉或酞菁络合物催化氧化环己烷的方法。上述这些方法利用不同的金属卟啉及其衍生物作为催化剂，反应时间较长(＞10h)，催化剂选择性较差，环己烷转化率较低(最高值为12％)，容易导致生成深度氧化产物，工业化困难。
然而，现在用于研究催化环己烷氧化性能研究的金属卟啉类化合物大都是基于人工合成的金属四苯基卟啉，而以氯化血红素为基础的半合成的金属次卟啉衍生物的研究很少。由于血红素来源广泛、价廉易得，所以开发以血红素为原料的金属次卟啉类催化剂更具有工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联二硫基取代次卟啉及其金属络合物、制备方法和应用。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种联二硫基取代次卟啉及其金属络合物，结构式为：

其中，M为2H、过渡金属原子或镧系金属原子。
一种联二硫基取代次卟啉的制备方法，步骤如下：
第一步，在冰浴条件下，向装有无水甲醇的反应器中缓慢滴加二氯亚砜，然后向反应器中分批加入胱氨酸粉末，在室温下反应过夜，蒸除甲醇及过量的二氯亚砜，得到白色胱氨酸甲酯盐酸盐固体；
第二步，在反应器中加入次卟啉、第一步制备的胱氨酸甲酯盐酸盐、二环己基碳二亚胺DCC和N，N-二甲基甲酰胺DMF，然后滴加吡啶作催化剂，于室温搅拌反应，结束后，加入饱和NaCl水溶液，并用二氯甲烷萃取水层；经过干燥、柱层析后得到红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体。
一种联二硫基取代金属次卟啉络合物的制备方法，步骤如下：
第一步，在冰浴条件下，向装有无水甲醇的反应器中缓慢滴加二氯亚砜，然后向反应器中分批加入胱氨酸粉末，在室温下反应过夜，蒸除甲醇及过量的二氯亚砜，得到白色胱氨酸甲酯盐酸盐固体；
第二步，在反应器中加入次卟啉、第一步制备的胱氨酸甲酯盐酸盐、二环己基碳二亚胺DCC和N，N-二甲基甲酰胺DMF，然后滴加吡啶作催化剂，于室温搅拌反应，结束后，加入饱和NaCl水溶液，并用二氯甲烷萃取水层；经过干燥、柱层析后得到红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体；
第三步，将第二步制备得到的联二硫基取代次卟啉固体溶于氯仿中，加金属盐，回流反应，减压蒸馏回收溶剂，反应液冷却至室温，加蒸馏水搅拌，静置，砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶剂重结晶，得到联二硫基取代金属次卟啉络合物。
一种联二硫基取代金属次卟啉络合物的应用方法，步骤如下：
第一步，将联二硫基取代金属次卟啉络合物固载在多孔性材料的载体上，制成负载型的联二硫基取代金属次卟啉络合物催化剂；
第二步，在高压釜中，加入环己烷和联二硫基取代金属次卟啉络合物催化剂，升温，通入空气，调节系统压力进行反应，反应后过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出产物环己酮和环己醇。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)联二硫基取代次卟啉及其金属络合物作为一种新化合物，联二硫基取代金属次卟啉络合物可以提高催化剂的活性和选择性，缩短反应时间，提高环己烷的转化率以及产物中环己酮(醇)的选择性。(2)联二硫基取代次卟啉及其金属络合物的制备方法能够以高产率的方法合成，总产率为＞69％。(3)将联二硫基金属次卟啉络合物固载后以10^-5～10^-6的含量模拟生物氧化过程催化空气对环己烷的氧化反应，能够明显降低反应压力和温度，环己烷转化率达及产物中醇酮选择性均有显著提高，分别达15～20％及91～97％，催化剂用量少，氧化反应时间短。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明联二硫基取代次卟啉及其金属络合物制备方法的流程图。
图2是本发明联二硫基取代次卟啉的¹HNMR谱图。
图3是本发明联二硫基取代次卟啉的UV-vis谱图。
图4是本发明联二硫基取代次卟啉的ESI⁺-MS谱图。
具体实施方式
本发明联二硫基取代次卟啉及其金属络合物，其结构式为：

其中，M可以是2H、过渡金属原子或镧系金属原子。联二硫基取代次卟啉结构的确认：mp 274-276℃；Anal.Calcd for C₃₈H₄₂N₆O₆S₂：C，61.44；H，5.70；N，11.32.Found：C，61.08；H，5.40；N，11.59。联二硫基取代次卟啉的¹HNMR谱图见图2，UV-vis谱图见图3，ESI⁺-MS谱图见图4。金属络合物可以简单通过ESI⁺-MS确认。
