载在煅烧水滑石上的烯烃聚合催化剂体系 本发明涉及一种催化剂体系，包括
A)至少一种煅烧水滑石，
B)至少一种有机过渡金属化合物，
C)非必要的一种或多种形成阳离子的化合物，和
D)至少一种有机镁化合物
此外，本发明涉及该催化剂体系用于烯烃聚合或共聚的用途，和通过在该催化剂体系存在下聚合或共聚烯烃制备聚烯烃的方法。
有机过渡金属化合物如茂金属配合物是最感兴趣的烯烃聚合催化剂，因为它们可以合成用常规齐格勒-纳塔催化剂不能获得的聚烯烃。例如，这些单点催化剂导致具有窄分子量分布和均匀共聚单体组成的聚合物。由于这些催化剂能够成功用于气相或悬浮聚合方法中，因此使用固体形式的金属茂(即将其施加于固体载体上)是有利的。此外，载体催化剂具有高生产率。
作为用于烯烃聚合的催化剂的固体载体材料，常常使用硅胶，因为由这种材料可生产具有适合作为烯烃聚合载体的尺寸和结构的颗粒。已发现由很小粒状颗粒(称为初始颗粒)的球形附聚物组成的喷雾干燥硅胶特别适用于此目的。
然而，已发现使用硅胶作为载体材料在某些应用中是不利的。在生产薄膜产品中，会形成由于聚合物中的残留的硅胶颗粒造成的斑点。生产纤维产品也存在问题。这里，通常在纺丝前进行熔体过滤。若聚合物中地颗粒催化剂残余物量太高，则压力会在筛板上增大。这导致相当大的工艺工程困难如缩短过滤器操作时间。颗粒催化剂残余物可通过在光学显微镜下检测污染物在其中明显富集的筛过聚合物的最小筛分成分的熔体制剂分析测定。
水滑石是一种无机材料，同样可用它生产尺寸和形态适合作为制备烯烃聚合催化剂的载体的颗粒。随后煅烧可特别能够设定所需的羟基含量，此外，还改变晶体结构。
CA-A 2 237 231描述了包括元素周期表3至10族的金属与至少一种环戊二烯基类配体的有机金属配合物、活化剂和水滑石的非均相烯烃聚合催化剂组合物，其中催化剂组合物通过喷雾干燥这些组分的混合物制备。
WO 90/13533公开了煅烧水滑石作为脂肪酸酯乙氧基化或丙氧基化的催化剂。此外，DE-A 21 63 851公开了将已在煅烧后卤化的水滑石作为用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂的载体材料。
本发明的一个目的是提供一种导致在聚合物中残留极少量的干扰颗粒催化剂残余物(若存在)的催化剂体系，该催化剂体系在聚合方法中产生高催化剂活性并且可使聚合后精制聚合物简单。
我们已发现，此目的可通过一种烯烃聚合催化剂体系实现，该催化剂体系包括：
A)至少一种煅烧水滑石，
B)至少一种有机过渡金属化合物，
C)非必要的一种或多种形成阳离子的化合物，和
D)至少一种有机镁化合物
我们还发现该催化剂体系用于烯烃聚合或共聚的用途，和通过在该催化剂体系存在下聚合或共聚烯烃制备聚烯烃的方法。
本发明的催化剂体系适合聚合烯烃，特别是聚合α-烯烃，即具有末端双键的烃。合适的单体还包括官能化烯属不饱和化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基取代的α-烯烃。特别优选的α-烯烃是线性或支化C2-C12-1-链烯，特别是线性C2-C10-1-链烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或支化的C2-C10-1-链烯如4-甲基-1-戊烯，共轭和非共轭二烯烃如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯，或乙烯基芳族化合物如苯乙烯或取代苯乙烯，还可以聚合各种α-烯烃的混合物。
合适的烯烃还包括其中双键为可具有一个或多个环体系的环结构部分的那些。例子是环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯，以及二烯烃如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
还可使用两种或多种烯烃的混合物。本发明催化剂体系可特别用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。对于乙烯聚合中的共聚单体，优选使用C3-C8α-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯，在丙烯聚合中，优选的共聚单体是乙烯和/或丁烯。
本发明的催化剂体系包括至少一种煅烧水滑石。
在矿物学中，水滑石是具有如下理想通式的的天然矿物：
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
其结构衍生自水镁石Mg(OH)2的结构。水镁石在具有金属离子处于紧密堆积的羟基离子的两层之间的八面体孔中的片层结构中结晶，其中仅仅八面体孔的每两个层是被占据的。在水滑石中，一些镁离子被铝离子取代，结果堆积层获得正电荷。这通过与结晶水一起位于层间的阴离子补偿。
不仅在镁-铝氢氧化物中，而且通常在具有片结构的如下通式的混合金属氢氧化物中发现了相应的片结构：
M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O
其中M(II)为二价金属如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，M(III)为三价金属如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x为0.5至10(间距0.5)，A为填隙阴离子，n为填隙阴离子上的电荷，可为1至8，通常为1至4，z为1至6，特别是2至4的整数。可能的填隙阴离子是有机阴离子如烷氧化物阴离子、烷基醚硫酸盐、芳基醚硫酸盐或二醇醚硫酸盐，无机阴离子，例如特别是碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐或B(OH)4-，或多氧金属阴离子如Mo7O246-或V10O286-。然而，还可以是多种此类阴离子的混合物。
因此，具有片结构的所有这些混合金属氢氧化物应被作为本发明的水滑石。
适合的水滑石一般通过合成制备。一种可能的方式是将金属盐投入溶液中，并使这些金属盐相互在规定的条件下接触。根据本发明，优选WO 96/23727中描述的方法，该方法包括将二价和三价金属的烷氧化物混合并将该混合物用水水解。
可由水滑石通过煅烧即加热制备煅烧水滑石。制备本发明使用的煅烧水滑石通常在温度高于180℃下进行。优选在250℃至1000℃，特别是400℃至700℃下煅烧3至24小时。在煅烧期间可以通过空气或惰性气体或施加真空。
在加热时，天然或合成水滑石首先释放出水，即发生干燥。进一步加热时(实际煅烧)，金属氢氧化物通过消去羟基和填隙阴离子转化为金属氧化物。在煅烧的水滑石中还可以存在OH基团或填隙阴离子如碳酸盐。对此的测量是在点火时损失。该点火损失为通过将样品进行两步骤加热：首先在干燥烘箱中在200℃下加热30分钟，然后在马弗炉中在950℃下加热1小时测得样品经受的重量损失。
因此，用作组分A)的煅烧水滑石是二价和三价金属M(II)和M(III)的混合氧化物，其中M(II)与M(III)的摩尔比通常为0.5至10，优选0.75至8，特别是1至4。此外，还可存在常用量的不纯物如Si、Fe、Na、Ca或Ti。
优选的煅烧水滑石A)为混合氧化物，其中M(II)为镁和M(III)为铝。这些铝-镁混合氧化物由Condea Chemie GmbH，Hamburg以商品名Puralox Mg获得。
在根据本发明使用的煅烧水滑石中，消去羟基和填隙阴离子或转化为金属氧化物不必完全，即部分煅烧的水滑石也可用于制备本发明的催化剂固体。优选其中结构转化完全或基本上完全的煅烧水滑石。煅烧，即结构转化例如可借助X-射线衍射图证实。
在不同煅烧时间后，将铝-镁混合氧化物在购自Siemens的D5000粉末衍射仪上(使用CuKα照射)检测。图1给出煅烧铝-镁混合氧化物的X-射线衍射图。该图的特征在于2-θ刻度35-37°、43-45°和62-64°上的峰。图4给出起始物质的X-射线衍射图，其在11-14°和22-25°处显示峰。图2给出本发明部分煅烧载体材料的X-射线衍射图。这也由图4给出的起始材料获得。起始材料的峰和煅烧铝-镁混合氧化物的峰都可看到。然而，X-射线衍射图与未煅烧的起始材料的明显不同。
