增加多微孔碳中介孔的方法 本发明涉及一种制备多介孔 (mesoporous) 碳材料的方法， 其特别用作烟制品和 烟过滤嘴中的吸附剂。
公知的是将多孔碳材料引入烟制品和烟过滤嘴中， 来降低烟雾中的某些材料的水 平。多孔碳材料可以通过许多不同的方式来生产。多孔碳材料的物理性能， 包括粒子的形 状和尺寸， 样品中粒子的尺寸分布， 粒子的磨损率， 孔尺寸， 孔尺寸分布和表面积， 全部都是 根据它们的生产方式来广泛变化的。这些变化主要影响了材料的性能或者溶解性， 来作为 吸附剂用于不同的环境。
通常， 多孔材料的表面积越大， 它的吸附越有效。 多孔材料的表面积是通过测量在 恒温的氮气分压时， 材料所吸附的氮气体积的变化来评估的。来自于 Brunauer、 Emmett 和 Teller 的数学模型的分析结果产生了称作 BET 表面积的值。
多孔碳材料中的孔尺寸分布也影响它的吸附特征。 根据本领域技术人员所使用的 术语， 吸附剂材料中的孔， 如果它们的孔直径尺寸小于 2nm(<2x10-9m)， 则称作 “微孔” ， 和如 果它们的孔尺寸是 2-50nm， 则称作 “介孔” 。如果它们的孔尺寸超过 50nm， 则该孔称作 “大 孔” 。直径大于 500nm 的孔通常不明显的产生多孔材料的吸附性。因此对于实际使用的目 的来说， 直径 50nm-500nm， 更典型的 50-300nm 或者 50-200nm 的孔可以归类为大孔。
多孔材料中的微孔、 介孔和大孔的相对体积可以使用公知的氮吸附和水银孔隙度 法来评估。 使用所谓的 BJH 数学模型， 水银孔隙度法可以用于评估大孔和介孔的体积 ； 氮吸 附可以用于评估微孔和介孔的体积。 但是， 因为用于不同评估的理论基础是不同的， 因此通 过两种方法所获得的值不能彼此直接比较。
英国专利 No.2395650 比较了具有不同的微孔和介孔体积的许多碳材料对于含 有香味剂例如甲醇的烟草烟雾的口味的影响。微孔体积不大于 0.3cc/g 和介孔体积至少 0.25cc/g 的碳材料据称吸附了比具有不同的孔尺寸分布的材料更少的甲醇， 所以被认为更 适用于加入香味剂的香烟中的香烟过滤嘴。
国际公开 No.WO03/059096 公开了香烟， 其包含烟草棒和过滤元件， 该元件具有填 充有球形珠状碳的腔室， 该珠状碳的直径是 0.2-0.7mm， BET 表面积是 1000-1600m2/g， 并且 孔尺寸分布主要处于微孔和小介孔的范围。
国际公开 No.WO2006/103404 公开了适于引入香烟的烟过滤嘴中的多孔碳材料， 其 BET 表面积是至少 800m2/g， 孔结构包括介孔和微孔。孔体积 ( 通过氮吸附所测量的 ) 是 3 至少 0.9 cm /g， 并且 15-65% 的孔体积处于介孔中。 该材料的孔结构提供了通常小于 0.5g/ cc 的容积密度。该材料可以通过有机树脂的碳化和活化来生产。
碳材料可以通过称作活化的方法处理， 来提高它们的表面积。活化的碳可以通过 蒸汽活化或者化学活化来生产。例如， 活化可以通过加热碳 ( 其已经用磷酸或者氯化锌处 理 ) 来进行， 或者通过用蒸汽或者用二氧化碳加热碳来进行。通过二氧化碳的活化有时候 在其之后是另外的空气改性步骤， 其包括将该碳在空气中加热。该活化方法从碳粒子内表 面上除去了材料， 导致重量降低， 该重量损失是与处理时间成比例的。
植物基活化的碳， 例如来自椰子壳的碳， 现在用于许多的和越来越多的香烟过
