一种用于纳米压印的软模板的制备方法.pdf

一种能够大面积制备的价格低廉、高精度的、微纳尺寸可调的用于纳米压印的用于纳米压印的软模板的制备方法，首先在硫酸、草酸或磷酸等电解液中，采用电化学法制备规整的阳极氧化铝(AAO)模板；其次利用真空辅助热渗透法，把阳极氧化铝模板的微纳结构复制到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层上；在聚甲基丙烯酸甲酯层上旋涂一厚层聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并使其固化；最后利用湿化学法除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，即可得到这种能够大面积制备的价格低廉、高精度的、微纳尺寸可调的用于纳米压印的双层复合型高分子软模板。

1、  一种用于纳米压印的软模板的制备方法，其特征在于：
1)首先在0.1～0.5mol/l的硫酸、0.1～0.5mol/l的草酸或质量浓度为0.1～10％的磷酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板；
对于硫酸电解液，阳极电压为10～30V，温度为0～17℃，第一步氧化时间为1个小时以上，第二步氧化时间为1～2分钟，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中30℃扩孔20分钟；
对于草酸电解液，阳极电压为35～60V，温度为0～17℃，第一步氧化时间为1个小时以上，第二步氧化时间为1～3分钟，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中35℃扩孔20分钟；
对于磷酸电解液，阳极电压为120～195V，温度范围为0～5℃，第一步氧化时间为1个小时以上，第二步氧化时间为1～5分钟，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中45℃扩孔30分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到180～220℃，保持2个小时以上即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为500～2000rpm，时间为5～20秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。