用于本发明的煅烧水滑石通常以具有平均粒径d505至200μm，优选10至150μm，特别优选15至100μm，特别是20至70μm的细分粉末形式使用。
颗粒煅烧水滑石通常具有孔体积0.1至10cm3/g，优选0.2至4cm3/g，和比表面积30至1000m2/g，优选50至500m2/g，特别是100至300m2/g。
此外还将用于本发明的载体材料用惯用干燥剂如金属烷基化物进行化学处理。合适的处理方法描述于例如WO 00/31090中。应避免例如用光气氯化载体物质。
对于有机过渡金属化合物B)，通常可使用元素周期表3至12族或镧系的过渡金属的所有化合物，这些化合物含有机基团并在组分D)和非必要的E)存在下与组分C)反应形成烯烃聚合的活化催化剂。这些化合物通常为其中至少一个单配位基或多配位基配体通过σ或π键与中心原子键合的那些。可能的配体包括含环戊二烯基的配体和无环戊二烯基的配体。适合烯烃聚合的大量的这类化合物B)描述于Chem.Rev.2000，vol.100，No.4中。此外，多核环戊二烯基配合物也适合烯烃聚合。
合适的化合物B)为例如具有如下通式F-1至F-V的至少一个配体的过渡金属配合物
其中过渡金属选自Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金属元素。优选使用具有镍、铁、钴和钯作为中心金属的化合物。
E为元素周期表15族元素，优选N或P，其中特别优选N。分子中的两个或三个元素E可以相同或不同。
基团R1A至R19A，在配体体系F-1至F-V内可以相同或不同，为如下基团：
R1A和R4A各自相互独立地为烃基或取代烃基，优选其中与元素E相邻的碳原子键合到至少两个碳原子上的烃基，
R2A和R3A各自相互独立地为氢、烃基或取代烃基，其中R2A和R3A还可一起形成其中可存在一个或多个杂原子的环体系。
R6A和R8A各自相互独立地为烃基或取代烃基，
R5A和R9A各自相互独立地为氢、烃基或取代烃基，
其中R6A和R5A或R8A和R9A还可一起形成环体系，
R7A各自相互独立地为氢、烃基或取代烃基，其中两个R7A还可一起形成环体系，
R10A和R14A各自相互独立地为烃基或取代烃基，
R11A、R12A、R12A′和R13A各自相互独立地为氢、烃基或取代烃基，其中两个或多个偕位或邻位基团R11A、R12A、R12A′和R13A还可一起形成环体系，
R15A和R18A各自相互独立地为氢、烃基或取代烃基，
R16A和R17A各自相互独立地为氢、烃基或取代烃基，
R19A为形成5-至7-元取代或未取代，特别是不饱和或芳族杂环体系的有机基团，特别是与E一起形成吡啶体系，
n1A为0或1，其中当n1A为0时F-III带负电荷，和
n2A为1至4的整数，优选2或3。
含通式F-1至F-IV的配体的特别合适的过渡金属配合物为例如过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt与通式F-I的配体的配合物。特别优选的是Ni或Pd的二亚胺配合物，例如：
二氯化二(2，6-二异丙苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯钯，
二氯化二(二异丙苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯镍，
二(2，6-二异丙苯基)-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，
二(2，6-二异丙苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，
二氯化二(2，6-二甲苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯钯，
二氯化二(2，6-二甲苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯镍，
二(2，6-二甲苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，
二(2，6-二甲苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，
二氯化二(2-甲苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯钯，
二氯化二(2-甲苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯镍，
二(2-甲苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，
二(2-甲苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，
二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯钯，
二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯镍，
二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，
二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，
二氯化二(2，6-二甲苯基)氮杂萘钯，
二氯化二(2，6-二甲苯基)氮杂萘镍，
二(2，6-二甲苯基)氮杂萘二甲基钯，
二(2，6-二甲苯基)氮杂萘二甲基镍，
二氯化1，1′-联吡啶钯，
二氯化1，1′-联吡啶镍，
1，1′-联吡啶(二甲基)钯，
1，1′-联吡啶(二甲基)镍。
特别合适的化合物F-V还包括描述于J.Am.Chem.Soc.，120，p.4049ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Commun.1998，849中的那些。含配体F-V的优选配合物是过渡金属Fe、Co、Ni、Pd和Pt，特别是Fe的2，6-双(亚氨基)吡啶基配合物。
亚氨基酚盐配合物也可用作有机过渡金属化合物B)。这些配体例如可由取代或未取代的水杨醛和伯胺，特别是取代或未取代的芳胺制备。过渡金属与在π体系中具有一个或多个杂原子的π配体的配合物，例如硼酸盐苯配体、吡咯基阴离子或phospholyl阴离子也可用作有机过渡金属化合物B)。
特别合适的有机过渡金属化合物B)包括具有至少一个环戊二烯基类配体的通常称为茂金属配合物的那些。
特别合适的茂金属配合物为如下通式(I)的那些
其中取代基和下标具有如下含义：
M为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨或元素周期表3族的元素和镧系元素，
X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C15-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、-OR6或-NR6R7，或两个基团X可形成取代或未取代的二烯烃配体，特别是1，3-二烯烃配体，和
n为1、2或3并根据M的价态，具有这样的值，通式(I)的茂金属配合物不带电荷，
其中
R6和R7各自为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，和
基团X为相同或不同的，并可相互连接，
R1至R5各自为氢、C1-C22-烷基、可本身被C1-C10-烷基取代的5-至7-元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团还可一起形成具有4至44个碳原子的饱和或不饱和环基团，或Si(R8)3，其中
R8为相同或不同的，并各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，和
