含支化聚酯的粉末涂料组合物.pdf

本发明涉及一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括与酸官能聚酯具有反应性的交联剂和支化的、部分去官能化的酸官能聚酯，所述聚酯基于：a.至少一种多官能组分，其具有羧基官能团、羟基官能团或羧基和羟基官能团；b至少一种双官能组分，其对所述多官能组分的官能团具有反应性；c.至少一种单官能组分；其中，所述多官能组分不含有叔羧酸官能团，并且至少50％的酸衍生基团源自芳族酸。

1.  一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括与酸官能聚酯具有反应性的交联剂和支化的、部分去官能化的酸官能聚酯，所述聚酯基于：
a.至少一种多官能组分，其具有羧基官能团、羟基官能团或羧基和羟基官能团；
b.至少一种双官能组分，其对所述多官能组分的官能团具有反应性；
c.至少一种单官能组分；
其中，所述多官能组分不含有叔羧酸官能团，并且至少50％的酸衍生基团源自芳族酸。

2.  如权利要求1所述的粘结剂，其中，所述交联剂包括β-羟基烷基酰胺。

3.  一种支化的、部分去官能化的酸官能聚酯，其中，所述聚酯基于：
a.至少一种多官能组分，其具有羧基官能团、羟基官能团或羧基和羟基官能团；
b.至少8mol％的乙二醇；和
c.至少一种单官能组分；
其中，至少50％的酸衍生基团源自芳族酸。

4.  如权利要求3所述的聚酯，其中，所述多官能组分不含有叔羧酸官能团。

5.  如前述权利要求中任意一项所述的聚酯，其中，所述聚酯基于丙二醇。

6.  如前述权利要求中任意一项所述的聚酯，其中，所述单官能组分是酸或酸衍生物。

7.  如前述权利要求中任意一项所述的聚酯，其中，所述单官能组分选自苯甲酸、取代苯甲酸、肉桂酸、脂族不饱和取代的芳族酸、脂肪酸及其组合。

8.  一种支化的、部分去官能化的酸官能聚酯，其中，所述聚酯基于：
a.至少一种多官能组分，其具有羧基官能团、羟基官能团或羧基和羟基官能团；
b.至少一种双官能组分，其对所述多官能组分的官能团具有反应性；和
c.至少一种单官能组分，所述单官能组分选自苯甲酸、取代苯甲酸、肉桂酸、脂族不饱和取代的芳族酸、脂肪酸及其组合；
其中，至少50％的酸衍生基团源自芳族酸。

11.  一种粘结剂，所述粘结剂包括权利要求3-10中任意一项所述的聚酯和至少一种与酸官能聚酯具有反应性的交联剂。

12.  粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物包括权利要求11所述的粘结剂和至少一种添加剂。

