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本发明提供了可挠曲的且制造性质优良的驱虫纤维。本发明涉及由驱虫性树脂组合物的熔纺获得的驱虫纤维，该组合物包括在20℃时蒸气压为1×10-6mmHg或更低的拟除虫菊酯类驱虫性化合物、抗氧化剂和基于乙烯的树脂，其特征在于所述拟除虫菊酯类驱虫性化合物在1kg的所述驱虫纤维中的含量为10～300g，以及所述抗氧化剂在1kg的所述驱虫纤维中的含量为250～500mg。

1.  由驱虫性树脂组合物的熔纺获得的驱虫纤维，该组合物包括在20℃时蒸气压为1×10^-6mmHg或更低的拟除虫菊酯类驱虫性化合物、抗氧化剂和基于乙烯的树脂，其特征在于所述拟除虫菊酯类驱虫性化合物在1kg的所述驱虫纤维中的含量为10～300g，以及其中所述抗氧化剂在1kg的所述驱虫纤维中的含量为250～500mg。

2.  依照权利要求1的驱虫纤维，其中所述抗氧化剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

3.  依照权利要求1或2的驱虫纤维，其中所述基于乙烯的树脂是线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物。

4.  依照权利要求1或2的驱虫纤维，其中所述驱虫性树脂组合物进一步包含多孔颗粒。

驱虫纤维
技术领域
本发明涉及驱虫纤维。
发明背景
通过使驱虫性化合物和基于乙烯的树脂的混合物成型获得的成型制品(例如薄片)用于多种领域，例如衣物等的驱虫剂，因为这种薄片可以保持长时间的驱虫性能。例如，JP-A-11-277686/1999公开了层压材料，其包括由驱虫性化合物和基于乙烯的树脂的混合物形成的中间层，和由具有逐渐释放该驱虫性化合物的功能的热塑性树脂组合物制成的两个最外层(参见JP-A-11-277686/1999)。
发明内容
然而，由该驱虫性化合物和基于乙烯的树脂的混合物熔纺获得的驱虫纤维缺乏挠曲性，因此难于将这种驱虫纤维制成网状材料等。
由于本发明人对改进这种驱虫纤维的挠曲性所作出的深入努力，发现使驱虫纤维包含特定量的抗氧化剂是重要的，因此基于这一发现完成了本发明。
本发明提供由驱虫树脂组合物的熔纺获得的驱虫纤维，该组合物包括在20℃时蒸气压为1×10^-6mmHg或更低的拟除虫菊酯类驱虫性化合物、抗氧化剂和基于乙烯的树脂，该驱虫纤维的特征在于该拟除虫菊酯类驱虫性化合物在1kg的该驱虫纤维中的含量为10～300g，以及该抗氧化剂在1kg的该驱虫纤维中的含量为250～500mg。
本发明的驱虫纤维是可挠曲的且制造性质优良。
优选实施方式的描述
本发明的驱虫纤维是由驱虫树脂组合物的熔纺获得的，该组合物包括拟除虫菊酯类驱虫性化合物、抗氧化剂和基于乙烯的树脂，本发明的拟除虫菊酯类驱虫性化合物在20℃时蒸气压为1×10^-6mmHg或更低，优选1×10^-8～1×10^-6mmHg。这种拟除虫菊酯类驱虫性化合物的实例包括苄氯菊酯(permethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、右旋苯醚菊酯(d-phenothrin)、4-苄呋菊酯(4-resmethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、醚菊酯(etofenprox)、四溴菊酯(tralomethrin)等。本发明的驱虫纤维在1kg该驱虫纤维中包含10～300g这种驱虫性化合物，能够使该驱虫性化合物在长时间内稳定地渗出到其表面，因此可以长时间保持其驱虫作用。该驱虫性化合物在1kg的该驱虫纤维中的含量优选为20g或更多，更优选为50g或更多。考虑到纤维的韧性，该驱虫性化合物在1kg的该驱虫纤维中的含量优选为200g或更低，更优选为100g或更低。
本发明的驱虫纤维在1kg的该驱虫纤维中包含250～500mg的抗氧化剂。该抗氧化剂在该驱虫纤维中的含量优选为280mg(包含端点)～450mg(包含端点)，更优选为300mg(包含端点)～450mg(包含端点)。包含上述特定范围内的抗氧化剂的本发明的驱虫纤维具有优良的挠曲性，因此可以容易地将其编织(knit)或织造(weave)，换言之，本发明的驱虫纤维具有优良的制造性质。