Z为对X定义的或为
其中基团
R9至R13各自为氢、C1-C22-烷基、可本身被C1-C10-烷基取代的5-至7-元环烷基或环烯基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、烷芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团还可一起形成具有4至44个碳原子的饱和或不饱和环基团，或Si(R14)3，其中
R14为相同或不同的，并各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，
或基团R4和Z一起形成-R15-A-基团，其中
R15为
＝BR16，＝BNR16R17，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，
＝CO，＝PR16或＝P(O)R16，
其中R16、R17和R18是相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C14-芳烷基、C8-C40-芳链烯基或C7-C40-烷芳基或两个相邻的基团与连接它们的原子一起形成具有4至15个碳原子的饱和或不饱和环，和
M1为硅、锗或锡，
A为-O-，-S-，-O-R19，-NR192或
-PR192，其中
R19各自相互独立地为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18-烷芳基或Si(R20)3，
R20为氢，C1-C10-烷基，本身可带有C1-C4-烷基作为取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或基团R4和R12一起形成-R15-基团。
通式(I)中的基团X优选是相同的，并优选各自为氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，特别是氯、甲基或苄基。
在通式(I)的茂金属配合物中，优选
和(Id)
在通式(Ia)的化合物中，特别优选这样一些化合物：即其中
M为钛、锆或铪，
X为氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，
n为1或2，和
R1至R5各自为氢或C1-C4-烷基。
在通式(Ib)的化合物中，特别优选这样一些化合物：即其中
M为钛、锆或铪，
X为氯、C1-C4-烷基或苄基、或两个基团X形成取代或未取代的丁二烯配体，
n为2，
R1至R5各自为氢、C1-C4-烷基或Si(R8)3，和
R9至R13各自为氢、C1-C4-烷基或Si(R14)3，
或两个基团R1至R5和/或R9至R13与C5环一起形成茚基或取代茚基体系。
特别优选通式(Ib)中环戊二烯基相同的化合物。
特别合适的化合物的例子包括：
双(环戊二烯基)二氯化锆、
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、
双(茚基)二氯化锆、
双(四氢茚基)二氯化锆和
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆
以及相应的二甲基锆化合物。
特别合适的通式(Ic)的化合物为这样一些化合物：即其中
R1和R9为相同或不同的并各自为氢或C1-C10-烷基，
R5和R13为相同或不同的并各自为氢或甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
R3和R11各自为C1-C4-烷基，和
R2和R10各自为氢
或
两个相邻基团R2和R3或R10和R11一起形成具有4至44个碳原子的饱和或不饱和环基团，
R15为或
或＝BR16或＝BNR16R17
M为钛、锆或铪，和
X为相同或不同的，并各自为氯、C1-C4-烷基、苄基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
通式(Ic)的特别合适的化合物是如下通式(Ic′)的那些化合物
其中
基团R′是相同或不同的，并各自为氢、C1-C10-烷基或C3-C10-环烷基，优选甲基、乙基、异丙基或环烷基，C6-C20-芳基，优选苯基、萘基或基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基，优选4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基，或C8-C40-芳链烯基，
R5和R13为相同或不同的并各自为氢或C1-C6-烷基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，
和环S和T是相同或不同的、饱和、不饱和或部分饱和的。
通式(Ic′)的茂金属的茚基或四氢茚基配体优选在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位，特别是2，4位被取代，其中将下面的命名法用于取代的位置：
对于配合物(Ic′)，优选使用Rac或假-Rac形式的桥连双茚基配合物，其中术语假-Rac是指忽视配合物的所有其它取代基时其中两个茚基配体相互按Rac排列的配合物。
特别合适的配合物(Ic)和(Ic′)的例子包括：
二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆、
亚乙基双(环戊二烯基)二氯化锆、
亚乙基双(茚基)二氯化锆、
亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、
四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化锆、
二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)二溴化锆、
二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[对-三氟甲苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3′，5′-二甲苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)二氯化锆、
和亚乙基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，以及相应的二甲基锆、单氯单(烷基芳氧基)锆和二(烷基芳氧基)锆化合物。
通式(Id)的特别合适的化合物为这样一些化合物：即其中
M为钛或锆，特别是钛
X为氯、C1-C4-烷基或苯基，或两个基团X形成取代或未取代的丁二烯配体，
R15为或
A为
-O-，-S-，
和R1至R3和R5各自为氢、C1-C10-烷基，优选甲基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或Si(R8)3，或两个相邻基团形成具有4至20个碳原子的环基团，其中特别优选R1至R3和R5为甲基。
通式(Id)的另一类特别合适的化合物为这样一些化合物：即其中
M为氧化态III的钛或锆，
X为氯、C1-C4-烷基或苯基，或两个基团X形成取代或未取代的丁二烯配体，
R15为或
A为
-O-R19，-NR192，-PR192和
R1至R3和R5各自为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或Si(R8)3，或两个相邻基团形成具有4至12个碳原子的环基团。
这些配合物的合成可通过本身已知的方法，优选通过合适的取代环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物反应进行。
合适方法的例子特别描述于Journal of OrganometallicChemistry，369(1989)，359-370中。