13.  一种涂层，所述涂层在固化权利要求12所述的涂料组合物后得到。

14.  一种基材，所述基材被权利要求12所述的涂料组合物全部或部分涂布。

含支化聚酯的粉末涂料组合物
本发明涉及一种含有支化酸官能聚酯的粘结剂组合物。本发明进一步涉及支化聚酯、含有所述粘结剂组合物的粉末涂料组合物、采用所述粉末涂料组合物涂布的基材以及固化的涂层。
已知基于聚酯和含环氧的化合物，例如基于异氰尿酸三缩水甘油基酯(TGIC)和双酚-A环氧的粉末涂料。然而，TGIC是诱变剂，而双酚-A环氧被怀疑是致癌物质。因此，涂料制造商和消费者都在寻找替代方案以替代粉末涂料中这种类型的组分。
一种替代方案是聚酯/双酚-A环氧体系，也被称为杂化体系。这些具有良好的耐化学性，但是价格昂贵且仍含有双酚-A环氧。
另一种替代方案主要用于室外应用，其为β-羟基-烷基酰胺(类)体系。β-羟基-烷基酰胺体系具有良好的耐候性，但与TGIC粉末涂料相比耐化学性、脱气极限、盐雾、发白、湿度和耐沸水性受到损害。而且这种体系不允许通过给定的固化温度很好地控制固化速率(板流(pillflow)性能和防滴性能)。
本发明的目的在于提供一种适于用在粉末涂料组合物中的粘结剂，所述粘结剂具有令人满意的流动性、外观、化学性质和机械性质。
根据本发明的粘结剂包括交联剂和支化的、部分去官能化的酸官能聚酯，所述聚酯基于：
a.至少一种多官能组分，其具有羧基官能团、羟基官能团或羧基和羟基官能团；
b.至少一种双官能组分，其对所述多官能组分的官能团具有反应性；
c.至少一种单官能组分，其中所述交联剂是单独的。“单独的交联剂”意指，交联剂在化学上不同于树脂。在粘结剂中使用一种以上的树脂和/或一种以上的交联剂落在本发明的范围内。优选地，至少一种交联剂与酸官能聚酯具有反应性。“多官能组分”意指，具有3个或更多个官能度的组分。
通常通过如下制备聚酯：使酸或酸的衍生物与醇进行反应。这个反应也被称为酯化反应。为了获得聚酯链，必须使用至少双官能的起始组分。双官能酸与双官能醇组合将导致形成线性聚酯。一般而言，当组分中的至少一种是多官能的时，将获得支化聚酯。
对于本发明的聚酯，必须使用至少一个多官能组分、至少一个双官能组分和至少一个单官能组分。在某些实施方式中，所述酸被选作多官能组分，而在其它实施方式中，所述醇被选作多官能组分。本领域技术人员将理解到，还可以使用多种酸和多种醇的组合。本文中所用“组合”意指，具有不同化学性质和/或不同官能度的多种物质。因而，例如可以使用具有相同官能度的两种或多种不同酸或醇的组合。然而，还可以将至少一种双官能酸或醇与至少一种多官能酸或醇组合。
对起始组分的选择可以决定所得聚酯的性质。被起始组分的选择所影响的性质的实例包括，机械性质(诸如耐冲击性)、柔韧性、户外耐久性、耐化学性、耐沸水性、耐盐雾性、玻璃化转变温度和粉末稳定性。酯化反应中另一个重要的参数是酸或酸衍生物与醇之间的比值。这个比值决定了聚酯的特性是酸官能还是羟基官能的、聚酯的酸值、分子量和官能度。
本文中，在“酸”被提及作为酯化反应中的组分的情况下，应当理解到还可以使用酸衍生物。“酸衍生物”意指，在酯化反应中以与酸相当的方式进行反应的那些组分。适当的酸衍生物的实例包括酸酐、酰氯、酸的低级烷基酯。“低级烷基酯”意指C₁-C₆线性或支化烷基酯。优选使用酸或酸酐。
在制备本发明的支化的、部分去官能化的酸官能聚酯的过程中，至少50mol％的酸衍生基团源自芳族酸。其余的酸衍生基团源自例如线性或支化脂族酸或脂环酸。优选至少75mol％、更优选85％、最优选95％的酸衍生基团源自芳族酸。
本文中所用适当双官能芳族酸的实例包括，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、对苯二甲酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸及其组合。优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、其酸酐及其组合。
用于制备本发明的聚酯的多官能组分具有羧基官能团、羟基官能团或羧基和羟基官能团。优选的是，多官能组分中具有一种类型的官能团，因此仅具有羧基官能团或羟基官能团。适当的多官能芳族酸的实例包括，1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、其酸酐及其组合。