用于本发明中的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(下面称作BHT)、硬脂酰基β(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和四[亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；磷抗氧化剂，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二膦酸酯和6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二噁磷杂环庚烷(dioxaphosphepin)。这些抗氧化剂可以各自单独使用，或者选自其中的两种或更多种可以作为混合物使用。包含BHT的驱虫纤维具有优良的挠曲性。
用于本发明的基于乙烯的树脂的实例包括密度为0.85～0.93g/cm³的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、密度为0.94g/cm³或更高的高密度聚乙烯、以及乙烯和选自乙烯基羧酸酯和不饱和羧酸酯的至少一种单体的共聚物。这些共聚物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-不饱和羧酸酯共聚物。该乙烯-乙烯基羧酸酯共聚物可以是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。该乙烯-不饱和羧酸酯共聚物可以是乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。考虑到所得到的驱虫纤维的熔纺可加工性和挠曲性之间的平衡，本发明的基于乙烯的树脂优选为线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物。当该基于乙烯的树脂是线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物时，该线性低密度聚乙烯和该高密度聚乙烯的重量比优选为5～30∶70～95。
在本发明的驱虫纤维的制造方法中，例如制备拟除虫菊酯类驱虫性化合物的母料，然后使用该母料和基于乙烯的树脂进行熔纺。此处的母料表示基于乙烯的树脂和高浓度的驱虫性化合物的组合物。
为制备驱虫性化合物的母料，优选地，将该驱虫性化合物与多孔颗粒混合以将该驱虫性化合物负载在该多孔颗粒上，然后将其上负载有该驱虫性化合物的多孔颗粒与基于乙烯的树脂和抗氧化剂混合。该多孔颗粒可以是二氧化硅等。当使用具有过小的平均粒径的多孔颗粒时，在该组分的混合中容易发生多孔颗粒的团聚，该多孔颗粒的均匀分散变得困难。当使用具有过大的平均粒径的多孔颗粒时，在纺纱过程中过滤器容易堵塞，或者所得到的纤维容易断裂，或者所得到的纤维的韧性容易降低。因此，具有0.01～40μm的平均粒径的多孔颗粒的使用是优选的。该母料的制备中所用的基于乙烯的树脂优选是线性低密度聚乙烯，因为线性低密度聚乙烯的使用对于在低温下加工该组合物以及对于抑制该驱虫性化合物在处理过程中的损失以及进一步在该组合物的熔纺之后提供挠曲性的驱虫纤维是有效的。将其上负载有该驱虫性化合物的多孔颗粒、抗氧化剂和基于乙烯的树脂在挤出机等中捏合，将捏合的混合物挤出，然后制粒。由此获得了该驱虫性化合物的母料。
用挤出机将如上获得的该驱虫性化合物的母料和基于乙烯的树脂以及如果需要的抗氧化剂的混合物捏合，并作为绞股挤出。将该绞股冷却并在热浴中以20～150m/min的退绕速率(take-off rate)退绕，由此提供驱虫纤维。考虑到可加工性，用于和该驱虫性化合物的母料相结合的基于乙烯的树脂优选为高密度聚乙烯。
在本发明中，需要根据制备条件(例如温度等)调节抗氧化剂的量，使得该抗氧化剂在1kg的所得到的驱虫纤维中的含量可以为250～500mg。特别地，用挤出机将0.5～30wt％的拟除虫菊酯类驱虫性化合物、50wt％或更少的多孔颗粒、30～90wt％的基于乙烯的树脂和0.1～2wt％的BHT在150～250℃的温度下捏合制备该驱虫化合物的母料。此外，用挤出机将5～30wt％的该母料和70～95wt％的基于乙烯的树脂在150～250℃的温度下捏合，将该捏合混合物作为绞股挤出。将该绞股冷却并在热浴中以20～150m/min的退绕速率退绕，以得到本发明的驱虫纤维。当该抗氧化剂在该母料中的浓度低于0.1wt％时，可以任选地将0.3重量份或更少的该抗氧化剂添加到100重量份的该母料中。
本发明的驱虫纤维可以包含UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、颜料、成核剂、金属皂等。而且，本发明的驱虫纤维可以包含其他活性化合物，例如杀虫组分，例如除本发明中特指的拟除虫菊酯类化合物之外的拟除虫菊酯类化合物、杀虫或除虫活性组分、抗菌和杀真菌组分等。