另一些合适的有机过渡金属化合物B)为具有至少一个由环戊二烯基或杂环戊二烯基和稠合上的杂环形成的配体的茂金属，其中杂环优选芳族杂环并含有氮和/或硫。这些化合物描述于例如WO 98/22486中。它们特别为：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-4-氢甘菊环基(azulenyl))二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-氢甘菊环基(azulenyl))二氯化锆、
适合本发明目的的有机过渡金属化合物B)还包括铬、钼或钨的取代单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基配合物，其中在环戊二烯环上的至少一个取代基带有不唯一通过sp3杂化碳或硅原子键合的刚性给体官能团。
与给体官能团最直接的链含有至少一个sp-或sp2-杂化碳原子，优选1至3个sp2-杂化碳原子。直接链优选含一个不饱和双键，芳烃或与给体一起形成部分不饱和或芳烃杂环体系。
在这些有机过渡金属化合物B)中，环戊二烯基环还可为杂环戊二基配体，即至少一个碳原子可被选自15或16族的一个杂原子取代。在此情况下，优选一个C5环碳原子被磷代替。特别地，环戊二烯基环被还可形成5-或6-元环如四氢茚基、茚基、苯并茚基或芴基的另一烷基取代。
可能的给体为含有元素周期表15或16族的一个元素的不带电荷的官能团，例如胺、亚胺、羧酰胺(carboxamide)、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、膦、亚膦酸酯、氧化膦、磺酰基、磺酰胺或未取代的、取代的或稠合的部分不饱和杂环或杂芳环体系。
优选使用取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或如下通式(II)的杂环戊二烯基配合物
其中变量具有如下含义：
M1B为铬、钼或钨，
Z1B具有如下通式(Iia)
其中变量具有如下含义：
E1B-E5B各自为碳或E1B-E5B的至多一个为磷或氮，
A1B为NR5BR6B、PR5BR6B、OR5B、SR5B或未取代的、取代的或稠合的部分不饱和杂环或杂芳环体系，
RB为如下基团之一：
此外，若A1B为未取代的、取代的或稠合的部分不饱和杂环或杂芳环体系，则还可为
其中
L1，L2各自为硅或碳，
k为1，或当A1B为未取代的、取代的或稠合的部分不饱和杂环或杂芳环体系时，还可为0，
X1B各自相互独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、-NR15BR16B、OR15B、SR15B、SO3R15B、OC(O)R15B、CN、SCN、β-二酮酸盐、CO、BF4-、PF6-或庞大的非配位阴离子，
R1B-R16B各自相互独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、SiR17B3，其中有机基团R1B-R16B还可被卤素取代，并且两个偕位或相邻基团R1B-R16B还可连接形成五-或六-元环，
R17B各自相互独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基，并且两个偕位基团R17B还可连接形成五-或六-元环，
n1B为1、2或3和
m1B为1、2或3。
对于过渡金属M1B，特别优选铬。
Z1B为取代的环戊二烯基体系，基团-RBk-A1B带有刚性结合给体官能团。环戊二烯基环通过η5键与过渡金属结合。该给体可通过配位键结合或未被配位。该给体优选在分子内与金属中心配位。
E1B至E5B优选为四个碳原子和一个磷原子或仅一个碳原子；特别优选所有E1B至E5B为碳。
A1B可与例如桥RB一起形成胺、醚、硫醚或膦。此外，A1B还可为未取代的、取代的或稠合的杂环芳族环体系，该体系除了环碳外，还可含有选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳外可含有1至4个氮原子和/或一个硫或氧原子的5-元杂芳基团的例子是2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。可含有1至4个氮原子和/或一个磷原子的6-元杂芳基的例子是2-吡啶基、2-磷杂benzolyl、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-哌嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。5-元和6-元杂芳基还可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至10个碳原子的烷芳基、三烷基甲硅烷基或卤素如氟、氯或溴取代或与一个或多个芳烃或杂芳烃稠合。苯并稠合5-元杂芳基的例子是2-吲哚基、7-吲哚基、2-香豆酮基、7-香豆酮基、2-硫萘基、7-硫萘基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基。苯并稠合6-元杂芳基的例子是2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、1-phthalazyl、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基(phenanthridyl)或1-吩嗪基(phenazyl)。这些杂环的命名法和标号取自L.Fieser and M.Fieser，Lehrbuch der OrganischenChemie，3rd Revised Edition，Verlag Chemie，Weinheim 1957。在优选的实施方案中，A1B为未取代的、取代的或稠合的杂芳环体系或NR5BR6B。这里，优选可容易获得并且廉价的简单体系，这些体系选自
2-吡啶基 8-喹啉基
可能的取代基R18B至R27B为与对R1B-R16B描述的相同基团和卤素如氟、氯或溴，其中非必要地两个相邻的基团R18B至R27B能够连接形成5-或6-元环并且能够被卤素如氟、氯或溴取代。优选的基团R18B至R27B为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、联苯基和蒽基，以及氟、氯和溴。可能的有机硅取代基特别为在烷基部分具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基。极特别优选的A1B是未取代或取代基的，例如烷基取代的喹啉基，特别是在8位结合的喹啉，如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)。它制备非常简单并且同时得到非常好的结果。
环戊二烯基环与官能团A1B之间的刚性桥RB为由碳和/或硅单元组成并具有1至3个链长度的有机二基。RB可通过L1或通过CR9与A1B结合。由于容易制备，优选RB为CH＝CH或1，2-亚苯基与A1B为NR5BR6B，以及RB为CH2、C(CH3)2或Si(CH3)2与A1B为未取代的或取代的8-喹啉基或未取代的或取代的2-吡啶基组合。其中k＝0的无桥RB的体系也极特别简单地获得。在此情况下，A1B优选为未取代或取代的喹啉基，特别是8-喹啉基。
配体X1B的个数n1B取决于过渡金属M1B的氧化态。因此个数n1B不以一般术语给出。过渡金属M1B在催化活性配合物中的氧化态通常是本领域熟练技术人员已知的。铬、钼、钨非常可能以氧化态+3存在。然而，还可以使用其氧化态与活性催化剂的氧化态不一致的配合物。这些配合物可借助适宜的活化剂合适地还原或氧化。优选使用氧化态+3的铬配合物。
通式(II)的过渡金属配合物可为单、二或三聚体化合物，因此m1B可为1、2或3，例如一个或多个配体X1B可桥连两个金属中心M1B。
优选的配体为，例如
1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)四氢茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)苯并茚基二氯化铬(III)、