除了芳族酸以外，适当酸的实例包括，环己烷二羧酸(CHDA)、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氯-四氢邻苯二甲酸、壬二酸(azeleicacid)、癸二酸、癸烷二羧酸、羟基硬脂酸、己二酸、琥珀酸和马来酸、它们的酸酐及其组合。优选的是CHDA、羟基硬脂酸、己二酸、琥珀酸、马来酸、它们的酸酐及其组合。
用在本发明的支化的、部分去官能化的酸官能聚酯的合成中的醇是至少双官能化的。由于用在本发明的聚酯中的醇可以具有多种多样的特征，所以可以例如使用脂族醇，也可以使用芳族醇或脂环族醇或其组合。可以使用线性和支化醇二者。适当的双官能醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(＝新戊二醇)、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-[二-(4-羟基-环己基)]-丙烷、1，4-二羟甲基环己烷、二乙二醇和二丙二醇及其组合。多官能醇的实例包括丙三醇、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷(TME)、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷(TMP)及其组合。优选的是丙三醇、TME、TMP及其组合。
本发明聚酯中的单官能组分可以是上述酸或酸衍生物或醇。优选地，所述单官能组分是酸或酸衍生物。优选地，所述单官能组分选自苯甲酸、取代苯甲酸、肉桂酸、脂族不饱和取代的芳族酸、脂肪酸及其组合。适当的单官能芳族酸的实例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘羧酸及其组合。单官能脂族酸的实例包括具有1-36个碳原子的所有线性和/或支化脂族单羧酸，例如为脂肪酸，诸如硬脂酸、2-乙基己烷羧酸、烷烃羧酸(versaticacid)、月桂酸及组合。优选地，所述单官能脂族酸是饱和的。
单官能醇的实例包括辛醇、丁醇、2-乙基-己醇、异癸基醇、环己醇、戊醇、己醇、苯甲醇及其组合。
优选地，单官能组分对于多官能组分上的官能团具有反应性。
使所需组分以所需量进行反应获得的聚酯是酸官能聚酯。“酸官能聚酯”在此处和此后意指，酸值明显高于羟值的聚酯。优选地，酸值是羟值的至少两倍。优选地，羟值是酸值的25％以下，更优选地，羟值是酸值的10％以下。本发明的聚酯的酸值通常介于5至300mg KOH/g树脂之间，优选介于15至250mg KOH/g树脂之间。清楚的是，在所有情况下，羟值都低于酸值，否则不会获得酸官能聚酯。
通过用KOH滴定酸/酸酐基团来确定酸基的含量。酸基的含量被表达为：以mg KOH/g聚酯计的酸值(AV)。通过用酸酐滴定羟基并用KOH反滴定酸酐来确定羟基的含量。羟基的含量被表达为：以mg所用KOH/g聚酯计的羟值(OH值，OHV)。
根据本发明的聚酯优选为无定型聚酯。“无定型”意指，在以5℃/min进行二次DSC扫描时，聚酯没有清晰确定的结晶峰熔融。一般而言，无定型聚合物和/或聚合物组合物具有如下特征：高度透明(澄清)且没有清晰确定的熔点。优选地，通过DSC-测量计算的结晶量小于10％，优选小于5％，更优选小于1％。
根据本发明的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)高于30℃。Tg优选高于40℃，Tg更优选高于50℃。一般而言，Tg越高，粉末的稳定性越好。而且高Tg是有利的，因为当使用具有较高Tg的树脂时最终涂层具有高硬度。可以采用5℃/min的扫描速率通过差示扫描量热(DSC)测定Tg。可以通过选择单独组分和单独组分的比率来使Tg发生变化，因而可以根据需要设计Tg。
在本发明的优选实施方式中，双官能组分包括乙二醇。乙二醇的添加可以改善所得涂层的机械性质和耐化学性。优选地，双官能组分包括8mol％或更多的乙二醇。更优选地，10mol％或更多的乙二醇掺入双官能醇中，甚至更优选15mol％或更多乙二醇被加入其中。
在基于丙二醇的聚酯中，优选在具有大于20mol％丙二醇的聚酯中，这个作用特别明显。以丙二醇为基础或者具有至少20mol％丙二醇的聚酯从这些改进中收益最多，因为它们通常具有较差的机械性质。因此，令人惊讶地发现，将乙二醇加入通用聚酯中以及将乙二醇加入含有丙二醇的特定聚酯中，会改善初始机械性质以及随时间的性质。
添加乙二醇的另一优点在于，可以改善涂层的柔韧性。其中新戊二醇占总量至少40mol％的聚酯(尤其在与β-羟基烷基酰胺组合的情况下)通常具有良好的机械性质。然而，当加入至少8％的乙二醇时，可以提高树脂的柔韧性。结果，这些经乙二醇改性的聚酯可以用在高度填充的组合物中或用于后成形的涂层。