滤嘴中。在椰子碳的情况中， 蒸汽活化是优选的。该蒸汽活化方法优选是在两个阶段 中进行的。首先， 将椰子壳通过碳化方法转化成壳炭。该椰子壳炭然后通过与蒸汽在 900℃ -1100℃的温度和受控的气氛下反应来活化。 蒸汽和木炭之间的反应是在内表面区域 进行的， 这产生了更多的吸附位置。进行活化的温度是非常重要的。低于 900℃时， 该反应 太慢， 并且是不经济的。温度高于 1100℃时， 反应在炭外表面上发生， 导致了炭损失。
这种活化的椰子碳具有不同的有益性能， 这使得它对于引入到香烟过滤嘴中来说 是吸引人的。它包括高含量的微孔。但是， 对于烟制品中所用的吸附剂来说， 令人期望的是 包括提高含量的介孔， 来提高它们的从烟雾中吸附材料的能力。
所以本发明的一个目标是将介孔引入到植物基多微孔 (microporous) 碳中， 来提 高它在香烟过滤嘴中的吸附剂性能和特性。 具体的， 本发明的一个目标是提供多介孔碳， 其 在除去香烟烟雾中的成分方面比常规的活化的椰子碳或者等价的吸附剂材料更有效。
本发明另外一个目标是提供一种将介孔引入到多孔碳材料中来提供吸附剂的方 法， 该吸附剂在降低一种或多种来自烟草烟雾的成分方面是特别有效的。该方法应当是简 单的， 成本有效的， 并且产生了可再现的结果。应当注意的是这里仅仅有少数方法， 来将介 孔引入植物或者矿物基碳， 例如椰子碳中。 根据本发明的第一方面， 这里提供一种用于将介孔引入多微孔碳中的方法， 该方 法包括用碱土金属盐例如硝酸钙 (Ca(NO3)2) 或者碱金属盐处理多微孔碳。 该多微孔碳优选 是多微孔椰子碳， 例如多微孔活化的椰子碳。
在一种实施方案中， 本发明的方法包括三个步骤。第一步骤包括将碱土金属盐或 者碱金属盐分散到多微孔碳上。第二步骤包括通过水蒸汽 ( 蒸汽 ) 活化来引入介孔。第三 步骤包括使用酸， 例如盐酸， 来从该多介孔碳上除去金属。
在第一步骤中， 碱土金属盐或者碱金属盐优选分散到粒状多微孔碳上。在一种实 施方案中， 将该碳浸入所述盐的溶液中， 任选的随后振动该混合物一段时间， 例如 1-24 小 时。在该浸入和振动之后， 将该碳过滤除去， 并且干燥。
在一种具体的实施方案中， 该碱土金属盐溶液包含 Ca(NO3)2。更具体的， 将 2M 的 Ca(NO3)2 溶液加入到该粒状多微孔碳中。该混合物然后振动高达 12 小时。该混合物振动 的精确时间将取决于所用的碳， 但是它通常是 2- 最大 12 小时。然后将该混合物过滤和干 燥， 不使用蒸馏水。
本发明方法中所用的碱土金属盐或者碱金属盐优选可溶于水， 并且作为溶液加入 到粒状碳中。 Ca(NO3)2 是可溶于水的， 在室温的溶解度是 121.2g/100ml， 这可能对于本发明 的方法是有益的。 它也是安全的， 相对廉价的和产生了优异的结果， 这使得它对于用于本发 明方法来说是理想的。CaCO3 也可以使用， 虽然它在水中具有差的溶解性。通常， 提供氢氧 化物、 碳酸盐和硝酸盐阴离子的碱土金属盐和碱金属盐是优选的。 钙是一种良好的阳离子。
在第二步骤中， 产生介孔的活化是通过将粒状碳曝露于水蒸汽来进行的。在一种 可选择的实施方案中， 二氧化碳可以用于活化。优选的， 将氩气用作载气， 由此将氩气通入 水中来产生水蒸汽。可选择的载气包括例如氮气。活化优选是在大约 800- 大约 900℃的 温度， 更优选在大约 850 ℃进行的。载气的理想流量将取决于活化的碳量。例如， 对于用 Ca(NO3)2 浸渍的 500mg 的碳来说， 提出了至少 100ml/min 的流量。