1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)、
1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基二氯化铬(III)或
1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)、
官能环戊二烯基配体的制备方法已知道多年了。这些配合物配体的各种合成路线描述于例如M.Enders等人，Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling，J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中。
金属配合物，特别是铬配合物，可以简单方式通过相应的金属盐如金属卤化物与配体阴离子(例如用类似于DE-A-197 10615中的实施例类似的方法)反应制备。
适合本发明的另一些有机过渡金属化合物B)为通式(III)的酰亚氨铬化合物
其中各变量具有如下含义：
Rc为R1CC＝NR2C、R1CC＝O、R1CC＝O(OR2C)、R1CC＝S、(R1C)2P＝O、(OR1C)2P＝O、SO2R1C、R1CR2CC＝N、NR1CR2C或BR1CR2C，C1-C20-烷基、C1-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、氢(如果其与碳原子结合的话)，其中有机基团R1C和R2C还可以带有惰性取代基，
X1C各相互自独立地为氟、氯、溴、碘、NR3CR4C、NP(R3C)3、OR3C、OSi(R3C)3、SO3R3C、OC(O)R3C、、β-二酮酸盐、BF4-、PF6-或庞大的弱配位或非配位阴离子，
R1C-R4C各自相互独立地C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、氢(如果其与碳原子结合的话)，其中有机基团R1C-R4C还可以带有惰性取代基，
n1C为1或2，
m1C为1、2或3，并且具有依赖于Cr的价态的数值，由此通式(III)的茂金属配合物不带电荷，
L1C为不带电荷的给体，和
y为0至3。
这些化合物和其制备方法描述于例如WO01/09148中。
另一些合适的有机过渡金属化合物B)为具有三配位基大环配体的过渡金属配合物。
特别合适的有机过渡金属化合物B)还包括如下通式(IV)的化合物
其中各变量具有如下含义：
M1D为元素周期表3-12族过渡金属，
Z1D-Z3D各自为选自如下基团的双基：
其中
E1D-E3D各自为硅或碳，
A1D-A3D各自为氮或磷，
R1D-R9D为氢、C1-C20-烷基、本身可带有C6-C10-芳基作为取代基的5-至7-元环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、SiR10D3，其中有机基团R1D-R9D可被卤素和优选带有元素周期表15和/或16族元素的另一些官能团取代，两个偕位或邻位基团R1D-R9D还可连接在一起形成5-或6-元环，
X1D各相互自独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、NR10D2、OR10D、SR10D、SO3R10D、OC(O)R10D、CN、SCN、＝O、β-二酮酸盐、BF4-、PF6-或庞大的非配位阴离子，
R10D各自相互独立地为氢、C1-C20-烷基、本身可带有C6-C10-芳基作为取代基的5-至7-元环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基，并且两个基团R10D还可连接在一起形成5-或6一元环，和
n1D为1至4的数，由此通式(IV)的茂金属配合物不带电荷。
通式(IV)的优选有机过渡金属化合物为：
[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬、
[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬、
[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬、
[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬和
[1，3，5-三(苄基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬。
还可以使用各种有机过渡金属化合物的混合物作为组分B)。
催化剂体系优选进一步包括至少一种形成阳离子的化合物作为组分(C)。
能够与有机过渡金属化合物B)反应以使其转化为阳离子化合物的适宜阳离子形成化合物C)为例如下列类型的化合物，如铝氧烷、强的不带电荷路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。在茂金属配合物作为有机过渡金属化合物B)的情况下，阳离子形成化合物C)也常常被称为茂金属离子形成化合物。
作为铝氧烷，例如还可以使用WO 00/31090中描述的化合物。特别合适的铝氧烷是如下通式(X)或(XI)的开链或环铝氧烷化合物：
其中R21为C1-C4-烷基，优选甲基或乙基，m为5至30，优选10至25的整数。
这些低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝与水反应制备。通常，按此方式获得的低聚铝氧烷化合物为各种长度的线性和环链分子的混合物形式，因此m被认为是平均值。这些铝氧烷化合物还可以与其它金属烷基化物，优选烷基铝的掺混物形式存在。
此外，其中一些烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基代替的改性铝氧烷也可用作组分C)代替通式(X)或(XI)的铝氧烷。
已发现有利的是按这样的量使用有机过渡金属化合物B)和铝氧烷化合物：来自铝氧烷化合物的铝与来自有机过渡金属化合物B)的过渡金属的原子比为10∶1至1000∶1，优选20∶1至500∶1，特别是30∶1至400∶1。
作为强的不带电荷路易斯酸，优选如下通式(XII)的化合物
M2X1X2X3 (XII)
其中
M2为元素周期表13族元素，特别是B、Al或Ga，优选B。
X1、X2和X3各自为氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，或氟、氯、溴或碘，特别是卤芳基，优选五氟苯基。
另一些强的不带电荷路易斯酸的例子在WO 00/31090中给出。
特别优选通式(XII)中X1、X2和X3相同的化合物，优选三(五氟苯基)硼烷。
适合作为阳离子形成化合物C)的强的不带电荷路易斯酸还包括硼酸与2当量三烷基铝的反应产品或三烷基铝与2当量酸性氟化、特别是全氟化碳化合物如五氟苯酚或双(五氟苯基)硼酸的反应产品。
具有路易斯酸阳离子的合适离子化合物包括如下通式(XIII)的类似盐的化合物
[(Ya+)Q1Q2…Qz]d+ (XIII)
其中
Y为元素周期表1至16族的元素
Q1至Qz为单带负电荷基团，如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，各自在芳基部分具有6至20个碳原子和在烷基部分具有1至28个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基，本身可能带有C1-C10-烷基作为取代基的C3-C10-环烷基，卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巯基，
a为1至6的整数，和
z为0至5的整数，
d相当于差a-z，但大于或等于1。
