一种用嵌段聚醚制备环氧乳液的方法.pdf

本发明提供一种用嵌段聚醚制备环氧乳液的方法，包括以下步骤：a.采用质量比为100∶5～100∶20、环氧值在0.56以下的双酚A型液态环氧树脂与嵌段聚醚在50℃～90℃下混合均匀；b.以0.5ml/min～10ml/min的速度向步骤a所得体系中加入水，直至发生相反转，体系的连续相由环氧溶液相转变为水相。本发明直接利用高分子量的嵌段聚醚为乳化剂对低分子量的环氧树酯进行乳化。简单实用，适合于大规模工业化生产。采用本发明方法得到的环氧乳液，具有良好的稳定性，室温存放6个月不分层，不沉淀，以3000转/min速率离心0.5h不出现明显分层。

1、  一种用嵌段聚醚制备环氧乳液的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.采用质量比为100∶5～100∶20、环氧值在0.56以下的双酚A型液态环氧树脂与嵌段聚醚在50℃～90℃下混合均匀；
b.以0.5ml/min～10ml/min的速度向步骤a所得体系中加入水，直至发生相反转，体系的连续相由环氧溶液相转变为水相。
步骤b中的嵌段聚醚是由亲水型聚醚与亲油型聚醚交替组成的嵌段聚醚，结构式为：
-A-B-A-B-A-B-
其中，A是亲油型聚醚，B是亲水型聚醚，A在嵌段聚醚中的质量百分含量为20％～40％，嵌段聚醚的分子量范围为3000～10000。

2、  根据权利要求1所述的一种用嵌段聚醚制备环氧乳液的方法，其特征在于：亲油型聚醚A包括聚丙二醇和聚丁二醇中的一种，或聚丙二醇和聚丁二醇中的一种与聚乙二醇的组合物，或聚丙二醇、聚丁二醇和聚乙二醇的组合物；亲水型聚醚B包括聚乙二醇和氧亚甲基链接的聚乙二醇二者中的一种或二者的组合物。

3、  根据权利要求1或2所述的一种用嵌段聚醚制备环氧乳液的方法，其特征在于：对步骤b所得体系以3000r/min～5000r/min的速度搅拌，搅拌时间为0.5hr～5hr。

4、  根据权利要求3所述的一种用嵌段聚醚制备环氧乳液的方法，其特征在于：步骤a中低分子量环氧树脂与嵌段聚醚混合均匀是通过搅拌来实现的，搅拌速度为500r/min～2000r/min。

5、  根据权利要求4所述的一种用嵌段聚醚制备环氧乳液的方法，其特征在于：所述双酚A型液态环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E42、环氧树脂E54、环氧树脂E35或环氧树脂E31。