发现在聚酯的合成中可以添加脂肪酸和多官能化合物组合，从而改善含有乙二醇基聚酯的涂层易出现表面缺陷的问题。因为大多数商购脂肪酸是单官能或单官能和双官能酸的混合物(其总官能度小于2)，所以需要添加一定量的多官能组分以补偿由于单官能组分的添加所引起官能度的损失，否则将损失整个涂料体系的反应性和柔韧性。
脂肪酸是链中具有至少8个碳原子的单官能酸、双官能酸或单官能酸和双官能酸的混合物。优选地，链包含至少12个碳原子。优选地，脂族链具有36个C原子或更少，更优选30个C原子或更少。碳原子数量的优选范围为12-30。脂肪酸的链可以是线性的或支化的，然而线性是优选的。可以使用饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，然而饱和脂肪酸是优选的。适当单官能脂肪酸的实例包括硬脂酸、2-乙基己酸、烷烃羧酸(versaticacid)、月桂酸、椰子脂肪酸、棕榈脂肪酸、肉豆蔻脂肪酸、豆油脂肪酸、牛油脂肪酸及其组合。优选的是饱和脂肪酸，更优选的是硬脂酸。聚酯优选包含15wt％或更少、更优选包含10wt％或更少、甚至更优选包含5wt％或更少的脂肪酸。聚酯优选包含0.01wt％或更多、更优选包含0.1wt％或更多的脂肪酸。
适当的双官能脂肪酸包括羟基脂肪酸，例如羟基硬脂酸。羟基脂肪酸通常通过单不饱和脂肪酸的羟基化来获得。获得高纯度的羟基脂肪酸非常困难。商购羟基脂肪酸通常是双官能和单官能脂肪酸的混合物。尽管羟基脂肪酸也被称为双官能的，但它们通常包含单官能组分。优选的是饱和酸，更优选的是硬脂酸。
本实施方式包含支化的、部分去官能化的酸官能聚酯，所述聚酯基于：
a.至少一种多官能组分，其具有羧基官能团、羟基官能团或羧基和羟基官能团；
b.至少8mol％的乙二醇；和
c.至少一种长脂族链单官能脂肪酸，其中，至少50％的酸衍生基团源自芳族酸。
我们发现有利的是，多官能组分不含有叔羧酸官能团。对于多官能组分，所优选的组分与上文针对聚酯所述的相同。
根据本发明的聚酯可以有利地用在含有交联剂和这种聚酯的粘结剂中。这种粘结剂具有柔韧性和反应性的优良组合。
在本发明的另一优选实施方式中，单官能组分是脂族一元羧酸。随着对挥发性有机化合物(VOC)规定的执行越来越严格，对于具有低VOC的涂料组合物，诸如粉末涂料组合物，的需求不断增长。使用粉末涂料组合物所面临的挑战之一是，它们在“难以”预处理或预处理不良的基材(如电镀钢、热浸镀和冷轧钢)上具有不利的粘附性和耐盐雾性。
在户外应用的粉末涂料中使用的聚酯通常具有2至2.5的理论官能度(F)。这是因为交联剂具有大于2的理论官能度(例如，TGIC＝3，)。然而，使用官能度高于2的聚酯可以导致涂层具有较差的光泽和外观、较低的流动性、不佳的DOI以及当使用β-羟基烷基酰胺时具有较低的脱气极限。通常通过提高涂层的交联密度来实现耐腐蚀性(盐雾)的改善。但是树脂官能度的提高可能导致某些缺点。
我们发现使用以如下组分为基础的支化、部分去官能化的酸官能聚酯会消除或减少上述缺点中的一些或全部：
a.至少一种多官能组分，所述多官能组分具有羧酸官能团、羟基官能团或羧酸和羟基官能团；
b.至少一种双官能组分，其对所述多官能组分的官能团具有反应性；
c.至少一种脂肪酸，作为单官能组分；
其中，至少50％的酸衍生基团源自芳族酸。这种聚酯的另一个优点在于，在涂层中引入额外交联的过程中，它可以减轻脱气极限较小和支化树脂反应性较高的问题。另一个优点在于，涂层可以更好地防护基材免收腐蚀。我们发现有利的是，所述多官能组分不包含叔羧酸官能团。
脂肪酸是链中具有至少8个碳原子的单官能酸、双官能酸或单官能酸和双官能酸的混合物。优选地，链包含至少12个碳原子。优选地，脂族链具有36个C原子或更少，更优选30个C原子或更少。碳原子数量的优选范围为12-30。适当单官能脂肪酸的实例包括硬脂酸、2-乙基己酸、烷烃羧酸、月桂酸、椰子脂肪酸、棕榈脂肪酸、肉豆蔻脂肪酸、豆油脂肪酸、牛油脂肪酸及其组合。优选的是饱和脂肪酸，更优选的是硬脂酸。聚酯优选包含15wt％或更少、更优选包含10wt％或更少、甚至更优选包含5wt％或更少的脂肪酸。聚酯优选包含0.01wt％或更多、更优选包含0.1wt％或更多的脂肪酸。
根据本发明的这个实施方式，聚酯可以有利地用在含有交联剂和这种聚酯的粘结剂中。含有这种粘结剂的粉末涂料在耐腐蚀性上具有一些改善。