特别合适的阳离子为碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子，以及阳离子过渡金属配合物。可特别提及三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基铁茂阳离子。它们优选具有非配位抗衡离子，特别是硼化合物，如也在WO 91/09882中提到的，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
具有非配位阴离子的盐还可通过硼或铝化合物例如烷基铝与可反应以连接两个或多个硼或铝原子的第二种化合物如水，和与硼或铝化合物形成离解离子化合物的第三种化合物，如三苯基氯甲烷结合而制备。此外，可加入同样与硼或铝化合物反应的第四种化合物，如五氟苯酚。
包括布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物优选同样具有非配位抗衡离子。作为布朗斯台德酸，特别优选质子化的胺或苯胺衍生物。优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺离子、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苄基铵，以及后两种的衍生物。
优选的离子化合物C)为四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，特别是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵。
两个或多个硼酸盐阴离子还可以相互连接，如在二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-，或硼酸盐阴离子可通过桥与载体表面上的合适官能团结合。
另一些合适的阳离子形成化合物C)在WO 00/31090中列出。
强的未带电荷路易斯酸、具有路易斯阳离子的离子化合物或含布朗斯台德酸酸作为阳离子的离子化合物的量优选为0.1至20当量，优选1至10当量，按有机过渡金属化合物B)计。
合适的阳离子形成化合物C)还包括硼-铝化合物如二[双(五氟苯基)硼氧基]甲基铝烷。这些硼-铝化合物的例子为WO 99/06414中公开的那些。
还可以使用所有上述阳离子形成化合物C)的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，和离子化合物，特别是含四(五氟苯基)硼酸盐阴离子的离子化合物，和/或强的未带电荷路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷。
有机过渡金属化合物B)和阳离子形成化合物C)优选都在溶剂中使用，溶剂优选为具有6至20个碳原子的芳烃，特别是二甲苯或甲苯。
该催化剂体系包括至少一种有机镁化合物作为另外的组分D)。有机镁化合物D)包括氧化态2的镁，该镁带有选自烃、烷氧化物和芳氧化物、酰胺、羧酸酯和乙酰丙酮酸酯的至少一个配体。优选的有机镁化合物D)带有至少一个C1-C20-烃基作为配体。这些化合物为例如如下通式(XIV)的有机镁化合物，
Mg(R1E)r(R2E)2-r (XIV)
其中
R1E为氢、C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至19个碳原子的烷芳基或芳烷基、SiR3E3，
R2E为氢、氟、氯、溴、碘、C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至19个碳原子的烷芳基、芳烷基或烷氧基，
R3E为C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至19个碳原子的烷芳基或芳烷基，和
r为1或2
合适的碳有机基团R1E和R2E为例如如下基团：直链或支化的C1-C20-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，本身可带有C6-C10-芳基作为取代基的5-至7-元环烷基如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷，可为直链、环状或支化的并且其中双键可为内或末端双键的C2-C20-链烯基如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可带有另一些烷基作为取代基的C6-C20-芳基如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲苯基，或可带有另一些烷基作为取代基的芳烷基如苄基、邻-、间-、对-甲苄基、1-或2-乙苯基，其中R1E和R2E能够结合成5或6元环和有机基团R1E和R2E还可被卤素如氟、氯或溴取代。优选的基团R1E和R2E为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基或萘基。有机硅基团SiR3E3中的R3E基团为上述对R1E和R2E更详细描述的那些，其中两个R3E还可连接形成5-或6-元环。有机硅基团的合适例子是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。
特别合适的有机镁化合物是氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化正丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、正丁基正辛基镁和正丁基正庚基镁，特别是正丁基正辛基镁。
还可以使用一种或多种有机镁化合物D)。优选使用一种有机镁化合物D)。有机镁化合物D)在催化剂中以这样的量存在：即Mg与来自有机过渡金属化合物B)的过渡金属的摩尔比为2000∶1至0.1∶1，优选800∶1至0.2∶1，特别优选100∶1至1∶1。
该催化剂体系可进一步包括作为另外的组分E)的如下通式(XV)的金属化合物
MF(R1F)rF(R2F)sF(R3F)tF (XV)
其中MF为Li、Na、K、Be、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In或Tl，
R1F为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基或芳烷基，
R2F和R3F各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基或烷氧基，
rF为1至3的整数，和
sF和tF为0至2的整数，其中rF+sF+tF之和等于MF的价态，
其中组分E)与组分C)不同。还可以使用通式(XV)的各种金属化合物的混合物。
在通式(XV)的金属化合物中，优选这样一些化合物，即其中
MF为Li或Al，和
R2F和R3F各自为C1-C10-烷基。
通式(XV)的特别优选的金属化合物是正丁基锂、三正己基铝、三异丁基锂、三正丁基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二甲基氟化铝、甲基二氯化铝、甲基倍半氯化铝、二乙基氯化铝和三甲基铝及其混合物。烷基铝与醇的部分水解产品也可以使用。
当使用金属化合物E)时，它优选以这样的量存在于催化剂体系中：即来自通式(XV)的MF与来自有机过渡金属化合物B)的过渡金属的摩尔比为2000∶1至0.1∶1，优选800∶1至0.2∶1，特别优选100∶1至1∶1。
本发明的催化剂体系通常通过通过物理吸附或借助化学反应，即组分与载体表面的活性基团共价结合，将组分B)或C)的至少一种固定到载体上而制备。载体组分、组分B)和任选组分C)结合的顺序并不重要。组分B)和C)可相互独立地或同时加入。在各方法步骤后，该固体可用合适的惰性溶剂如脂族或芳族烃洗涤。
在优选的实施方案中，将有机过渡金属B)与离子形成化合物C)在合适的溶剂中接触，通常得到可溶反应产品、加合物或混合物。将按这种方式获得的产品与可能已预处理的煅烧水滑石A)接触，并将溶剂完全或部分除去。如此优选得到自由流动粉末形式的固体。工业实施上述方法的例子描述于WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。另一优选的实施方案包括首先将阳离子形成化合物C)涂于煅烧水滑石A)上，然后将该载体阳离子形成化合物与有机过渡金属化合物B)接触。
