导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体及含有该分散体的组合物
技术领域
本发明涉及导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体，以及含有该有机溶剂分散体的组合物。
背景技术
具有π共轭体系结构的导电高分子表现出良好的导电性和稳定性，因此用作各种防静电剂和电极材料等工业材料。该共轭体系导电高分子通过在其中添加被称为掺杂剂的为了显示导电性的物质，从而被赋予高导电性。例如，近年来，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(以下有时称为PEDOT)以防静电剂用途为主被广泛使用。PEDOT为将作为单体的3，4-亚乙二氧基噻吩在水相中在作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(以下有时称为PSS)等聚阴离子的存在下，通过使用氧化剂进行聚合，从而以水溶性或水分散性的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚阴离子的络合物的形式而获得。
已知通过将该PEDOT/PSS的水分散体与水性氨基甲酸酯树脂等混合并涂布，可在基材上形成导电性涂层，用于透明电极、防静电用途等。然而，PEDOT/PSS为所谓的水分散体形式，仍然以高比例含有具有离子性结构的PSS，因此具有以下缺点，缺乏通用性。
一般的有机溶剂虽然可以被少量添加到PEDOT/PSS水分散体中，但大量添加时则不能保持稳定的分散状态，发生所谓导电高分子凝集的现象。
此外，为了获得导电性涂层，通常采用将粘合剂聚合物或可生成该聚合物的单体的溶液或分散液与导电高分子混合、分散从而进行聚合的方法。这种情况下，所述聚合物或单体溶液、分散液为有机溶剂类物质的情况较多。有机溶剂类的粘合剂聚合物或可生成该聚合物的单体的溶液或分散液中，添加PEDOT/PSS的水分散体时，由于水残留在涂层中之后蒸发，或者由于PSS与粘合剂聚合物的相溶性差而分离，有时发生涂层的透明度低，涂布状态不稳定等不良情况。
此外，在适用于有机电致发光元件等对水分敏感的材料的情况下，由来自该水分散体的水导致的不良情况的情形发生较多，对适用性有所制约。
专利文献1记载了用于消除PEDOT/PSS水分散体的各个缺点的方法，该方法将水分散体的一部分溶剂用低级醇等易与水混合的有机溶剂替代，从而用作含水有机溶剂分散体。然而，由于一般情况下粘合剂聚合物或其原料单体在醇中的溶解性不是很好，因此适用范围有限。此外，由于是含水的溶剂体系，因此，与使用单纯的水分散体的情况相同，同时使用有机溶剂类粘合剂聚合物或单体时，有时发生涂层的透明度低等不良情况。
此外，专利文献2公开了这样的方法：在PEDOT/PSS水分散体中添加与水共沸的有机溶剂，通过共沸去除水，从而形成有机溶剂的分散体。然而，在这种情况下，可适用的有机溶剂的种类限于酰胺类、吡咯烷酮类等，因此适用性有限。
此外，专利文献2还公开了其他的改善方法，该方法将PEDOT/PSS水分散体进行加热干燥或冷冻干燥从而形成固体，并将所述固体粉碎后分散于有机溶剂中。在这种情况下，分散于水中的各粒子易于成为强力固着的状态，不容易解离成原来的粒子大小，为使其成为分散体需要通过珠磨(beads mill)等进行处理，存在分散所需的能量、时间较多的问题。
专利文献1：特表2004-532292号公报
专利文献2：特表2004-514753号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供分散稳定性优异的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体。
解决问题的手段
本发明者为解决上述问题而进行了潜心研究。其结果是发现，使用特定的含羟基的丙烯基系聚合物分散剂，通过分散导电高分子/掺杂剂，解决了上述问题，完成了本发明。
本发明内容是提供以下的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体、含有该有机溶剂分散体和粘合剂的树脂组合物、以及含有该树脂组合物的涂料组合物。
1.一种导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体，所述有机溶剂分散体是使用重均分子量为10,000-50,000且羟值为160-230mgKOH/g的含羟基的丙烯基系聚合物作为分散剂，将导电高分子(A)与掺杂剂(B)在有机溶剂中分散而获得，其水含量为20重量％以下。
2.上述第1项的有机溶剂分散体，其中导电高分子(A)为选自聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类、聚呋喃类、聚亚苯基类、聚苯乙烯撑类(polyphenylenevinylenes)、聚并苯类以及聚噻吩乙烯撑类(polythiophenevinylenes)的至少一种。
3.上述第1项的有机溶剂分散体，其中掺杂剂(B)为阴离子性化合物。
4.上述第3项的有机溶剂分散体，其中所述阴离子性化合物的阴离子基团为选自单取代硫酸酯基团、单取代磷酸酯基团、磷酸基团、羧基基团和磺基基团的至少一种。
5.上述第1项的有机溶剂分散体，其中导电高分子(A)为聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，并且掺杂剂(B)为聚苯乙烯磺酸。
6.上述第1项的有机溶剂分散体，其中分散剂为在共聚物中将含羧基的乙烯基系单体(c)进行开环酯化反应而得的含羟基的丙烯基系聚合物(I)，所述共聚物通过包括含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)与含烯烃氧化物结构的乙烯基系单体(b)的单体成分聚合而得。
7.上述第6项的有机溶剂分散体，其中含羟基的丙烯基系聚合物(I)为将含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)和含烯烃氧化物结构的乙烯基系单体(b)以基于该二者总量计65-95重量％的前者和5-35重量％的后者的比例进行聚合所得的共聚物。
8.上述第6项的有机溶剂分散体，其中含烯烃氧化物结构的乙烯基系单体(b)为以下通式所示的单体：
CH2＝CR1COO(AmO)nR2 (1)
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1至3的烷基，R2表示烃基，A表示烃基，m表示1至3的整数，n表示1至23的整数。
9.上述第1项的有机溶剂分散体，其中分散剂为包括含羟基的(甲基)丙烯基系单体(e)和除该单体(e)之外的(甲基)丙烯基系单体(f)的单体成分聚合而得的含羟基的丙烯基系聚合物(II)。
10.上述第1项的有机溶剂分散体，其中分散剂为在包括含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)的单体成分聚合而得的聚合物中，使含羧基的乙烯基系单体(c)进行开环酯化反应而得的含羟基的丙烯基系聚合物(III)。
11.上述第1项的有机溶剂分散体，其中导电高分子(A)与掺杂剂(B)的混合比例为，相对于100重量份的前者，后者为200-3,000重量份。
12.上述第1项的有机溶剂分散体，其中进一步含有选自胺类和非离子表面活性剂的至少一种化合物(C)。
13.上述第12项的有机溶剂分散体，其中化合物(C)为选自烷基胺类和含聚烯烃氧化物结构的胺类的至少一种。
14.上述第13项的有机溶剂分散体，其中导电高分子(A)为聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，掺杂剂(B)为聚苯乙烯磺酸，且化合物(C)为含聚烯烃氧化物结构的烷基胺类。
15.树脂组合物，含有上述第1项的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体以及除该导电高分子以外的粘合剂聚合物。
16.涂料组合物，含有上述第15项的树脂组合物。
17.树脂组合物，含有上述第1项的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体以及可生成粘合剂聚合物的聚合性单体。
18.涂料组合物，含有上述第17项的树脂组合物。
导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体
本发明的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体是使用重均分子量为10,000-50,000且羟值为160-230mgKOH/g的含羟基的丙烯基系聚合物作为分散剂，将导电高分子(A)与掺杂剂(B)在有机溶剂中分散而获得的物质，其含水量为20重量％以下。
导电高分子(A)
作为用于本发明的导电高分子(A)，可使用作为主链为形成为π共轭体系的有机导电高分子的公知物质而无特别限定。
作为(A)成分，可列举例如聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类、聚呋喃类、聚乙烯、聚亚苯基类、聚苯乙烯撑类(polyphenylenevinylenes)、聚并苯类以及聚噻吩乙烯撑类(polythiophenevinylenes)。这些物质可以单独使用，也可将多种混合使用。此外，作为(A)成分的高分子，虽然未被取代时也能够获得充分的导电性、与粘合剂树脂的相溶性，但是为了使导电性更高，优选在高分子中引入烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等官能团。