对气体流量和温度进行选择， 来提供具有期望的多介孔性能的粒状碳。碳活化的
时间也对于所形成的碳的性能和它的吸附性能产生影响。 碳进行活化步骤的时间的影响是 在下面的实施例 2 中示例的。在一种优选的实施方案中， 该活化进行了 1-10 小时， 更优选 3-7 小时的时间。活化时间越长， 所形成的介孔越多。但是， 应当注意 10 小时或者更长的活 化会导致粒状碳失去它的结构完整性和变成粉末。 这很显然是不期望的， 并且因此， 在本发 明一种实施方案中， 该活化步骤进行了不大于 10 小时， 和优选不大于 9 小时的时间。
在第三步骤中， 将该活化的粒状碳处理来除去金属， 例如如果使用 Ca(NO3)2 或者 CaCO3 作为碱土金属盐时， 除去钙。这可以使用溶剂例如酸例如 HCl 来进行。在一种实施方 案中， 使用 1M 的 HCl 溶液来清洗粒状碳 2 小时的时间。然后将该粒状碳过滤和干燥。
所形成的碳材料优选的性能包括例如 ( 使用 IPAC 定义的微孔、 介孔和大孔 ) 3 3 3 微孔体积是至少 0.4cm /g， 介孔体积是至少 0.1cm /g 和优选至少 0.3 cm /g， 和粒度是 250-1500µm。具有这些性能的碳粒子表现出优异的吸附性能。
用于本发明方法中的起始材料优选是多微孔植物基碳， 例如多微孔活化的椰子 碳。这种碳优选是粒状形式的。活化的椰子碳是容易获得的和广泛使用的。它可以通过已 知的用于活化天然碳的方法来制备。 例如， 粒状椰子碳可以在 383K 真空处理 2 小时， 来制备 用于本发明方法的合适的起始材料。可选择的， 多微孔活化的椰子碳可以例如购自 Jacobi Carbons。
本发明的方法将使用任何活化的碳作为起始材料来工作。 活化的碳起始材料优选 3 3 的性能包括 ： 总孔体积 0.1-0.8cm /g， 介孔体积 0-0.4cm /g， 微孔体积 0.1-0.5cm3/g， 表面 2 积 ( 通过 BET 测量 )800-1200m /g， 孔宽度 0.5-0.8nm 和粒度 30-60 目。
根据本发明的第二方面， 这里提供了使用本发明第一方面的方法所生产的多介孔 碳。该多介孔碳优选是植物基的。
优选的， 本发明的方法产生了这样的多孔碳材料， 其 BET 表面积是至少 800m2/g， 密 度不大于 0.5g/cc， 孔结构包括介孔和微孔， 和孔体积 ( 通过氮吸附来测量 ) 是至少 0.9cm3/ g。
根据本发明的方法所生产的多孔碳材料优选的容积密度小于 0.5g/cc。本发明碳 材料的密度典型的上限值是 0.45g/cc， 0.40g/cc 和 0.35g/cc。优选的， 本发明碳材料的容 积密度是 0.5-0.2g/cc。
本发明的碳材料还可以通过它们的孔结构而非密度来表征。
因此， 根据本发明第二方面的多介孔碳的 BET 表面积可以是至少 800m2/g， 孔结构 3 包括介孔和微孔， 和孔体积 ( 通过氮吸附来测量 ) 是至少 0.9 cm /g， 其 15-65% 是介孔。
本发明优选的多孔碳材料也可以通过孔结构来表征， 其中该孔体积 ( 通过氮吸附 3 来测量 ) 是至少 1.0cm /g， 但是小于 20% 的孔体积是 2-10nm 的孔。通常小于 15% 和经常小 于 10% 的组合的孔体积是 2-10nm 的孔。