在进一步优选的实施方式中，单官能组分选自苯甲酸和/或取代苯甲酸。在此处和此后，苯甲酸和取代苯甲酸被统称为“苯甲酸”。我们发现，当需要较厚膜时，在聚酯中使用苯甲酸作为一部分单官能组分有助于防止滴落，而不会损害当被用作交联剂时的脱气极限。具有厚涂层的基材尤其在严酷条件下(诸如在航海环境下)具有更佳的防护性和阻挡性。
取代苯甲酸的适当实例是叔丁基苯甲酸。
苯甲酸可以单独或者可以与其它组分组合用于聚酯合成中的单官能组分。优选地，至少50mol％的单官能组分由苯甲酸构成，更优选至少75％，甚至更优选100％的单官能组分是苯甲酸。单官能酸的使用可能会降低树脂的总官能度。因此，必须添加一定量的多官能组分以补偿官能度的损失。采用这种补偿，可能会使得整个涂料体系的反应性、柔韧性、交联密度和其它防护性质得以折衷。
在本发明的另一实施方式中，单官能组分选自肉桂酸、脂族不饱和取代的芳族酸及其组合。在此处和此后，肉桂酸和脂族不饱和取代的芳族酸被统称为“肉桂酸”。
我们发现，在本发明的聚酯中使用肉桂酸作为一部分单官能组分有助于使得当涂层由含有聚酯的粘结剂衍生得到时，涂层与基材的粘附性获得改善。
肉桂酸可以单独或者可以与其它组分组合用于聚酯合成中的单官能组分。优选地，至少50mol％的单官能组分由肉桂酸构成，更优选至少75％，甚至更优选100％的单官能组分是肉桂酸。使用肉桂酸的另一个优点显然是，该酸起到内含的抗氧化剂的作用。因此，由含有该聚酯的粘结剂得到的涂层具有改善的长期耐UV性。
本发明不仅涉及各种实施方式中描述的聚酯，还涉及含有这些聚酯和至少一种交联剂的粘结剂。一般而言，聚酯∶交联剂的重量比在50∶50至98∶2的范围内，更优选地，这个比值在75∶25至97∶3的范围内。对比值的选择取决于例如所选择的交联剂和涂层的最终用途。优选地，交联剂对酸官能聚酯具有反应性。优选地，交联剂是β-羟基烷基酰胺。
T.Misev在Powder Coatings，Chemistry and Technology(1991，JohnWiley)的第42-54页、第148页和第224-226页描述了热固性粉末涂料的一般制法以及粉末涂料固化形成固化的粉末涂层的化学反应。第284-300页描述了测试过程。热固性粉末涂料粘结剂组合物一般被定义为，粉末涂料组合物的由聚合物和交联剂组成的树脂部分，其通常包含50wt％以上的聚合物和50wt％以下的交联剂。
本发明还涉及粉末涂料组合物，所述涂料组合物包括各种实施方式中的粘结剂以及至少一种添加剂。添加剂的实例包括颜料、填料、脱气剂(degassing agent)、流动剂和/或稳定剂。适当的颜料包括例如无机颜料，诸如二氧化钛、硫化锌、氧化铁和氧化铬；以及有机颜料，诸如偶氮化合物。适当的填料包括例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。可以作为稳定剂使用的是例如初级和/或次级抗氧化剂，UV稳定剂，诸如醌、(空间受阻)酚化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚、HALS化合物(受阻胺光稳定剂)和芳族胺。脱气剂的实例包括苯偶姻和环己烷二甲醇二苯甲酸酯。流动剂的实例包括聚丙烯酸烷基酯、氟代烃和硅树脂液体。其它合适的添加剂包括，例如用于改善摩擦带电的试剂，诸如EP-B-371528中描述的空间受阻叔胺。
根据本发明的粉末涂料组合物可以采用任何适当的方式涂敷到适当的基材上。例如，将粉末涂料组合物静电喷雾到接地的基材上，并将所述组合物暴露于适当温度的热量下足够长的时间从而固化形成涂层。例如可以在煤气炉、电烤炉中或在红外辐射或UV辐射辅助下对涂敷的粉末进行加热。
本发明还涉及固化所述粉末涂料组合物后得到的涂层。这些涂层具有各种实施方式中所描述的非常有利的性质。所述粉末涂料组合物可以涂敷到所有种类的基材上。适当基材的实例包括，金属、(电镀)钢、铸铁、铝、其他合金、玻璃、陶瓷、木材、砖块及其组合。
本发明还涉及被本发明的粉末涂料组合物部分或全部涂布的基材。
实施例1
将三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、对苯二甲酸、丁基锡酸和亚磷酸三壬基苯基酯加入安装有搅拌器、供氮器、温度控制单元和蒸馏玻璃容器的6升烧瓶中来制备实施例1(表1)。将混合物缓慢加热至240℃，同时蒸馏出水。当水蒸馏停止时，将反应混合物冷却至220℃，并加入己二酸和硬脂酸。在220℃下2.5小时后，施加50mm Hg的真空。在220℃、真空下3小时后，将所得聚酯冷却至180℃，然后取出树脂。
表1：实施例的组成和特征