作为(A)成分的具体实例，可列举聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、聚(3，4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴代噻吩)、聚(3-氯代噻吩)、聚(3-碘代噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3，4-二甲基噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3，4-二羟基噻吩)、聚(3，4-二甲氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3，4-二丙氧基噻吩)、聚(3，4-二丁氧基噻吩)、聚(3，4-二己氧基噻吩)、聚(3，4-二庚氧基噻吩)、聚(3，4-二辛氧基噻吩)、聚(3，4-二癸氧基噻吩)、聚(3，4-双十二烷氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-氨基苯磺酸)、聚(3-氨基苯磺酸)等。作为(A)成分，从颜色等方面考虑，聚噻吩类是优选的。
作为(A)成分，可以直接使用市售产品。此外，通过在适当的溶剂中，在适当的氧化剂、氧化催化剂和下述(B)成分的存在下将形成π共轭体系导电高分子的前体单体进行化学氧化聚合，可容易地获得(A)成分的(B)成分络合物。
作为前体单体，可使用在分子内具有π共轭体系并且在通过适当氧化剂的作用进行高分子化时也能在该主链中形成π共轭体系的公知物质，而没有特别限定。具体而言，例如可列举吡咯类及其衍生物、噻吩类及其衍生物、苯胺类及其衍生物等。
作为前体单体的具体实例，可列举吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴代噻吩、3-氯代噻吩、3-碘代噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3，4-二羟基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、3，4-二乙氧基噻吩、3，4-二丙氧基噻吩、3，4-二丁氧基噻吩、3，4-二己氧基噻吩、3，4-二庚氧基噻吩、3，4-二辛氧基噻吩、3，4-二癸氧基噻吩、3，4-双十二烷氧基噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、3，4-亚丙二氧基噻吩、3，4-亚丁二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。
作为所使用的溶剂，没有特别的限定，只要是能溶解或分散所述前体单体的溶剂，并且是能维持氧化剂和氧化催化剂的氧化性的物质即可。例如，可列举水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酰三胺、乙腈、苄腈等极性溶剂；甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；己烷、苯、甲苯等烃类；甲酸、乙酸等羧酸类；碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；二噁烷、乙醚等醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈(glutarodinitrile)、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物。所述的溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上所述溶剂的混合物使用，还可以作为与其它有机溶剂的混合物使用。
作为氧化剂、氧化催化剂，可为能够通过将所述前体单体氧化获得π共轭体系导电高分子的物质，例如，可列举过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐；氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铜等过渡金属化合物；三氟化硼、氯化铝等金属卤素化合物；氧化银、氧化铯等金属氧化物；过氧化氢、臭氧等无机过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；氧等。
掺杂剂(B)
作为本发明中使用的(B)成分，只要是阴离子性化合物则无特别限制。所谓的阴离子性化合物，即在分子中具有可对(A)成分进行化学氧化掺杂的阴离子基团的化合物。
作为阴离子性化合物所具有的阴离子基团，从制造的容易性和稳定性方面出发，优选硫酸酯基、磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。这些阴离子基团中，从改善对(A)成分的掺杂效果的方面出发，更优选磺基、硫酸酯基、羧基。
作为阴离子性化合物的具体实例，可列举十二烷基苯磺酸、10-樟脑磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十七氟-1-辛磺酸、1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对甲苯磺酸、1，5-蒽醌二磺酸、2，6-蒽醌二磺酸、蒽醌磺酸、4-羟基苯磺酸、甲基磺酸和硝基苯磺酸等，以及含阴离子性基团的聚合物。
作为含阴离子性基团的聚合物，例如可列举通过用磺化剂将不具有阴离子基团的聚合物磺化等而在聚合物内导入了阴离子基团的聚合物、通过使含有阴离子基团的聚合性单体聚合而得到的聚合物等。
通常，考虑到制造的容易程度，含阴离子性基团的聚合物优选通过含阴离子基团的聚合性单体聚合而制造。
作为通过含阴离子基团的聚合性单体的聚合而制造含阴离子性基团的聚合物的方法，例如可列举下述制造方法：在溶剂中，在氧化剂和/或聚合催化剂的存在下，将含阴离子基团的聚合性单体进行氧化聚合或自由基聚合。具体而言，将预定量的含阴离子基团的聚合性单体在溶剂中溶解，将其保持在一定温度，向其中添加将预定量的氧化剂和/或聚合催化剂预先溶解在溶剂中形成的溶液，反应一段预定的时间。将由该反应得到的聚合物用溶剂调整到一定浓度。在该制造方法中，也可以使含阴离子基团的聚合性单体与不具有阴离子基团的聚合性单体共聚。含阴离子基团的聚合性单体聚合时所使用的氧化剂和氧化催化剂、溶剂与使形成(A)成分的前体单体聚合时所使用的氧化剂和氧化催化剂、溶剂相同。
含阴离子基团的聚合性单体是在分子内具有可与阴离子基团聚合的官能团的单体，具体而言，可列举乙烯基磺酸及其盐类、烯丙基磺酸及其盐类、甲代烯丙基磺酸及其盐类、苯乙烯磺酸及其盐类、甲代烯丙氧基苯磺酸及其盐类、烯丙氧基苯磺酸及其盐类、α-甲基苯乙烯磺酸及其盐类、丙烯酰胺基-叔丁基磺酸及其盐类、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐类、环丁烯-3-磺酸及其盐类、异戊二烯磺酸及其盐类、1，3-丁二烯-1-磺酸及其盐类、1-甲基-1，3-丁二烯-2-磺酸及其盐类、1-甲基-1，3-丁二烯-4-磺酸及其盐类、丙烯酸乙基磺酸(CH2＝CH-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、丙烯酸丙基磺酸(CH2＝CH-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、丙烯酸叔丁基磺酸(CH2＝CH-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、丙烯酸正丁基磺酸(CH2＝CH-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、烯丙酸乙基磺酸(CH2＝CHCH2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、烯丙酸叔丁基磺酸(CH2＝CHCH2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸乙基磺酸(CH2＝CH(CH2)2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸丙基磺酸(CH2＝CH(CH2)2-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸正丁基磺酸(CH2＝CH(CH2)2-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸叔丁基磺酸(CH2＝CH(CH2)2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸亚苯基磺酸(CH2＝CH(CH2)2-COO-C6H4-SO3H)及其盐类、4-戊烯酸萘磺酸(CH2＝CH(CH2)2-COO-C10H8-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸乙基磺酸(CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸丙基磺酸(CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸叔丁基磺酸(CH2＝C(CH3)-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸正丁基磺酸(CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸亚苯基磺酸(CH2＝C(CH3)-COO-C6H4-SO3H)及其盐类、甲基丙烯酸萘磺酸(CH2＝C(CH3)-COO-C10H8-SO3H)及其盐类等。此外，也可为含有2种以上上述物质的共聚物。