结合图1，本发明联二硫基取代次卟啉的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在冰浴条件下，向装有无水甲醇的反应器中缓慢滴加二氯亚砜，然后向反应器中分批加入胱氨酸粉末。加毕，在室温下反应过夜，蒸除甲醇及过量的二氯亚砜，得到白色胱氨酸盐酸盐固体。其中，二氯亚砜与胱氨酸的摩尔比为3∶1～8∶1。
第二步，在反应器中加入次卟啉、胱氨酸甲酯盐酸盐、二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后滴加吡啶作催化剂，于室温搅拌反应，反应时间为8～24h。结束后，加入饱和NaCl水溶液200mL，二氯甲烷萃取水层；经过干燥、重结晶后得到红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体。其中，次卟啉与胱氨酸甲酯盐酸盐的摩尔比为1∶1～1∶1.5，次卟啉与DCC的摩尔比为1∶3～1∶8。
将第二步制备得到的联二硫基取代次卟啉固体溶于氯仿中，加金属盐，于回流反应，减压蒸馏回收溶剂，反应液冷却至室温，加蒸馏水搅拌，静置。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶剂重结晶，得到联二硫基取代金属次卟啉络合物。其中，加入的金属盐是由过渡金属或镧系金属原子形成的，如为下述金属的盐或氧化物：Cu、Co、Fe、Ni、Cr、Mn、La、Ce等。
本发明对上述联二硫基取代金属次卟啉络合物的应用方法，步骤如下：第一步，将联二硫基取代金属次卟啉络合物固载在多孔性材料的载体上，制成负载型的联二硫基取代金属次卟啉络合物催化剂；采用的载体为硅胶、氧化铝、分子筛、沸石、多孔陶瓷或聚氯乙烯。
第二步，在高压釜中，加入环己烷和联二硫基取代金属次卟啉络合物催化剂，升温至130～150℃，通入空气，调节系统压力在0.8～1.2MPa范围内进行反应，反应3.5～5h后过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出产物环己酮和环己醇。联二硫基取代金属次卟啉络合物与环己烷的摩尔数比值为5～40ppm。
下面以实施例来说明联二硫基取代次卟啉及其金属络合物的制备。
实施例1：第一步，在冰浴条件下，向装有100mL无水甲醇的三口烧瓶中缓慢滴加5mL的二氯亚砜，然后向三口烧瓶中分批加入2.0g胱氨酸粉末。加毕，在室温下反应过夜，蒸除甲醇及过量的二氯亚砜，得到2.48g白色胱氨酸盐酸盐固体，收率为98％；第二步，在三口烧瓶中，加入0.3g次卟啉、0.18g胱氨酸甲酯盐酸盐、0.34g二环己基碳二亚胺(DCC)、80mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后滴加1.5mL吡啶作催化剂，于室温搅拌反应8.0h，结束后，加入饱和NaCl水溶液200mL，二氯甲烷萃取水层。经过干燥、重结晶后得到0.16g红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体，产率36％；第三步，将0.1g联二硫基取代次卟啉溶于氯仿中，加入0.1g氯化钴，回流反应4h，减压蒸馏回收溶剂，反应液冷却至室温，加100mL蒸馏水，搅拌10min，静置4h。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到0.11g联二硫基取代次卟啉钻晶体产物，收率为99.5％；第四步，将联二硫基取代金属次卟啉络合物固载在多孔性材料的载体上，制成负载型的联二硫基取代金属次卟啉络合物催化剂；在高压釜中加入100mL环己烷和沸石负载的联二硫基取代次卟啉钴(其中联二硫基取代次卟啉钻的含量为1.6mg)，升高反应温度到150℃，通入空气，调节系统压力稳定在0.8～1.2MPa范围，反应3.5h。环己烷转化率为19.4％，反应产物中环己醇与环己酮收率为93.6％。
实施例2：其它步骤同实施例1，第一步中，在冰浴条件下，向装有100mL无水甲醇的三口烧瓶中缓慢滴加5mL二氯亚砜，然后向三口烧瓶中分批加入胱氨酸粉末3.5g。加毕，在室温下反应过夜，蒸除甲醇及过量的二氯亚砜，得到4.3g白色胱氨酸盐酸盐固体，收率为97％。
实施例3：其它步骤同实施例1，第一步中，在冰浴条件下，向装有100mL无水甲醇的三口烧瓶中缓慢滴加5mL二氯亚砜，然后向三口烧瓶中分批加入胱氨酸粉末5.2g。加毕，在室温下反应过夜，蒸除甲醇及过量的二氯亚砜，得到6.3g白色胱氨酸盐酸盐固体，收率为95％。
实施例4：其它步骤同实施例1，第二步中，在三口烧瓶中加入0.3g次卟啉，0.22g胱氨酸甲酯盐酸盐，0.34g DCC，80mL DMF，然后滴加1.5mL吡啶作催化剂，于室温搅拌反应8.0h。结束后，加入饱和NaCl水溶液200mL，二氯甲烷萃取水层。经过干燥、重结晶后得到0.24g红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体，产率56％。