多孔碳材料的密度和孔结构是密切相关的。通常， 在使用本发明的方法所制备的 碳材料样品中， 微孔 -， 介孔 - 和大孔的合计体积越高， 密度越低， 因为孔提高了给定质量 的材料的体积， 而不增加它的重量。此外， 随着密度的降低， 大孔 - 和介孔与微孔的比例增 加。即， 通常， 本发明碳材料的密度越低， 介孔和大孔中的孔体积与微孔中的孔体积的比例 越高。但是， 通过氮吸附所测量的密度和孔体积之间的关系不是精确的。因此， 本发明的一 些碳材料 ( 具有在两个前述段落中定义的孔结构 ) 的密度可以大于 0.5g/cc， 例如密度高达 0.52， 0.55， 0.60 或者 0.65g/cc。反之， 本发明的一些碳材料的密度可以小于 0.5g/cc， 和具有这样的孔结构， 在其中小于 15%( 例如 12%、 10% 或者 5%) 的合计的介孔和微孔体积是 介孔。
缺乏密度和微 - 和介孔结构之间的完全关系， 因为用于评估孔尺寸分布的氮吸附 技术通常不用于测量大于大约 50nm 的孔尺寸。通过氮吸附技术所评估的材料的总孔体积 因此对应于微孔和介孔的合计孔体积。材料的大孔体积不能通过这种技术来揭示。因此， 在本发明的碳材料具有低的密度和相对低比例的介孔 ( 通过氮吸附测量 ) 的情况中， 低密 度产生了紧邻介孔范围的大孔范围内 ( 即， 50nm-500nm) 的相对高的孔体积。 虽然大孔范围 内的孔体积可以通过水银孔隙率法来评估， 使用这种技术所获得的结果与使用氮吸附所获 得的这些结果不符合。因此难以准确评估在 2-500nm 的全范围孔尺寸内的材料的孔体积。
本发明优选的多孔碳材料的 BET 表面积是至少 800m2/g， 优选至少 900m2/g， 和理 2 想的是至少 1000m /g。本发明碳材料典型的 BET 表面积值是大约 1000， 1100， 1150， 1200， 2 2 1250 和 1300m /g。 最 优 选 的 是 这 样 的 多 孔 碳 材 料， 其 BET 表 面 积 高 达 1250m /g， 例如 2 1000-1250m /g。
本发明的多孔碳材料优选的孔体积 ( 通过氮吸附评估 ) 是至少 0.95g/cc 和理想 的是至少 1g/cc。 孔体积至少 1.1cc/g 的碳材料作为烟草烟雾的吸附剂来说是特别有用的。 本发明碳材料典型的孔体积值是 1.15cc/g， 1.2cc/g， 1.25cc/g 和 1.3cc/g。 通常， 合计的孔 体积将是 1.1-2.0cc/g。孔体积明显高于 2.1cc/g， 例如 2.2 或者 2.3cc/g 的本发明碳材料 的密度是低的， 因此不太容易在香烟生产装置中进行处理。这样的碳材料因此对于用于香 烟或者烟过滤嘴中来说是不太有利的。 在本发明优选的碳材料中， 至少 30%， 但是理想的不大于 65% 的孔体积 ( 通过氮吸 附评估 ) 是介孔。典型的， 本发明碳材料的介孔体积 ( 作为合计的微孔和介孔体积的百分 比 ) 是 35%、 40% 或者 45%。典型的， 这样的体积的最大值是 65%、 60% 和 55%。优选本发明碳 材料的介孔体积是合计的介孔和微孔体积的 35-55%。
根据本发明的第三方面， 这里提供一种烟制品， 其包含烟材料和使用本发明第一 方面的方法生产的多介孔碳材料。
根据本发明的第四方面， 这里提供一种烟过滤嘴， 其包含使用本发明第一方面的 方法生产的多介孔碳材料。
实施例 1 在 10mPa 和 383 K 预排空 2 小时之后， 将粒状活化的椰子碳 (0.5ml/g 微孔体积， 0 介孔 -1 体积 ) 在室温浸入 100ml 的 2molL 的 Ca(NO3)2 溶液中 1 天。然后通过在 383 K 干燥 1 天 来获得浸渍的碳。将该浸渍的碳在 1123 K 和 400mlmin-1 的氩气流下蒸汽活化 1 小时。将 该活化的样品浸泡到 1molL-1 的盐酸溶液中， 搅拌 4 小时， 然后用去离子水清洗， 来除去残留 的化学试剂。