作为不具有阴离子基团的聚合性单体，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰吗啉、乙烯胺、N，N-二甲基乙烯胺、N，N-二乙基乙烯胺、N，N-二丁基乙烯胺、N，N-二叔丁基乙烯胺、N，N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙烯基苯酚、1，3-丁二烯、1-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯、1，2-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-辛基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1-羟基-1，3-丁二烯、2-羟基-1，3-丁二烯等。
对这样得到的含阴离子性基团的聚合物的聚合度没有特别限制，但通常单体单元为10-100,000，考虑到溶剂溶解性和导电性方面，优选50-10,000。
作为含阴离子性基团的聚合物的具体实例，优选聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。
在所得的阴离子性化合物为阴离子盐的情况下，优选将其转化为阴离子酸。作为转化为阴离子酸的方法，可列举使用离子交换树脂的离子交换法、透析法、超滤法等，其中，考虑到操作容易，优选超滤法。
作为本发明中使用的(A)成分和(B)成分的组合，可使用从上文列举的组中选择的物质，但考虑到化学稳定性、导电性、保存稳定性等方面，优选(A)成分为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，且(B)成分为聚苯乙烯磺酸。所述物质可为通过将如前所述的导电高分子的单体与掺杂剂在共存的水溶液或水分散液状态下在氧化剂的存在下进行聚合而合成的，也可使用市售的导电高分子/掺杂剂水分散体。作为市售的导电高分子/掺杂剂水分散体，例如可列举“Baytron P”(商品名，H.C.Stark公司制造，PEDOT/PSS的水分散体)、“Orgacon”(商品名，agfa公司制造，PEDOT/PSS的水分散体)。
分散剂
本发明中，用于将导电高分子(A)和掺杂剂(B)分散在有机溶剂中的分散剂为重均分子量为10,000-50,000的羟值为160-230mgKOH/g的含羟基的丙烯基系聚合物。
作为所述分散剂，优选使用在共聚物中将含羧基的乙烯基系单体(c)进行开环酯化反应而得的含羟基的丙烯基系聚合物(I)——所述共聚物通过将含有含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)和含烯基氧化物结构的乙烯基系单体(b)的单体成分进行聚合而得；包括含羟基的(甲基)丙烯基系单体(e)和除该单体(e)之外的(甲基)丙烯基系单体(f)的单体成分聚合而得的含羟基的丙烯基系聚合物(II)；在包括含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)的单体成分聚合而得的聚合物中使含羧基的乙烯基单体(c)进行开环酯化反应而得的含羟基的丙烯基系聚合物(III)等。
含羟基的丙烯基系聚合物(I)
丙烯基系聚合物(I)为在共聚物中将含羧基的乙烯基系单体(c)进行开环酯化反应而得，所述共聚物通过将含有含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)和含烯基氧化物结构的乙烯基系单体(b)的单体成分进行聚合而得。开环酯化反应为单体(a)和单体(b)的共聚物中所含的环氧基和单体(c)中所含的羧基进行反应、从而使环氧基开环同时生成酯键和羟基的反应。通过所述开环酯化反应，单体(c)酯键合到单体(a)和单体(b)的共聚物上，从而进行加成。
作为含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)，可使用作为分子中具有环氧基和(甲基)丙烯基的化合物的公知物质而没有特别限制。具体而言，例如，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。其既可单独使用也可以两种以上物质的混合物使用。
作为含烯基氧化物结构的乙烯基系单体(b)，可使用作为分子中具有烯基氧化物结构的乙烯基系单体的公知物质而没有特别限制。具体而言，例如，可使用通式
CH2＝CR1COO(AmO)nR2 (1)
(式中，R1表示氢原子或碳原子数为1至3的烷基，R2表示烃基，A表示烃基。m表示1至3的整数，n表示1至23的整数)所示的单体。作为通式(1)所示的化合物，例如，可列举甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。其既可单独使用也可以两种以上物质的混合物使用。
此外，作为单体(a)和单体(b)以外的单体成分，可同时使用不具有与环氧基有反应性的官能团的可与单体(a)和/或单体(b)共聚的公知乙烯基化合物。这样的单体可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。其既可单独使用也可以两种以上物质的混合物使用。
含环氧基的(甲基)丙烯基单体(a)和含烯基氧化物结构的乙烯基系单体(b)的使用比例优选为，基于二者的总量计，前者为65-95重量％，后者为5-35重量％。此外，使用单体(a)和单体(b)以外的单体的情况下，该单体的使用量通常优选占单体成分中的20重量％以下。
含有含环氧基的(甲基)丙烯基单体(a)和含烯基氧化物结构的乙烯基系单体(b)的单体成分的聚合可通过公知方法进行而没有特别限定。具体而言，例如可通过整体聚合、溶液聚合、乳剂聚合等进行。通常，例如，可在公知的聚合引发剂的存在下进行聚合。此外，在进行所述聚合时，也可根据需要使用公知的链转移剂。这样得到的共聚物通常优选使其重均分子量(通过凝胶渗透色谱法获得的聚苯乙烯换算值)为5,000-30,000，环氧当量为140-290g/eq。
作为含羧基的乙烯基系单体(c)，可使用为具有羧基的乙烯基系单体的公知物质而没有特别限制。具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚体等。上述共聚物与单体(c)的反应可通过公知方法进行，通常可将两反应成分混合，根据需要使用不与两反应成分反应的溶剂，加热到80-120℃，从而使其进行反应。所用的单体(c)通常可以相对于共聚物中所含的环氧基等摩尔以上的量添加，并使所得的分散剂的羟值为160-230mgKOH/g而进行反应。当单体(c)的使用量低于与环氧基等摩尔的量时，存在反应时凝胶化的情况，以及反应后稳定性变差的倾向。
这样得到的作为所述分散剂的含羟基的丙烯基系聚合物(I)通常优选其羟值为160-230mgKOH/g，重均分子量(通过凝胶渗透色谱(GPC)法获得的聚苯乙烯换算值)为10,000-50,000。
通过使羟值在所述范围内，用该分散剂获得的分散体的保存稳定性改善，并且使分散剂易于合成，因此是优选的。此外，通过使重均分子量在所述范围内，活性能量线照射后的抗磨损性提高，且分散剂易于合成，因此是优选的。
含羟基的丙烯基系聚合物(I)更优选羟值为160-230mgKOH/g，重均分子量(通过凝胶渗透色谱(GPC)法获得的聚苯乙烯换算值)为12,000-30,000。
对于含羟基的丙烯基系聚合物(I)，由于在该丙烯基系聚合物中生成赋予与羟基的交联反应性的丙烯酸酯基团，因此具有硬化反应性。使用所述反应性分散剂的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体作为进一步添加了聚合性单体的组合物，通过在各种基材上进行涂布后进行反应硬化，可形成赋予基材导电性、高硬度和透明性的涂层。
含羟基的丙烯基系聚合物(II)
含羟基的丙烯基系聚合物(II)是通过包括含羟基的(甲基)丙烯基系单体(e)和除该单体(e)之外的(甲基)丙烯基系单体(f)的单体成分聚合而得。
含羟基的丙烯基系聚合物(II)优选羟值在160-230mgKOH/g的范围内，更优选在170-210mgKOH/g的范围内。羟值低于160mgKOH/g时，导电高分子/掺杂剂的分散稳定性难以达到充分，羟值超过230mgKOH/g时，难以确保足够的导电性。
作为含羟基的(甲基)丙烯基系单体(e)，例如可列举2-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等二醇酯类等。此外，作为单体(f)，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。
为使得羟值在160-230mgKOH/g的范围内，单体(e)和单体(f)的使用量可根据单体(e)和单体(f)的种类而适当地确定，但通常，在丙烯基系聚合物(II)的单体成分中，基于单体(e)和单体(f)的总量计，优选两单体中前者的使用量为30-70重量％，并且后者的使用量为70-30重量％。
丙烯基系聚合物(II)可通过单体(e)和单体(f)聚合而制造，但聚合方法无特别限制，可使用公知方法进行。具体而言，可通过例如整体聚合、溶液聚合、乳剂聚合等进行。通常，例如，可在公知的聚合引发剂的存在下进行聚合。此外，在进行所述聚合时，也可根据需要使用公知的链转移剂。
这样得到的丙烯基系聚合物(II)通常优选使其重均分子量(通过凝胶渗透色谱法获得的聚苯乙烯换算值)为10,000-50,000，更优选为12,000-30,000。重均分子量低于10,000时，所得的导电性硬化膜的抗磨损性不足，超过50,000时，存在难以合成的情况。