一种用于纳米压印的软模板的制备方法
技术领域
本发明涉及一种软模板的制备方法，具体涉及一种用于纳米压印的软模板的制备方法。
背景技术
纳米压印技术是一种20世纪90年代中期出现的微纳加工、制备的新技术。它是一种直接利用机械接触挤压，使被压印材料在模板和基底之间发生再分布的方法。与传统的光刻技术相比，它具有分辨率高等特点；与分辨率极高的电子束光刻、X射线光刻和极紫外光刻等技术相比，它又有生产效率高、成本低、适合大规模生产等特点。软压印技术利用弹性的高分子模板进行压印，相对于硬模板，它能够避免断裂和永久的变形，同时能够保证在压印过程中模板和基底之间实现点对点完全的接触。
但目前，软模板的制备需要依赖对应的硬模板的制备过程。而硬模板的制备还要依赖常用的光刻、电子束光刻、X射线光刻和极紫外光刻等技术，因此大面积生产的效率很低，代价非常昂贵。基于此，发明一种可大面积制备的价格低廉、高精度的、微纳尺寸可调的用于软压印的模板是非常有意义的。
阳极氧化铝(AAO)是一种成熟的纳米阵列结构材料，它的制备过程简单、成本低廉、微纳尺寸在一定范围里可调，并且可以做到高度的规整。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的压缩模量高达2～3GPa，是一种很硬的热塑性高分子材料，能够保证微纳结构具有足够高的精度。利用热渗透将阳极氧化铝的微纳结构复制到聚甲基丙烯酸甲酯上，再在聚甲基丙烯酸甲酯上涂一厚层较软的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可以方便地进行操作和保证模板与基底之间实现点对点的完全接触。无疑这种能够大面积制备的、价格低廉、高精度、微纳尺寸可调的用于纳米压印的高分子软模板可以作为纳米压印模板的一种很好的选择。
发明内容
本发明的内容在于提供一种能够大面积制备的价格低廉、高精度的、微纳尺寸可调的用于纳米压印的软模板的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：
1)首先在0.1～0.5mol/l的硫酸、0.1～0.5mol/l的草酸或质量浓度为0.1～10％的磷酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板；
对于硫酸电解液，阳极电压为10～30V，温度为0～17℃，第一步氧化时间为1个小时以上，第二步氧化时间为1～2分钟，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中30℃扩孔20分钟；
对于草酸电解液，阳极电压为35～60V，温度为0～17℃，第一步氧化时间为1个小时以上，第二步氧化时间为1～3分钟，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中35℃扩孔20分钟；
对于磷酸电解液，阳极电压为120～195V，温度范围为0～5℃，第一步氧化时间为1个小时以上，第二步氧化时间为1～5分钟，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中45℃扩孔30分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到180～220℃，保持2个小时以上即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为500～2000rpm，时间为5～20秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
本发明利用自组织材料阳极氧化铝作为最初的模板，利用真空环境辅助热渗透技术得到一种可以应用到纳米压印的双层复合型高分子软模板。这种软模板充分利用了聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷两种不同材料的优点，其中：较硬的聚甲基丙烯酸甲酯层可以保证得到的软模板有足够高的精度；较软的聚二甲基硅氧烷厚层便于操作，可以保证在压印过程中模板和基底能够达到点对点完全的接触。这种软模板具有大面积、生产效率高、价格低廉、精度高、微纳尺寸可调等优点，不失为纳米压印过程的一个很好的选择。
附图说明
图1是以草酸电解液制备的阳极氧化铝得到的软模板；
图2是以磷酸电解液制备的阳极氧化铝得到的软模板。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：1)首先0.3mol/l的草酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为1小时，第二步氧化时间为2分钟，所说的阳极电压为40V，温度为5℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中35℃扩孔20分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到180℃，保持6个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为1000rpm，时间为10秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
实施例2：1)首先0.4mol/l的草酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为1.5小时，第二步氧化时间为1分钟，所说的阳极电压为50V，温度为0℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中35℃扩孔20分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到200℃，保持4个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为1500rpm，时间为8秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
实施例3：1)首先0.1mol/l的草酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为2小时，第二步氧化时间为3分钟，所说的阳极电压为35V，温度为10℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中35℃扩孔20分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到190℃，保持5个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为1800rpm，时间为6秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
实施例4：1)首先0.5mol/l的草酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为1小时，第二步氧化时间为1.5分钟，所说的阳极电压为60V，温度为17℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中35℃扩孔20分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到210℃，保持3个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为800rpm，时间为9秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
实施例5：1)首先在质量浓度为10％的磷酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为1小时，第二步氧化时间为2分钟，所说的阳极电压为160V，温度范围为3℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中45℃扩孔30分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到200℃，保持4个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为2000rpm，时间为5秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
实施例6：1)首先在质量浓度为0.1％的磷酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为1.5小时，第二步氧化时间为5分钟，所说的阳极电压为195V，温度范围为0℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中45℃扩孔30分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到220℃，保持2个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为500rpm，时间为20秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
实施例7：1)首先在质量浓度为5％的磷酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为2小时，第二步氧化时间为1分钟，所说的阳极电压为120V，温度范围为5℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中45℃扩孔30分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到210℃，保持5个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为1600rpm，时间为15秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
实施例8：1)首先在0.1mol/l的硫酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为1小时，第二步氧化时间为2分钟，所说的阳极电压为30V，温度为17℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中30℃扩孔20分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到180℃，保持3个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为1200rpm，时间为18秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
实施例9：1)首先在0.3mol/l的硫酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为2小时，第二步氧化时间为1.5分钟，所说的阳极电压为20V，温度为0℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中30℃扩孔20分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到220℃，保持2个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为600rpm，时间为13秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
实施例10：1)首先在0.5mol/l的硫酸电解液中采用两步电化学阳极氧化法制备尺寸即孔径、孔间距、孔深度可调的规整的阳极氧化铝AAO模板，第一步氧化时间为1.5小时，第二步氧化时间为1分钟，所说的阳极电压为10V，温度为8℃，经两步氧化后再在质量浓度为5％的H₃PO₄中30℃扩孔20分钟；
2)其次将质量浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液均匀地涂在阳极氧化铝模板上，随后放在真空环境中加热到200℃，保持4个小时即在阳极氧化铝模板上形成一层聚甲基丙烯酸甲酯层；
3)在聚甲基丙烯酸甲酯层上面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，旋涂速率为1900rpm，时间为16秒，90℃固化50分钟；
4)利用氢氧化钠溶液除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层，然后先后用去离子水、稀盐酸溶液和去离子水仔细润洗干净，室温干燥后得到软模板。
图1和图2分别是在草酸电解液和磷酸电解液中制备的阳极氧化铝得到的这种高分子软模板。可以看出，两种模板的纳米结构阵列的排列十分规整。由于制备条件不同，两种模板的纳米结构尺寸大小不一样。通过更精细地控制制备条件，可以得到微纳尺寸可调的，用于纳米压印的软模板；由于这种软模板在制备过程中使用的都是常用的化学试剂，并且不需要特殊的仪器设备，因此这种模板的制备代价是低廉的；同时，它的面积取决于最初制备的阳极氧化铝模板，因此，可以实现大面积高效率的制备；这种软模板的精度取决于最初使用的阳极氧化铝模板的精度，目前，阳极氧化铝模板的精度可以达到10～20纳米(孔径)，因此相应的高分子软模板的精度也可以达到很高。所以，这种能够大面积制备的价格低廉、高精度的、微纳尺寸可调的用于纳米压印的双层复合型高分子软模板是纳米压印模板的一个很好的选择。
本发明通过酸电解液种类和浓度、阳极氧化电压大小、阳极氧化时间长短以及后处理扩孔的过程控制阳极氧化铝模板微纳结构的尺寸；温度以及阳极氧化的方法决定阳极氧化铝模板微纳结构的规整程度；
在180～220℃的高温、真空环境以及2小时以上较长的时间等是为了帮助聚甲基丙烯酸甲酯热渗透完全填充到阳极氧化铝模板的底部；
较硬的聚甲基丙烯酸甲酯层是为了保证软模板能够达到足够高的精度；较软的聚二甲基硅氧烷厚层是为了便于操作以及保证在压印过程中模板和基底能够点对点地完全接触。
氢氧化钠溶液是为了除去聚甲基丙烯酸甲酯层下面的氧化铝和金属铝层；稀盐酸是为了除去在上述过程中残留在聚甲基丙烯酸甲酯层上面的杂质。