所形成的碳在 77 K 的氮吸附等温线显示了一种滞后现象， 其表明了介孔的存在。 所引入的介孔的孔体积是 0.20ml/g， 其足以影响三醋精的吸附特性。引入碳中的介孔尺寸 是大约 15nm。
该多介孔碳的孔结构参数如下 ： BET 表面积 (m2/g) ： 1200
微孔体积 (ml/g) ： 0.41 介孔体积 (ml/g) ： 0.20 平均微孔宽度 (nm) ： 0.72 烧掉率 (%) ： 27.5 表 1 表示了烟雾结果， 其比较了实施例 1 所制备的本发明的多介孔碳与对照物 ( 即， 活 化的 ( 多微孔 ) 椰子碳 )。将 60mg 的碳引入到参考香烟的腔室过滤嘴设计中。作为对照， 使用了 60mg 的市售多微孔椰子碳和空的腔室。减少的百分率是相对于具有空的腔室的香 烟的 ( 即， 不含碳 )。
吸烟是在 ISO 条件下进行的， 即， 每一分钟采用持续两秒时间的 35 cm3 体积喷烟。 全部的试验是在 22℃和 60%RH 进行的， 在吸烟之前将香烟在 22℃和 60%RH 调整 3 周。
表1减少率 % 乙醛 丙酮 丙烯醛 丁醛 巴豆醛 甲醛 甲乙酮 丙醛 HCN 1， 3- 丁二烯 丙烯腈 苯 异戊二烯 甲苯 试验 1 30 42 47 37 40 37 40 40 40 52 56 60 63 60 试验 2 35 48 54 47 53 36 50 44 44 对照碳 27 32 35 30 35 26 33 31 15 25 35 31 35 26从表 1 所示的数据可见， 很显然通过本发明方法所生产的多介孔碳能够提供比对照碳 ( 多微孔椰子碳 ) 更大的烟雾成分的降低。 当包括在烟制品中时， 该多介孔碳因此比已知的 活化的碳作为吸附剂更有效。
实施例 2 将 10g 的粒状椰子碳在 383K 真空预处理 2 小时。然后， 将 1g 预处理的碳浸入 10ml 的 2M Ca(NO3)2 溶液中。将该混合物振动 12 小时， 其后将它过滤和干燥。
然后将 500mg 的碳样品在氩气和水蒸汽下， 在 1123 K 和 100mlmin-1 的氩气流下进 行活化。将该样品活化 1， 3， 5， 7 和 10 小时。然后将该活化的样品浸泡到 50ml 的 1M 盐酸 溶液中 2 小时。最后， 将该样品用去离子水清洗， 过滤和干燥。
图 1 所示的所形成的碳的氮吸附等温线表明在所存在的碳中的介孔的存在随着 活化步骤进行的时间长度而提高。本发明人注意到在预处理的碳活化 10 小时之后所获得 的碳容易改变成粉末， 这表明它不稳定。
图 2 中表示了在不同的时间长度的活化之后， 碳的微孔和介孔的变化。图中所示 的孔体积是通过 αs- 图来测量的。这种分析需要非多孔的， 化学类似的参考材料， 并且使 用无序的炭黑 (404B)。
表 2 表示了活化的碳的结构性能。