含羟基的丙烯基系聚合物(II)由于在该丙烯基系聚合物中具有羟基，因此具有硬化反应性。使用所述反应性分散剂的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体作为根据需要进一步添加了粘合剂聚合物的组合物，通过在各种基材上进行涂布后进行反应硬化，可形成赋予基材导电性、高硬度和透明性的涂层。
含羟基的丙烯基系聚合物(III)
含羟基的丙烯基系聚合物(III)是通过在包括含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)的单体成分聚合而得的聚合物中使含羧基的乙烯基系单体(c)进行开环酯化反应而得。
含羟基的丙烯基系聚合物(III)优选羟值在160-230mgKOH/g的范围内，更优选在170-210mgKOH/g的范围内。羟值低于160mgKOH/g时，导电高分子/掺杂剂的分散稳定性难以达到充分，羟值超过230mgKOH/g时，难以确保足够的导电性。
含羟基的丙烯基系聚合物(III)是通过在包括含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)和除此以外的(甲基)丙烯基系单体(g)两种单体的单体成分聚合而得的共聚物中使含羧基的乙烯基系单体(c)进行开环酯化反应而得。
含环氧基的(甲基)丙烯基系单体(a)与含羟基的丙烯基系聚合物(I)中所用的相同。
作为除单体(a)以外的(甲基)丙烯基系单体(g)，只要是分子中不含环氧基且含有(甲基)丙烯基的单体，并且是不具有与单体(a)的环氧基有反应性的官能团且可与单体(a)共聚的物质，则无特别限制。具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。此外，使用与环氧基有反应性的单体作为单体(g)时，与环氧基发生反应，有时会导致高粘度化和凝胶化等。
在使单体(g)进行共聚的情况下，通常在所得的共聚物所用的全部单体成分中，优选使用50重量％以下的单体(g)，更优选使用20重量％以下。
单体(a)或者含单体(a)和单体(g)的单体成分的聚合方法没有特别限制，可使用公知方法进行。具体而言，可通过例如整体聚合、溶液聚合、乳剂聚合等进行。通常，例如，可在公知的聚合引发剂的存在下进行聚合。此外，在进行所述聚合时，也可根据需要使用公知的链转移剂等。所得的聚合物中，含有用于开环酯化反应的羧基的(甲基)丙烯基系单体(c)与含羟基的丙烯基系聚合物(I)中所用的相同。此外，开环酯化反应也与含羟基的丙烯基系聚合物(I)的合成中的反应相同。
这样得到的丙烯基系聚合物(III)，通常优选使其重均分子量(通过凝胶渗透色谱法获得的聚苯乙烯换算值)为10,000-50,000，更优选为12,000-30,000。重均分子量低于10,000时，活性能量线照射后的抗磨损性不足，超过50,000时，存在难以合成的情况。
含羟基的丙烯基系聚合物(III)由于在该丙烯基系聚合物中生成赋予与羟基的交联反应性的丙烯酸酯基团，因此具有硬化反应性。使用所述反应性分散剂的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体作为进一步添加了聚合性单体的组合物，通过在各种基材上进行涂布后进行反应硬化，可形成赋予基材导电性、高硬度和透明性的涂层。
导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体的制备
本发明的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体通常可通过将导电高分子(A)、掺杂剂(B)和重均分子量为10,000-50,000且羟值为160-230mgKOH/g的含羟基的丙烯基系聚合物分散剂在有机溶剂中搅拌混合而容易地制备。搅拌方法可采用振荡机、乳化分散机等简单的方法。
导电高分子(A)和掺杂剂(B)中的任何一个以水分散液状态使用的情况都很多。在这种情况下，通常将导电高分子(A)和掺杂剂(B)在有机溶剂中搅拌、混合10-30分钟，从而全部成为凝胶状。将其减压过滤，向剩余物中添加有机溶剂。根据需要适当地进一步重复搅拌、混合、减压过滤和添加有机溶剂的操作，在水含量达到20重量％以下之后，通过添加本发明的分散剂以及根据需要添加化合物(C)，可制得本发明的分散体。
作为分散上述导电高分子(A)和掺杂剂(B)的有机溶剂，可列举例如醇类、酮类、醚类、酰胺类、亚砜类、砜类、酯类、腈类等。作为醇类，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二元醇，甘油、季戊四醇等多元醇类。作为酮类，可列举例如丙酮、甲基乙基酮等。作为醚类，可使用乙醚、乙基异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、聚乙二醇二烷基醚类、聚丙二醇二烷基醚类等醚类。作为酰胺类，可列举二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为亚砜类，可列举二甲基亚砜等。作为砜类，可列举环丁砜等。作为酯类，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯等。作为腈类，可列举乙腈、丙腈等。这些物质可单独使用也可多种混合使用。这些物质中，考虑到使用性和分散稳定性，优选醇类，特别是乙醇、异丙醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
导电高分子(A)和掺杂剂(B)的混合比例优选为相对于100重量份的前者，后者为200-3,000重量份，更优选为250-2,000重量份。掺杂剂(B)过多地低于200重量份时导电性不显著，另一方面，过多地高于3,000重量份时与粘合剂成分的相溶性有变低的倾向。
此外，分散剂的使用量为，相对于100重量份的导电高分子(A)和掺杂剂(B)的总量，优选为15-500重量份，更优选为30-250重量份。分散剂过多地少于15重量份时分散体的稳定性低，另一方面，过多地高于500重量份时硬化涂层的表面电阻值有升高的倾向。
本发明的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体中，将水含量调整到20重量％以下是必要的。水含量超过20重量％时，与粘合剂成分混合时易于产生凝集，并损害分散性。水含量优选为5重量％以下。
本发明的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体中，除了导电高分子(A)和掺杂剂(B)，根据需要，还可以含有选自胺类和非离子性表面活性剂的至少一种化合物(C)。通常化合物(C)的含量为，相对于100重量份的导电高分子(A)和掺杂剂(B)的总量，优选为10-200重量份，更优选50-150重量份。低于10重量份时，分散体的稳定性低，多于200重量份时，所得的硬化涂层的表面电阻值有升高的倾向。
作为化合物(C)，可使用为胺类和/或非离子性表面活性剂的公知物质而没有特别限制。
作为胺类，可使用作为分子中具有至少一个氨基团的化合物的公知物质而没有特别限制。作为胺类，例如可列举通式
R3nNH3-n (2)
(式中，R3为烷基、烯基、炔基、环烷基、可具有取代基的苯基，或者苄基，或基团-X-R4(X为可具有支链结构的烯基氧化物基团，R4为烷基或氢原子)n为整数1-3)所示的化合物。具体而言，可列举氨；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三环己胺等烷基胺类；苯胺、苄基胺等芳香族胺；聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯月桂胺等具有聚烯基氧化物结构的胺类等。此外，也可使用除上述物质以外的吗啉等含氧胺类和吡啶等作为胺类。作为胺类，考虑到分散稳定性方面，优选烷基胺类和具有聚烯基氧化物结构的胺类，更优选聚氧乙烯烷基胺类。
作为非离子性表面活性剂，可使用公知物质而没有特别限定。具体而言，可列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等。
这样得到的本发明导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体通过与除导电高分子以外的粘合剂聚合物一起使用形成树脂组合物，可用作例如电子设备等领域中的涂料。该组合物可通过例如下述方法制造：在与分散溶剂相同或具有相溶性的有机溶剂中溶解了除导电高分子以外的聚合物所得的物质中，添加导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体并进行分散处理，还根据需要添加消泡剂、流平剂等。作为所用的聚合物，可使用可用于涂料的公知聚合物而没有特别限制。具体而言，可列举丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等各种树脂。这样得到的组合物涂布在基材上之后，通过进行干燥处理，成为分散了导电高分子的聚合物膜。