有机镁化合物D)同样可以任何顺序与组分A)、B)和非必要的C)和E)反应。优选首先将D)与组分A)接触，然后按如上所述进行与组分B)和C)接触。在另一优选实施方案中，按如上所述由组分A)、B)和C)制备催化剂固体，并将该固体在聚合期间、开始时或刚好在聚合前与组分D)接触。优选首先将D)与要聚合的α-烯烃接触，然后加入来源于上述组分A)、B)和C)的催化剂固体。组分E)是非必要的。优选不使用任一另外的组分E)。如果使用组分E，则对它适用组分D)与A)、B)和C)接触的相同优选实施方案。
还可以首先将该催化剂体系与α-烯烃，优选线性C2-C10-1-链烯，特别是乙烯或丙烯预聚，然后将得到的预聚催化剂固体用于实际聚合。预聚中使用的催化剂固体与在其上聚合的单体的物料比通常为1∶0.1至1∶200。
此外，少量烯烃，优选α-烯烃如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷作为改性组分，抗静电剂或合适的惰性化合物如石蜡或油可在载体催化剂体系制备期间或之后作为添加剂加入。添加剂与过渡金属化合物B)的摩尔比通常为1∶1000至1000∶1，优选1∶5至20∶1。
聚合可按已知方式在本体、悬浮、气相中或在超临界介质中在用于烯烃聚合的惯用反应器中进行。该聚合可按一个或多个阶段间歇或优选连续进行。可使用在管式反应器或高压釜中的高压聚合法、溶液法、悬浮法、搅拌气相法或气相流化床法。
聚合通常可在-60至350℃、压力0.5至4000bar和平均停留时间0.5至5hr、优选0.5至3hr下进行。进行聚合的有利压力和温度范围大大取决于聚合方法。对于通常在压力1000至4000、特别是2000至3500bar下进行的高压聚合法，通常也设定高聚合温度。这些高压聚合法的有利温度为200至280℃，特别是220至270℃。对于低压聚合法，设定的温度通常低于聚合物软化温度至少几度。在这些聚合方法中特别设定温度50至180℃，优选70至120℃。对于悬浮聚合，该聚合通常在悬浮介质，优选在惰性烃如异丁烷或单体本身中进行。聚合温度通常为-20至115℃，压力通常为1至100bar。悬浮液的固含量通常为10至80％。该方法可按间歇方式例如在搅拌高压釜中，或连续方式例如在管式反应器，优选环路反应器中进行。可特别使用US-A3 242 150和US-A 3 248 179中描述的Phillips PF法。
在上述聚合方法中，特别优选特别在气相流化床反应器中的气相聚合，特别在环路反应器和搅拌罐反应器中的溶液聚合和悬浮聚合。气相聚合还可按浓缩或超浓缩的操作方式进行，其中将部分循环气体冷却至低于露点并作为两相混合物加入反应器中。若需要，还可将不同或相同的聚合方法串联，由此形成聚合级联。此外，摩尔质量调节剂，如氢气，或惯用的添加剂如抗静电剂也可用于聚合中。
本发明的催化剂体系在聚合烯烃中得到非常高的生产率，在聚合后的聚合物精制中提供优点，并对于在聚合物中的催化剂残留物导致明显很少的问题。用本发明催化剂体系制备的聚合物特别适用于要求高产品纯度的应用。本发明催化剂体系在相对低的铝氧烷与有机过渡金属化合物摩尔比下也显示优良的活性。
实施例
为表征样品，进行如下实验：
测定镁和铝含量：
用购自Spectro，Kleve，Germany的诱导偶合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对消化在浓硝酸、磷酸和硫酸混合物中的样品测定镁和铝含量，该测量用277.982nm处的谱线(对于镁)和309.271nm处的谱线(对于铝)进行。
测定比表面积：
通过氮气吸附按照DIN 66131进行
测定孔体积：
通过汞孔度计按照DIN 66 133进行。
测定d10、d50和d90：
颗粒的颗粒尺寸分布在异丙醇的分散体中通过使用购自Malvern，Great Britain的Mastersizer X的激光散射法测定。参数d10、d50和d90为直径的体积基百分比。d50同时为平均颗粒尺寸分布。
测定点火损失：
点火损失为通过将样品进行两步骤加热：首先在干燥烘箱中在200℃下加热30分钟，然后在马弗炉中在950℃下加热1小时测得样品经受的重量损失。
X-射线衍射
X-射线衍射图借助构自Siemens的粉末衍射仪D5000用Cu-Kα照射测量。
测得OH值：
将约20g要检测的固体悬浮于250ml庚烷中，并将该悬浮液在搅拌下冷却至0℃。在恒定温度下，在30分钟内连续加入40ml 2M三乙基铝的庚烷溶液。收集形成的乙烷并测得其体积。OH值为形成的乙烷摩尔量除以使用的载体质量。
测定残余湿气含量
残余湿气含量为通过在惰性气体气氛下用购自Mettler-Toledo，Greifensee，Switzerland的Mettler LJ 16 Moisture分析仪测量得到的挥发物含量。
测定η值
用自动Ubbelohde粘度仪(Lauda PVS 1)使用十氢萘作为溶剂在130℃下测量(ISO 1628，在130℃、0.001g/ml十氢萘下测量)。
使用的载体物质为购自Condea Chemie GmbH的Puralox MG 61。这是一种镁-铝混合氧化物，它具有MgO含量61wt％、比表面积156m2/g、孔体积1.4ml/g和颗粒尺寸分布(用d10/d50/d90表征)21.1/44.0/71.0mm，并在550℃下在旋转管炉子中煅烧3小时。对起始物质测得点火损失11.6wt％。图1给出这种镁-铝混合氧化物的X-射线衍射图。
将上面使用的起始混合氧化物仅在250℃下煅烧3小时，图2给出这种部分煅烧的镁-铝混合氧化物的X-射线衍射图。
将上面使用的起始混合氧化物仅在800℃下煅烧3小时，图3给出这种部分煅烧的镁-铝混合氧化物的X-射线衍射图。它具有比表面积138m2/g、孔体积1.59ml/g和点火损失3.74wt％。
具有比表面积236m2/g、孔体积1.12ml/g和点火损失45.6wt％的未煅烧起始物质(参见比较例3)的X-射线衍射图在图4中给出。
实施例1
a)预处理载体，
首先将100g Puralox MG 61在180℃和1mbar下干燥30小时，然后贮存于氮气气氛中。如此将点火损失降至7.1wt％。
实施例1
a)预处理载体
将100g购自Condea Chemie GmbH的Puralox MG61在150℃下加热6小时。结果该载体具有OH值0.19mmol/g载体。
b)加载茂金属/MAO
将287.1mg(nBu-Cp)2ZrCl2(Witco，Eurecen 5031)悬浮于4.1ml甲苯中，与购自Albemarle的18.6ml 4.75M MAO甲苯溶液掺混，并搅拌45分钟。将该茂金属/MAO溶液在10分钟内加入14.2g来自实施例4a)的减活化载体中，并将该混合物再搅拌60分钟。然后将该催化剂在室温和10-3mbar下干燥。如此得到20.2g淡棕黄色固体。
实施例2
聚合
将400ml异丁烷和3ml浓度20wt％的丁基辛基镁庚烷溶液(相当于150mg丁基辛基镁)放入已借助氩气变惰性的1l高压釜中，然后加入24.0mg实施例1b)中获得的催化剂固体。聚合在70℃下在乙烯压力40bar下进行90分钟。通过卸压停止聚合，并将产品经底部阀门卸出。如此得到400g具有η值3.68dl/g的聚乙烯。
生产效率：16,670g PE/g催化剂固体。
比较例C1
聚合
将400ml异丁烷和3ml丁基锂庚烷溶液(相当于30mg丁基锂)放入已借助氩气变惰性的1l高压釜中，然后加入22.8mg实施例1b)中获得的催化剂固体。聚合在70℃下在乙烯压力40bar下进行90分钟。通过卸压停止聚合，并将产品经底部阀门卸出。如此得到200g具有η值3.95dl/g的聚乙烯。
生产效率：8800g PE/g催化剂固体。
实施例3
聚合
将1.5ml浓度20wt％的丁基辛基镁庚烷溶液(相当于75mg丁基辛基镁)、1ml Costelan AS 100溶液(抗静电剂)和8ml庚烷加入已填充100g聚乙烯初始料并借助氩气变惰性的1l高压釜中，然后加入42.0mg实施例1b)中获得的催化剂固体。聚合在70℃下在乙烯压力10bar(总压20bar)下进行90分钟。通过卸压停止聚合，并将产品经底部阀门卸出。如此得到95g具有η值2.44dl/g的聚乙烯。