表20 小时 1 小时 3 小时 5 小时 7 小时 10 小时 0.40 0.48 0.82 0.96 1.07 2.05 0.02 0.12 0.35 0.51 0.56 1.51 0.03 0.13 0.35 0.52 0.67 1.56 0.37 0.36 0.47 0.45 0.51 0.54 0.37 0.34 0.47 0.44 0.40 0.49 975 955 1260 1224 1392 1436 988 938 1206 1166 1247 1328 0.77 0.82 0.88 0.88 1.26 0.96* 通过 DR- 图来测量 ** 通过 αs- 图来测量 S.S.A. 是比表面积 表 2 的数据表明浸渍的碳活化的时间越长， 介孔体积越大。本发明的方法还导致微孔 体积提高。起始材料几乎没有介孔。
表 3 和 4 表示了实施例 2 所生产的多介孔椰子碳的评价结果， 并且 60mg 的多介孔 碳包括在香烟的腔室中。这些烟雾结果是使用与实施例 1 所用相同的方法来实现的。
表 4 所示的数据也表示在图 3 和 4 中。 表 3 和 4 中的数据表示了对照碳 EcoSorb® CX 和通过实施例 2 的方法所制备的碳， 并活化 1， 3， 5 和 7 小时对各种化学品的吸附。EcoSorb®CX 是由 Jacobi Carbons 所生产的 优级椰子壳基活化的碳， 用于从气相中除去有机化合物。
表3
测量 (µg/cig) 乙醛 丙酮 丙烯醛 丙烯腈 苯 1， 3- 丁二烯 丁醛 巴豆醛 甲醛 异戊二烯 甲乙酮 丙醛 甲苯 空腔室 548 270 68.4 11.4 35.7 40.3 36.1 20.4 61.05 225.6 68 45.7 37.1 对照碳 382 137 32.25 4.0 15.5 22.7 18.7 7.31 33.7 80.4 30.7 24.15 23.3 1 小时 343 95.4 21.9 2.2 6.8 12.8 12.2 3.87 27.6 21.2 18 18 18.2* 3 小时 310 70.1 17 1.8 4.0* 9.4 8.57 2.17 25.6 20.8* 11.5 13.9 18.1* 5 小时 288 49.9 11.7 1.9 4.2* 9.7 5.94 1.28 20.8 21.6* 6.98 10.6 18.8* 7 小时 260 43.4 10.6 1.3* 4.0* 7.4 5.42 1.21 19.1 20.9* 5.39 9.38 18.2** 这里产率是较低的， 已经使用了量化的这些值的极限， 并且这是为什么对于一些分析 物来说的图顶部。
表4降低率 (%) 乙醛 丙酮 丙烯醛 丙烯腈 苯 1， 3- 丁二烯 丁醛 巴豆醛 对照碳 30 49 53 65 57 44 48 64 1 小时 37 65 68 81 81 68 66 81 8 3 小时 43 74 75 84 89* 77 76 89 5 小时 47 82 83 84 88* 76 84 94 7 小时 53 84 85 88* 89* 82 85 94102348638 A CN 102348657 甲醛 异戊二烯 甲乙酮 丙醛 甲苯 45 64 55 47 37说明55 91 74 61 51*书58 91* 83 70 51* 66 90* 90 77 49* 69 91* 92 79 51*7/7 页* 降低率基于量化值的极限。
从表 3 和 4 所示的数据可见， 很显然通过本发明方法所生产的多介孔碳能够提供 比对照碳 ( 多微孔椰子碳 ) 更大的烟雾成分的降低率。该多介孔碳因此当包括在烟制品中 作为吸附剂时， 比已知的活化的碳更有效。
表 1， 3 和 4 中的数据表示根据本发明方法所制备的多介孔碳适用于烟制品和烟过 滤嘴中的吸附剂， 并且它们在除去某些烟雾成分方面比常规使用的多微孔椰子碳更有效。