此外，通过将本发明的导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体与可形成粘合剂聚合物的聚合性单体共同使用，可用作例如电子设备等领域中的涂料。作为所述聚合性单体，可使用作为能进行自由基聚合的单体类的公知物质而没有特别限制。具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亚胺(N-(meth)acryloyloxysuccinimide)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、2-(甲基)丙烯酸乙二醇甲硅烷氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱等聚合性羧酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、3-丙烯酰胺基苯基硼酸、N-丙烯酰基-N’-生物素基-3，6-二氧杂辛-1，9-二胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等不饱和羧酸酰胺类；(甲基)丙烯腈等聚合性不饱和腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等大分子单体类；苯乙烯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等聚合性不饱和芳香族类；(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、苯二甲酸等聚合性不饱和羧酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠等聚合性不饱和磺酸类；(甲基)丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等。
所述涂料通过以下方法获得：在与聚合性单体和按需要使用的分散溶剂相同或具有相溶性的有机溶剂混合所得的物质中，添加导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体并进行分散处理，还根据需要添加消泡剂、流平剂等。所述涂料可根据需要在聚合引发剂的存在下通过热或者活性能量线(紫外线、电子束等)进行聚合，结果获得在生成的聚合物中导电高分子为分散状态的膜。
此外，通过在可形成模制品的基质的聚合物粉末或溶液中添加本发明的导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体并使有机溶剂挥发，也可制造在聚合物粉末表面或聚合物液中导电高分子被分散、复合的树脂组合物。可形成基质的聚合物可具有热塑性，也可具有热硬化性，在热塑性聚合物的情况下可根据需要添加成核剂、脱模剂等，对于热硬化性聚合物，可根据需要添加硬化剂、硬化助剂等。对于热塑性树脂组合物，可通过实施注塑成型、挤压成型、吹塑成型等获得分散了导电高分子的聚合物片材、薄膜等。此外，对于热硬化性树脂组合物，可通过实施模压成型、传递模塑成型等获得分散了导电高分子的聚合物片材、板等。
发明效果
通过本发明的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体，获得了以下显著效果。
(1)在本发明的分散体中，通过使用特定的分散剂，从而不必进行珠磨等繁杂的分散处理操作，只需进行简单的分散处理，即可获得保存稳定性优良的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体。
(2)本发明的导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体对多种聚合物溶解性良好，因此可制备含有除导电高分子以外的其他聚合物的组合物，并可用于赋予导电性和透明性的各种用途。
(3)将含羟基的丙烯基系聚合物(I)用作分散剂的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体具有优良的涂布性、涂料稳定性，并且可在各种基材表面上形成具有优良导电性、透明性、硬化后涂布面的外观等的防静电的硬化膜。此外，所述分散体不会导致导电性、透明性等硬化膜物性降低和渗出(bleed out)问题。因此，使用该分散体获得的硬化膜适合用作导电性片材、防静电片材、接触式面板、半导体元件的载体等。
(4)将含羟基的丙烯基系聚合物(II)或(III)用作分散剂的导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体与含聚合性单体的树脂组合物可形成能够生成透明的高硬度导电性硬化膜的优良涂料。
具体实施方式
以下通过给出制造例、实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不限于所述各例。此外，在各例中，“份”和“％”只要没有特别记载，均为按重量计。
在各例中，羟值和重均分子量各自通过下述方法测定。
羟值：根据JIS K1557进行测定。
重均分子量：使用凝胶渗透色谱进行测定。使用的测定仪器为“HLC-8020”(商品名，東ソ一(公司)制造)，使用的柱为“G5000HXL”、“G4000HXL”、“G3000HXL”和“G2000HXL”(均为商品名，東ソ一(公司)制造)。
关于将含羟基的丙烯基系聚合物(I)用作导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散用分散剂的情况的制造例、实施例和比较例
导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散用分散剂的制造
制造例1
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将200份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、50份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、1.3份十二烷硫醇、1000份乙酸丁酯和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由600份GMA、150份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入406份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入乙酸乙酯，从而得到本发明所用的分散剂(i)的溶液。分散剂(i)的羟值为224mgKOH/g，重均分子量为17,000(根据凝胶渗透色谱(GPC)法获得的苯乙烯换算值)。
制造例2
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将175份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、62.5份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、12.5份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、1.3份十二烷硫醇、1000份乙酸丁酯和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由525份GMA、187.5份MMA、37.5份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入355.4份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入乙酸乙酯，从而得到本发明所用的分散剂(ii)的溶液。分散剂(ii)的羟值为204mgKOH/g，重均分子量为17,800(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例3
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将162.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、87.5份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、1.3份十二烷硫醇、1000份乙酸丁酯和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由487.5份GMA、262.5份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入330份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入乙酸乙酯，从而得到本发明所用的分散剂(iii)的溶液。分散剂(iii)的羟值为193mgKOH/g，重均分子量为18,000(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例4
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将200份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、50份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、1.3份十二烷硫醇、1000份乙酸丁酯和3.7份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约75℃，保温1小时。然后，从预先装入了由600份GMA、150份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、3.7份十二烷硫醇和11.3份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温5小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入406份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入乙酸乙酯，从而得到本发明所用的分散剂(iv)的溶液。分散剂(iv)的羟值为224mgKOH/g，重均分子量为43,000(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例5