实施例5：其它步骤同实施例1，第二步中，在三口烧瓶中加入0.3g次卟啉，0.27g胱氨酸甲酯盐酸盐，0.34g DCC，80mLDMF，然后滴加1.5mL吡啶作催化剂，于室温搅拌反应8.0h。结束后，加入饱和NaCl水溶液200mL，二氯甲烷萃取水层。经过干燥、重结晶后得到0.21g红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体，产率47％。
实施例6：其它步骤同实施例1，第二步中，在三口烧瓶中加入0.3g次卟啉，0.22g胱氨酸甲酯盐酸盐，0.56g DCC，80mL DMF，然后滴加1.5mL吡啶作催化剂，于室温搅拌反应8.0h。结束后，加入饱和NaCl水溶液200mL，二氯甲烷萃取水层。经过干燥、重结晶后得到0.29g红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体，产率66％。
实施例7：其它步骤同实施例1，第二步中，在三口烧瓶中加入0.3g次卟啉，0.22g胱氨酸甲酯盐酸盐，0.91g DCC，80mL DMF，然后滴加1.5mL吡啶作催化剂，于室温搅拌反应8.0h。结束后，加入饱和NaCl水溶液200mL，二氯甲烷萃取水层。经过干燥、重结晶后得到0.26g红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体，产率60％。
实施例8：其它步骤同实施例1，第二步中，在三口烧瓶中加入0.3g次卟啉，0.22g胱氨酸甲酯盐酸盐，0.56g DCC，80mL DMF，然后滴加1.5mL吡啶作催化剂，于室温搅拌反应16.0h。结束后，加入饱和NaCl水溶液200mL，二氯甲烷萃取水层。经过干燥、重结晶后得到0.31g红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体，产率72％。
实施例9：其它步骤同实施例1，第二步中，在三口烧瓶中加入0.3g次卟啉，0.22g胱氨酸甲酯盐酸盐，0.56g DCC，80mL DMF，然后滴加1.5mL吡啶作催化剂，于室温搅拌反应24.0h。结束后，加入饱和NaCl水溶液200mL，二氯甲烷萃取水层。经过干燥、重结晶后得到0.29g红褐色粉末状联二硫基取代次卟啉固体，产率66％。
实施例10：其它步骤同实施例1，第三步中，称取0.1g联二硫基取代次卟啉溶于100mL氯仿中，加入0.1g乙酸铜，于回流反应4h，真空蒸馏回收一定量溶剂，反应液冷却至室温，加100mL蒸馏水，搅拌10min，静置4h以上。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到0.11g红黑色针状联二硫基取代次卟啉钴晶体产物，收率为99.6％。
实施例11：其它步骤同实施例1，第三步中，称取0.1g联二硫基取代次卟啉溶于100mL氯仿中，加入0.1g氯化亚铁，于回流反应4h，真空蒸馏回收一定量溶剂，反应液冷却至室温，加100mL蒸馏水，搅拌10min，静置4h以上。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到0.11g灰褐色针状联二硫基取代次卟啉铁晶体产物，收率为99.4％。
实施例12：其它步骤同实施例1，第三步中，称取0.1g联二硫基取代次卟啉溶于100mL氯仿中，加入0.1g氯化锰，于回流反应4h，真空蒸馏回收一定量溶剂，反应液冷却至室温，加100mL蒸馏水，搅拌10min，静置4h以上。砂心漏斗过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到0.11g红黑色针状联二硫基取代次卟啉锰晶体产物，收率为99.4％。
实施例13：其它步骤同实施例1，第四步中，在高压釜中加入100mL环己烷和沸石负载的联二硫基取代次卟啉钴(其中联二硫基取代次卟啉钴的含量为1.6mg)，升高反应温度到150℃，通入空气，调节系统压力稳定在0.8～1.2MPa范围，反应3.5h。环己烷转化率为19.4％，反应产物中环己醇与环己酮收率为93.6％。
实施例14：在高压釜中加入100mL环己烷和沸石负载的联二硫基取代次卟啉铜(其中联二硫基取代次卟啉铜的含量为1.6mg)，升高反应温度到140℃，通入空气，调节系统压力稳定在0.8～1.2MPa范围，反应4.5h。环己烷转化率为13.2％，反应产物中环己醇与环己酮收率为92.3％。
实施例15：在高压釜中加入100mL环己烷和分子筛负载的联二硫基取代次卟啉锰(其中联二硫基取代次卟啉锰的含量为1.6mg)，升高反应温度到140℃，通入空气，调节系统压力稳定在0.8～1.2MPa范围，反应3.5h。环己烷转化率为18.9％，反应产物中环己醇与环己酮收率为92.0％。