生产效率：2200g PE/g催化剂固体。
比较例C2
聚合
将2ml三异戊烯基铝庚烷溶液(相当于75mg三异戊烯基铝)、1ml Costelan AS 100溶液和8ml庚烷加入已填充100g聚乙烯初始料并借助氩气变惰性的1l高压釜中，然后加入40.0mg实施例1b)中获得的催化剂固体。聚合在70℃下在乙烯压力10bar(总压20bar)下进行90分钟。通过卸压停止聚合，并将产品经底部阀门卸出。
生产效率：低于100g PE/g催化剂固体。
比较例C3
a)预处理载体
重复实施例1的工艺，不同的是使用未煅烧的镁-铝氢氧化物。如此具有比表面积236m2/g和孔体积1.12ml/g。燃烧损失为45.6wt％。图4给出该材料的X-射线衍射图。
b)加载茂金属/MAO
将276.9mg(nBu-Cp)2ZrCl2(Witco，Eurecen 5031)悬浮于4ml甲苯中，与购自Albemarle的17.9ml 4.75M MAO甲苯溶液掺混，并将该混合物搅拌45分钟。将该茂金属/MAO溶液在10分钟内加入13.7g来自实施例C3a)的减活化载体中，并将该混合物再搅拌60分钟。然后将该催化剂在室温和10-3mbar下干燥。如此得到18.8g淡棕黄色固体。
比较例C4
聚合
将5000ml异丁烷和2ml浓度20wt％的丁基辛基镁庚烷溶液(相当于100mg丁基辛基镁)放入已借助氩气变惰性的10l高压釜中，然后加入330mg实施例C3b)中获得的催化剂固体。聚合在70℃下在乙烯压力40bar下进行90分钟。通过卸压停止聚合，并将产品经底部阀门卸出。如此得到950g具有η值3.58dl/g的聚乙烯。
生产效率：2880g PE/g催化剂固体。
比较例C5
聚合
将1.5ml浓度20％的丁基辛基镁庚烷溶液(相当于75mg丁基辛基镁)、1ml Costelan AS 100溶液([空白]wt％浓度溶液)和8ml庚烷加入已填充100g聚乙烯初始料并借助氢气变惰性的1l高压釜中，然后加入76.0mg实施例C3b)中获得的催化剂固体。聚合在70℃下在乙烯压力10bar(总压20bar)下进行90分钟。通过卸压停止聚合，并将产品经底部阀门卸出。如此得到51g聚乙烯。
生产效率：670g PE/g催化剂固体。
比较例C6
a)预处理载体
将100g ES 70X，购自Crosfield的喷雾干燥硅胶，在600℃下加热6小时。随后载体具有OH值0.15mmol/g载体。
b)加载茂金属/MAO
将258.8mg(nBu-Cp)2ZrCl2(Witco，Eurecen 5031)悬浮于0.6ml甲苯中，与购自Albemarle的16.7ml 4.75M MAO甲苯溶液掺混，并将该混合物搅拌45分钟。将该茂金属/MAO溶液在10分钟内加入12.8g来自实施例C6a)的减活化载体中，该载体具有与实施例1b)中使用的载体大约相同的OH值，并将该混合物再搅拌60分钟。然后将该催化剂在室温和10-3mbar下干燥。如此得到18.0g淡棕黄色固体。
比较例C7
聚合
重复实施例2，不同的是使用24.8mg比较例C6b)中制备的催化剂固体。如此得到300g具有η值3.55dl/g的聚乙烯。
生产效率：12,100g PE/g催化剂固体。
比较例C8
聚合
重复比较例C1，不同的是使用32mg比较例C6b)中制备的催化剂固体。如此得到260g具有η值3.65dl/g的聚乙烯。
生产效率：8100g PE/g催化剂固体。
比较例C9
加载茂金属/MAO
将234.5mg(nBu-Cp)2ZrCl2(Witco，Eurecen 5031)悬浮于70ml甲苯中，与购自Albemarle的15.1ml 4.75M MAO甲苯溶液掺混，并将该混合物搅拌45分钟。将该茂金属/MAO溶液在10分钟内加入11.6g来自实施例C6a)的减活化载体中，该载体具有与实施例4b)中使用的载体大约相同的OH值，并将该混合物再搅拌60分钟。然后将该催化剂在室温和10-3mbar下干燥。如此得到18.0g淡棕黄色固体。
比较例C10
聚合
重复实施例3，不同的是使用87mg比较例C9中制备的催化剂固体。如此得到88g聚乙烯。
生产效率：1010g PE/g催化剂固体。
比较例11
聚合
重复比较例C2，不同的是使用70.0mg比较例C9中制备的催化剂固体。如此得到79g聚乙烯。
生产效率：1100g PE/g催化剂固体。
实施例4
a)预处理载体
将5g Puralox MG61在180℃下在1mbar下干燥8小时，随后在氮气气氛下贮存。
b)加载茂金属/MAO
将130.3mg二氯[1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]铬(0.350mmol)溶于购自Albemarle的9.2ml 4.75M MAO甲苯溶液(相当于43.75mmol Al)并在室温下搅拌15分钟(Cr∶Al＝1∶125)。
将该溶液在搅拌下直接施于已在实施例4a)中预处理的煅烧水滑石中，并在加料完成后将该混合物搅拌1小时。将按此方式获得的混合物静止2小时，然后在室温下减压干燥。如此得到浅紫色粉末。
实施例5
聚合
将5000ml异丁烷和2.6ml浓度20wt％的丁基辛基镁庚烷溶液(相当于130mg丁基辛基镁)放入已借助氩气变惰性的10l高压釜中，然后加入554mg实施例4b)中获得的催化剂固体。聚合在70℃下在乙烯压力40bar下进行90分钟。通过卸压停止聚合，并将产品经底部阀门卸出。如此得到1600g具有η值14.36dl/g的聚乙烯。
生产效率：2900g PE/g催化剂固体。
比较例C12
聚合
将5000ml异丁烷和80mg丁基锂(以在庚烷中的0.1M溶液形式)放入已借助氩气变惰性的10l高压釜中，然后加入342mg实施例4b)中获得的催化剂固体。聚合在70℃下在乙烯压力40bar下进行60分钟。通过卸压停止聚合，将产品经底部阀门卸出，并与HCl甲醇溶液(在50ml甲醇中的15ml浓盐酸)掺混。随后加入250ml甲醇，滤出形成的白色聚合物，用甲醇洗涤并在70℃下干燥。如此得到400g具有η值15.57dl/g的聚乙烯。
生产效率：1200g PE/g催化剂固体。
实施例6
加载茂金属/MAO
将84.6mg二氯[1-(8-喹啉基)茚基]铬(0.231mmol)溶于购自Albemarle的5.0ml 4.75M MAO甲苯溶液和0.3ml甲苯中，并在室温下搅拌15分钟(Cr∶Al＝1∶100)。
将该溶液在搅拌下直接施于3.3g已在实施例4a)中预处理的煅烧水滑石中，并在加料完成后将该混合物搅拌1小时。将按此方式获得的混合物在室温下减压干燥。如此得到5g绿色粉末。
实施例7
聚合
重复实施例5，不同的是使用906mg实施例6中制备的催化剂固体并且聚合仅进行60分钟。如此得到1650g具有η值16.6dl/g的聚乙烯。
生产效率：1800g PE/g催化剂固体。
比较例C13
聚合
重复实施例12，不同的是使用965mg实施例6中制备的催化剂固体。如此得到1050g具有η值46.93dl/g的聚乙烯。
生产效率：1100g PE/g催化剂固体。
实施例8
加载茂金属/MAO
将340.3mg[1，3，5-三-1-(2-苯乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬溶于购自Albemarle的16.05ml 4.75M MAO甲苯溶液(相当于76.25mmol Al)中，并在室温下搅拌15分钟(Cr∶Al＝1∶125)。
将该溶液在搅拌下直接施于6.1g已在实施例4a)中预处理的煅烧水滑石中，并在加料完成后将该混合物搅拌1小时。将按此方式获得的混合物在室温下减压干燥。如此得到10.5g绿色粉末。
实施例9
聚合
重复实施例5，不同的是使用117mg实施例8中制备的催化剂固体并且聚合仅进行60分钟。如此得到76g具有η值1.39dl/g的聚乙烯。
生产效率：650g PE/g催化剂固体。