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将162.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、87.5份聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、1.3份十二烷硫醇、1000份乙酸丁酯和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由487.5份GMA、262.5份聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入330份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入乙酸乙酯，从而得到本发明所用的分散剂(v)的溶液。分散剂(v)的羟值为193mgKOH/g，重均分子量为17,300(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例6
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将200份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、50份甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为HEMA)、1.3份十二烷硫醇、1000份乙酸丁酯和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约100℃，保温1小时。然后，从预先装入了由600份MMA、150份HEMA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入乙酸乙酯，从而得到比较用的分散剂(vi)的溶液。分散剂(vi)的羟值为86mgKOH/g，重均分子量为9,000(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例7
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将62.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、87.5份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、100份丙烯酸丁酯(以下称为BA)、1.3份十二烷硫醇、1000份乙酸丁酯和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约60℃，保温1小时。然后，从预先装入了由187.5份GMA、262.5份MMA、300份BA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温7小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入127份丙烯酸(以下称为AA)、1.5份对甲氧基苯酚和1.9份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入乙酸乙酯，从而得到比较用的分散剂(vii)的溶液。分散剂(vii)的羟值为127mgKOH/g，重均分子量为46,000(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体的制备
实施例1
使用市售的PEDOT/PSS水分散体——agfa公司的“Orgacon”(商品名，PEDOT/PSS的重量比为1∶2.5)——作为导电高分子/掺杂剂的水分散体，从而制造有机溶剂分散体。
将100g“Orgacon”(固体成分1.2％)置于烧瓶中，添加100g乙醇并搅拌，同时添加0.5ml 10％的盐酸。然后继续搅拌30分钟，之后静置1小时。将所得的凝胶状物质用玻璃过滤器进行减压过滤，然后加入200g乙醇，反复进行8次减压过滤操作。将固体成分在未完全干燥的状态下从玻璃过滤器中取出，由加热减少的重量计算出固体成分重量，获得固体成分为7.8％的湿润蓝色固体15g。将45g乙醇置于烧杯中，加入0.4g胺-烯基氧化物加成化合物(商品名“エソミンC/15”，LionAkzo公司制造)后，加入上述湿润蓝色固体15g，使用乳化分散机(商品名：TKホモデイスパ一，特殊机化工业制造)，在转速为4,000rpm下处理10分钟，获得PEDOT/PSS乙醇分散体(固体成分浓度2％，水含量5重量％)。
将这样获得的PEDOT/PSS乙醇分散体20份、制造例1获得的分散剂(i)(固体成分浓度60％)66份和乙醇14份装入玻璃瓶，搅拌，分散均匀，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
实施例2-5
将实施例1中使用的分散剂(i)换成表1所示的分散剂，其他与实施例1相同，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
比较例1和2
将实施例1中使用的分散剂(i)按表1所示进行替换，其他与实施例1相同，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
比较例3
实施例1中，不使用分散剂(i)，而是使用40份作为聚合性单体的多官能聚酯丙烯酸酯(商品名“アロニツクスM-400”，东亚合成(公司)制造，固体成分浓度100％)，其他与实施例1相同，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
比较例4
实施例1中，不使用分散剂(i)，而是使用40份作为聚合性单体的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)(商品名“UA-306H”，共荣社化学(公司)制造，固体成分浓度100％)，其他与实施例1相同，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
实施例6
将用聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸水分散体(商品名“Orgacon”，Agfa公司制造)制备的PEDOT/PSS乙醇分散体(固体成分浓度2％)20份、制造例1所得的分散剂(i)(固体成分浓度60％)7份、作为聚合性单体的多官能聚酯丙烯酸酯(商品名“アロニツクスM-400”，东亚合成(公司)制造，六丙烯酸二季戊四醇酯，固体成分浓度100％)35份和乙醇38份放入玻璃瓶中，搅拌，分散均匀，从而获得导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体。
实施例7
将实施例6中所用的多官能聚酯丙烯酸酯(商品名“アロニツクスM-400”，东亚合成(公司)制造，固体成分浓度100％)替换为聚合性单体多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UA-306H”，共荣社化学(公司)制造，固体成分浓度100％)，其他与实施例6相同，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
实施例8-11
将实施例6中使用的分散剂(i)替换为表1所示的分散剂，其他与实施例6相同，从而获得导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体。
用下述试验方法检测实施例1-11和比较例1-4中获得的导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体的分散稳定性。
分散稳定性：将各导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体在室温下放置1个月后，目测确认粒子凝集、沉降，无变化的样品为良好。
分散稳定性的试验结果示于下表1中。
[表1]
分散体 分散剂/聚合性单体 使用量(份) 乙醇量(份) 稳定 性
实施例1 制造例1/- 66/- 14 良好
实施例2 制造例2/- 66/- 14 良好
实施例3 制造例3/- 66/- 14 良好
实施例4 制造例4/- 66/- 14 良好
实施例5 制造例5/- 66/- 14 良好
实施例6 制造例1/聚酯丙烯酸 酯 7/35 38 良好
实施例7 制造例1/聚酯丙烯酸 酯 7/35 38 良好
实施例8 制造例2/聚酯丙烯酸 酯 7/35 38 良好
实施例9 制造例3/聚酯丙烯酸 7/35 38 良好
酯
实施例 10 制造例4/聚酯丙烯酸 酯 7/35 38 良好
实施例 11 实施例5/聚酯丙烯酸 酯 7/35 38 良好
比较例1 制造例6/- 66/- 14 凝集
比较例2 制造例7/- 66/- 14 凝集
比较例3 -/聚酯丙烯酸酯 -/40 40 凝集
比较例4 -/聚氨基甲酸酯丙烯 酸酯 -/40 40 凝集
实施例12-21和比较例5-6
对于将实施例1-6、实施例8-11、比较例1和比较例2所得的各导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体、光聚合引发剂1-羟基-环己基-苯酮(以下称为HCPK，商品名“イルガキユア一184”，チバ.ジヤパン公司制造)2份组成的活性能量线硬化型涂料组合物硬化而获得的硬化涂层的表面电阻值和透明性，通过下述试验方法对性能进行评价。
(1)表面电阻值