6、  权利要求1-5所述方法所得环氧乳液在制备无机纤维或化学纤维时用作拉丝用油剂的成分之一或表面改性用油剂的成分之一。

一种用嵌段聚醚制备环氧乳液的方法
【技术领域】
本发明涉及环氧乳液的制备方法，尤其是一种稳定性良好的环氧乳液制备方法。
【背景技术】
水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，这三种形式之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。常用的为化学改性法和相反转法两种。
利用相反转法制备环氧乳液的方法有很多报道，通常采用两步法完成，首先将环氧树脂与含醇醚长链的乳化剂反应制备改性环氧乳化剂，然后再利用相反转法，在高剪切力条件下先将制得的乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定性良好的环氧乳液制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用嵌段聚醚制备环氧乳液的方法，包括以下步骤：
a.采用质量比为100∶5～100∶20、环氧值在0.56以下的双酚A型液态环氧树脂与嵌段聚醚在50℃～90℃下混合均匀；
b.以0.5ml/min～10ml/min的速度向步骤a所得体系中加入水(例如，蒸馏水、去离子水等)，直至发生相反转，体系的连续相由环氧溶液相转变为水相。
步骤b中的嵌段聚醚是由亲水型聚醚与亲油型聚醚交替组成的嵌段聚醚，结构式为：
-A-B-A-B-A-B-
其中，A是亲油型聚醚，B是亲水型聚醚，A在嵌段聚醚中的质量百分含量为20％～40％，嵌段聚醚的分子量范围为3000～10000。本发明方法属于环氧树脂水性化方法中的相反转法，在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。相反转过程发生在步骤b中：向步骤a所得体系中加入水，直至体系的粘度突然降低，此时体系的连续相由环氧溶液相转变为水相。
本发明方法中，亲油型聚醚A包括聚丙二醇和聚丁二醇中的一种，或聚丙二醇和聚丁二醇中的一种与聚乙二醇的组合物，或聚丙二醇、聚丁二醇中和聚乙二醇的组合物；亲水型聚醚B包括聚乙二醇和氧亚甲基链接的聚乙二醇中的一种或二者的组合物。
为得到均匀稳定的环氧乳液，还可对步骤b所得体系以3000r/min～5000r/min的速度搅拌，搅拌时间为0.5hr～5hr。
作为一种具体形式，步骤a中低分子量环氧树脂与嵌段聚醚混合均匀是通过搅拌来实现的，搅拌速度为500r/min～2000r/min。
双酚A型液态环氧树脂可选自环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E42、环氧树脂E54、环氧树脂E35或环氧树脂E31等环氧值在0.56以下的环氧树脂。
本发明方法所得环氧乳液在制备无机纤维(如玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维)或化学纤维(如芳纶纤维)时可用作拉丝用油剂的成分之一或表面改性用油剂的成分之一。与现有技术相比，本发明中由于采用高分子量的聚醚为乳化剂，所得环氧乳液作为纤维油剂成分的显著优点是，所得纤维进一步加工复合材料时与树脂的界面相容性较好，复合材料性能优异。
本发明的有益效果是：本发明直接利用高分子量的嵌段聚醚为乳化剂对低分子量的环氧树酯进行乳化。简单实用，适合于大规模工业化生产。采用本发明方法得到的环氧乳液，具有良好的稳定性，室温存放6个月不分层，不沉淀，以3000转/min速率离心0.5h不出现明显分层。
【具体实施方式】
以下各实施例中的嵌段聚醚均为由亲水型聚醚与亲油型聚醚交替组成的嵌段聚醚，结构式为：-A-B-A-B-A-B-。
实施例一
取环氧树脂E51(环氧值0.51)100g及分子量3300的聚丙二醇嵌段聚乙二醇醚(嵌段聚醚中的A为聚丙二醇，B为聚乙二醇，聚丙二醇质量百分含量25％)15g，在70℃度以500r/min速度持续搅拌2.0h，混合均匀。然后在1000r/min搅拌速度下，以1ml/min速度滴加去离子水，随体系粘度增加逐渐提高搅拌速度，以保持体系物料能够完全旋转起来为要求，直至体系由油包水转变成水包油时，转速控制在3000r/min，继续高速搅拌1.5h，稀释到需要的浓度即可备用，得到乳液的粒度分布为D10＝0.247，D50＝0.530，D90＝1.319。
实施例二
取环氧树脂E44(环氧值0.44)100g及分子量5000的聚丙二醇嵌段聚乙二醇醚(嵌段聚醚中的A为聚丙二醇，B为聚乙二醇，聚丙二醇质量百分含量20％)13g，在70℃度以1000r/min速度持续搅拌2.0h，混合均匀。然后在1000r/min搅拌速度下，以1ml/min速度滴加去离子水，随体系粘度增加逐渐提高搅拌速度，以保持体系物料能够完全旋转起来为要求，直至体系由油包水转变成水包油时，转速控制在4000r/min，继续高速搅拌0.5h，稀释到需要的浓度即可备用，得到乳液的粒度分布为D10＝0.307，D50＝0.648，D90＝2.024。
实施例三
取环氧树脂E35(环氧值0.35)300g及分子量10000的聚丙二醇嵌段氧亚甲基链接聚乙二醇醚(嵌段聚醚中的A为聚丙二醇，B为氧亚甲基链接的聚乙二醇，聚丙二醇质量百分含量40％)60g，在80℃度以2000r/min速度持续搅拌2.0h，混合均匀。然后在2000r/min搅拌速度下，以5ml/min速度滴加去离子水，随体系粘度增加逐渐提高搅拌速度，以保持体系物料能够完全旋转起来为要求，直至体系由油包水转变成水包油时，转速控制在5000r/min，继续高速搅拌0.5h，稀释到需要的浓度即可备用，得到乳液的粒度分布为D10＝0.208，D50＝0.713，D90＝1.824。
实施例四
取环氧树脂E51(环氧值0.51)500g及分子量8000的聚丁二醇嵌段氧亚甲基链接聚乙二醇醚(嵌段聚醚中的A为聚丁二醇，B为氧亚甲基链接的聚乙二醇，聚丁二醇质量百分含量20％)25g，在50℃度以2000r/min速度持续搅拌2.0h，混合均匀。然后升温至75度，以10ml/min速度滴加去离子水，随体系粘度增加逐渐提高搅拌速度，以保持体系物料能够完全旋转起来为要求，直至体系由油包水转变成水包油时，转速控制在3000r/min，继续高速搅拌5h，稀释到需要的浓度即可备用，得到乳液的粒度分布为D 10＝0.284，D50＝0.589，D90＝2.215。
实施例五
取环氧树脂E31(环氧值0.31)100g及分子量6600的聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇三者嵌段物(嵌段聚醚中的A为聚丙二醇和聚丁二醇的组合物，B为聚乙二醇，聚丙二醇质量百分含量15％，聚丁二醇质量百分含量5％)16g，在90℃度以2000r/min速度持续搅拌2.0h，混合均匀。然后降温至75℃，再以0.5ml/min速度滴加去离子水，随体系粘度增加逐渐提高搅拌速度，以保持体系物料能够完全旋转起来为要求，直至体系由油包水转变成水包油时，转速控制在4000r/min，继续高速搅拌1.0h，稀释到需要的浓度即可备用，得到乳液的粒度分布为D10＝0.412，D50＝0.848，D90＝2.542。
实施例六
取环氧树脂E54(环氧值0.54)100g及分子量6800的聚丙二醇、聚乙二醇、氧亚甲基链接聚乙二醇三者嵌段物(嵌段聚醚中的A为聚丙二醇，B为聚乙二醇和氧亚甲基链接的聚乙二醇的组合物，聚丙二醇质量百分含量20％)10g，在50℃度以2000r/min速度持续搅拌2.0h，混合均匀。然后升温至75℃，再以0.5ml/min速度滴加去离子水，随体系粘度增加逐渐提高搅拌速度，以保持体系物料能够完全旋转起来为要求，直至体系由油包水转变成水包油时，转速控制在4000r/min，继续高速搅拌1.0h，稀释到需要的浓度即可备用，得到乳液的粒度分布为D10＝0.482，D50＝0.758，D90＝1.942。
实施例七
实施例一所得环氧乳液用作制备碳纤维时的表面改性用油剂的成分之一。实施例一中制备环氧乳液过程中采用高分子量的聚醚为乳化剂，用这种环氧乳液作为制备碳纤维时的表面改性用油剂的成分的显著优点是，所得纤维进一步加工复合材料时与树脂的界面相容性较好，复合材料性能优异。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。