将使用表2中记载的分散体的活性能量线硬化型涂层剂组合物在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上用12号棒材涂漆机进行涂布(计算值：膜厚4.8μm)，在80℃下干燥2分钟，在空气中使用高压汞灯以500mJ/cm2的照射量使其通过，从而进行硬化。使用超高电阻/小量程电流计(アドバンテスト(公司)制造)，在25℃的温度下测定所述硬化涂层部分的表面电阻值。表面电阻值的单位为Ω/平方(square)。
(2)硬化膜的透明性
使用色彩雾影测试仪(colar haze meter)(村上色彩技术研究所制造)，以PET薄膜作为基准，测定上述硬化涂层部分的总光线透过率和雾影值。
各性能评价结果示于表2中。
[表2]
分散体 表面电阻 值 总光线透过 率 雾 影
实施例12 实施例1 5.1×1015 87.2％ 0.2
实施例13 实施例2 7.8×1015 87.0％ 0.2
实施例14 实施例3 5.1×1014 87.1％ 0.3
实施例15 实施例4 3.6×1015 87.0％ 0.2
实施例16 实施例5 6.9×1014 86.9％ 0.2
实施例17 实施例6 5.4×1010 86.8％ 0.2
实施例18 实施例8 8.0×1010 87.3％ 0.2
实施例19 实施例9 6.2×109 87.2％ 0.2
实施例20 实施例10 2.7×1010 87.1％ 0.3
实施例21 实施例11 9.9×109 87.0％ 0.2
比较例5 比较例1 1.2×1014 86.5％ 0.3
比较例6 比较例2 4.3×1015 87.0％ 0.3
关于将含羟基的丙烯基系聚合物(II)或(III)用作导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散用分散剂的情况的制造例、实施例和比较例
导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散用分散剂的制造
制造例8
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将175份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、75份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、1.3份十二烷硫醇、1000份甲基异丁基酮和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由525份GMA、225份MMA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至130℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入355份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入甲基异丁基酮，从而得到本发明所用的分散剂(viii)的溶液。分散剂(viii)的羟值为204mgKOH/g，重均分子量为17,600(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例9
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将156.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、93.8份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、1.3份十二烷硫醇、1000份甲基异丁基酮和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由468.8份GMA、281.3份MMA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至130℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入317份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入甲基异丁基酮，从而得到本发明所用的分散剂(ix)的溶液。分散剂(ix)的羟值为187mgKOH/g，重均分子量为16,500(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例10
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将100份甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为HEMA)、150份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、1.3份十二烷硫醇、1000份甲基异丁基酮、500份丙二醇单甲醚和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由300份HEMA、450份MMA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至130℃，保温2小时。冷却至60℃后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为40％的量加入甲基异丁基酮，从而得到本发明所用的分散剂(x)的溶液。分散剂(x)的羟值为168mgKOH/g，重均分子量为13,250(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例11
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将175份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、75份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、1.3份十二烷硫醇、1000份乙酸丁酯和3.7份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约70℃，保温1小时。然后，从预先装入了由525份GMA、225份MMA、37.5份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、3.7份十二烷硫醇和11.2份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温6小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入355.4份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入甲基异丁基酮，从而得到本发明所用的分散剂(xi)的溶液。分散剂(xi)的羟值为204mgKOH/g，重均分子量为43,500(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例12
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将175份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、75份甲基丙烯酸异冰片酯(以下称为IBXMA)、1.3份十二烷硫醇、1000份乙酸丁酯和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由525份GMA、225份IBXMA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入330份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入乙酸乙酯，从而得到本发明所用的分散剂(xii)的溶液。分散剂(xii)的羟值为204mgKOH/g，重均分子量为16,300(根据凝胶渗透色谱(GPC)法获得的苯乙烯换算值)。
制造例13
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将50份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、200份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、1.3份十二烷硫醇、1000份甲基异丁基酮和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由150份GMA、600份MMA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至130℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入102份丙烯酸(以下称为AA)、1.8份对甲氧基苯酚和4.8份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入甲基异丁基酮，从而得到比较用的分散剂(xiii)的溶液。分散剂(xiii)的羟值为71.7mgKOH/g，重均分子量为15,300(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例14
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将250份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、1.3份十二烷硫醇、1000份甲基异丁基酮和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约90℃，保温1小时。然后，从预先装入了由750份GMA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至130℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换成空气导入管，加入507份丙烯酸(以下称为AA)、2.3份对甲氧基苯酚和6.0份三苯基膦并混合后，在通入空气的条件下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入1.6份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为60％的量加入甲基异丁基酮，从而得到比较用的分散剂(xiv)的溶液。分散剂(xiv)的羟值为262mgKOH/g，重均分子量为22,000(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例15
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将75份甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为HEMA)、175份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、1.3份十二烷硫醇、1500份甲基异丁基酮和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由225份HEMA、525份MMA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至130℃，保温2小时。冷却至60℃后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为40％的量加入甲基异丁基酮，从而得到比较用的分散剂(xv)的溶液。分散剂(xv)的羟值为127mgKOH/g，重均分子量为13,250(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
制造例16
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中，将175份甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为HEMA)、75份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、1.3份十二烷硫醇、1000份甲基异丁基酮、500份丙二醇单甲醚和7.5份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)装入后，在氮气流下，用约1小时使体系内温度升温至约85℃，保温1小时。然后，从预先装入了由525份HEMA、225份MMA、3.7份十二烷硫醇和22.5份AIBN形成的混合液的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时使混合液滴至体系内，在相同温度保温3小时后，加入10份AIBN，保温1小时。然后，升温至130℃，保温2小时。冷却至60℃后，加入1.3份对甲氧基苯酚，冷却，以使不挥发组分含量变为40％的量加入甲基异丁基酮，从而得到比较用的分散剂(xvi)的溶液。分散剂(xvi)的羟值为297mgKOH/g，重均分子量为14,600(根据GPC法获得的苯乙烯换算值)。
表3中示出了制造例8-16中获得的各分散剂的单体组成、羟值和重均分子量。
[表3]
分散剂的丙烯基系聚合物的单体组 成(重量比) 羟值 (mgKOH/g) 重均分子 量
制造例8 GMA/MMA＝70/30 204 17,600
制造例9 GMA/MMA＝62.5/37.5 187 16,500
制造例10 HEMA/MMA＝40/60 168 10,600
制造例11 GMA/MMA＝70/30 204 43,500
制造例12 GMA/IBXMA＝70/30 204 16,300
制造例13 GMA/MMA＝20/80 71.7 15,300
制造例14 GMA/MMA＝100/0 262 22,000
制造例15 HEMA/MMA＝30/70 127 13,250
制造例16 HEMA/MMA＝70/30 297 14,600
导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体的制备
实施例22
使用市售的PEDOT/PSS水分散体——agfa公司的“Orgacon”(商品名)——作为导电高分子/掺杂剂的水分散体，从而制造有机溶剂分散体。
将100g“Orgacon”(固体成分1.2％)置于烧瓶中，添加100g乙醇并搅拌，同时添加0.5ml 10％的盐酸。然后继续搅拌30分钟，之后静置1小时。将所得的凝胶状物质用玻璃过滤器进行减压过滤，然后加入200g乙醇，反复进行8次减压过滤操作。将固体成分在未完全干燥的状态下从玻璃过滤器中取出，由加热减少的重量计算出固体成分重量，获得固体成分为7.8％的湿润蓝色固体15g。将45g乙醇置于烧杯中，加入0.4g胺-烯基氧化物加成化合物(商品名“エソミンC/15”，LionAkzo公司制造)后，加入上述湿润蓝色固体15g，使用乳化分散机(商品名：TKホモデイスパ一，特殊机化工业制造)，在转速为4,000rpm下处理10分钟，获得固体成分浓度2％、水含量20％以下的PEDOT/PSS乙醇分散体。
将这样获得的PEDOT/PSS乙醇分散体2份、制造例8获得的分散剂(viii)(固体成分浓度60％)66份和乙醇14份装入玻璃瓶，搅拌，分散均匀，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
比较例7和比较例8
将实施例22中使用的分散剂(viii)替换为表4中所示的分散剂，其他与实施例22相同，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
实施例23
将实施例22记载的PEDOT/PSS乙醇分散体10份、制造例9获得的分散剂(ix)(固体成分浓度40％)50份和乙醇40份装入玻璃瓶，获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
实施例24-26
将实施例22中使用的分散剂(viii)替换为表4中所示的分散剂，其他与实施例22相同，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
比较例9和比较例10
将实施例22中使用的分散剂(viii)替换为表4中所示的分散剂，其他与实施例22相同，从而获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
比较例11
将实施例22记载的PEDOT/PSS乙醇分散体20份、作为聚合性单体的多官能聚酯丙烯酸酯(商品名“アロニツクスM-400”，东亚合成(公司)制造，六丙烯酸二季戊四醇酯，固体成分浓度100％)40份和乙醇40份装入玻璃瓶，获得导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体。
用下述试验方法检测实施例22-26和比较例7-11中获得的各导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体的分散稳定性。
分散稳定性：将各导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体在50℃下放置后，目测确认粒子凝集、沉降，通过以下标准进行判断。
◎：5天以上也无法看出凝集、沉降。
○：3天无法看出凝集、沉降。
△：3天肉眼可看出凝集、沉降。
×：1天以内即可看出凝集、沉降。
表4中示出分散稳定性的试验结果。
[表4]
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实施例26-29、比较例12和比较例13
对于将实施例22、23、25、26、比较例8和比较例11所得的各导电高分子/掺杂剂有机溶剂分散体、光聚合引发剂1-羟基-环己基-苯酮(以下称为HCPK，商品名“イルガキユア一184”，チバ.ジヤパン公司制造)2份组成的活性能量线硬化型涂料组合物硬化而获得的硬化涂层的表面电阻值、铅笔硬度和透明性，通过下述试验方法对性能进行评价。
(1)表面电阻值
将使用表4中记载的分散体的活性能量线硬化型涂层剂组合物在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上用12号棒材涂漆机进行涂布(计算值：膜厚4.8μm)，在80℃下干燥2分钟，在空气中使用高压汞灯以500mJ/cm2的照射量使其通过，从而进行硬化。使用超高电阻/小量程电流计(アドバンテスト(公司)制造)，在25℃的温度下测定所述硬化涂层部分的表面电阻值。表面电阻值的单位为Ω/平方。
(2)铅笔硬度
根据JIS K 5400，通过负载500g的铅笔硬度试验对上述硬化涂层部分进行评价。
(3)硬化膜的透明性
使用色彩雾影测试仪(村上色彩技术研究所制造)，以PET薄膜作为基准，测定上述硬化涂层部分的总光线透过率和雾影值。
各性能评价结果示于表5中。
[表5]
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