用任何已知方法将本发明的驱虫纤维编织或织造以提供网状材料。将该驱虫纤维的编织或织造材料缝制以提供蚊帐等。
实施例
下面将通过其实施例的方式对本发明进行更详细的描述，实施例绝不应当被解释为限定本发明的范围。
如下作出评价。
(1)BHT量分析
将样品(1g)精确称重，并放入30ml的带盖锥形烧瓶中。在其中添加四氢呋喃(10ml)，用超声波将该样品提取60分钟。然后使该提取物通过0.45μ过滤器，将滤液用作分析样品。
独立地，制备含已知浓度的BHT的溶液以获得分析曲线。
在以下分析条件下进行气相色谱：
仪器：气相色谱-质谱仪
柱：ULTRA ALLOY+5
温度：100℃保持1分钟，然后以10℃/min的速率升高到300℃
载气：氦气
(2)驱虫性化合物的分析
将样品(约2g)放入平底烧瓶中并精确称重。然后在其中添加内标溶液(6000ppm的邻苯二甲酸二正辛酯/二甲苯)(5ml)，然后添加二甲苯(45ml)。将该烧瓶固定到回流装置上，在75℃将该样品提取2小时。将提取液冷却，并用气相色谱分析。
气相色谱分析条件如下：
检测器：火焰离子化检测器
柱：DB-17毛细管柱
柱温：225℃
气化腔温度：270℃
检测器温度：280℃
(3)驱虫纤维的伸长弹性模量的测定
依照JIS L 1013中用于人造长丝纱的测试方法进行试验。详细测定条件如下：
测试条件：23℃和50％RH
测定方法：方法A
夹紧间距：200mm
拉动速率：20mm/min
伸长百分比：3％
实施例1
(1)母料的制备
用混合机将多孔颗粒(平均粒径为12μm的多孔二氧化硅)(35.5重量份)和作为拟除虫菊酯类驱虫性化合物的苄氯菊酯(在20℃时的蒸气压为5×10^-7mmHg)(38.1重量份)混合。进一步添加BHT(1.1重量份)、硬脂酸锌(21.7重量份)和蓝色颜料(群青紫)(3.6重量份)并混合以得到含驱虫性化合物的混合物。
将该含驱虫性化合物的混合物(41.5重量份)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)(Sumitomo Chemical Company，Limited制备的Sumikathene L GA807；密度＝0.913g/cm³)(58.5重量份)混合，用双螺杆挤出机在200℃的熔融捏合区温度和200℃的模头温度下将该混合物挤出。使该挤出的绞股通过冷却水槽将其冷却，然后用制粒机切割以得到包含0.38wt％BHT和15.8wt％苄氯菊酯的母料粒。
(2)驱虫性树脂组合物的制备
将上述母料粒(14wt％)和高密度聚乙烯(HDPE)(MITSUICHEMICALS，INC.制备的HI-ZEX 5000S；密度＝0.950g/cm³)(86wt％)混合，用双螺杆挤出机在210℃的熔融捏合区温度和210℃的模头温度下将该混合物挤出。使该挤出的绞股通过冷却水槽将其冷却，然后用制粒机切割以得到该驱虫性树脂组合物的丸粒。该丸粒包含0.044wt％BHT和2.0wt％苄氯菊酯。
(3)驱虫纤维的制备
将上述驱虫性树脂组合物熔纺。将用挤出机在130～210℃的料筒温度和230℃的模头温度下挤出的该树脂组合物的绞股在用水冷却的同时以13m/min的第一退绕速率退绕，然后将其引入拉延水槽(drawingwater tank)中，并在该拉延水槽中在沸腾状态下(95℃或更高)以105m/min的第二退绕速率退绕。由此获得纤度为182丹尼尔且以拉延倍率为8而拉延得更长的驱虫纤维。BHT和苄氯菊酯在1kg该纤维中的含量分别为400mg和20g。所得到的驱虫纤维的伸长弹性模量(elongation elastic modulus)为7％，该纤维是可挠曲的。
对比例1
重复实施例1，只是在(1)母料的制备中，将该双螺杆挤出机的熔融捏合区温度和模头温度分别改变为260℃和210℃，以及在(2)驱虫性树脂组合物的制备中每100重量份的母料添加0.43重量份的BHT，因此BHT在该母料中的浓度为0.08wt％。由此获得具有180丹尼尔的纤度的驱虫纤维。BHT和苄氯菊酯在1kg该纤维中的含量分别为550mg和19g。
所得到的驱虫纤维的伸长弹性模量为5％，该纤维缺乏挠曲性。
对比例2
(1)母料的制备
用与实施例中相同的方式制备母料，只是使用HDPE(MITSUICHEMICALS，INC.制备的HI-ZEX 5000S)代替实施例1中所用的LLDPE。在该操作中，熔融捏合区温度设定为210℃，模头温度设定为210℃。然而发热很剧烈，熔融捏合区温度升高到300℃。BHT和苄氯菊酯在该母料中的含量分别为0.14wt％和15.4wt％。
(2)驱虫性树脂组合物的制备
将上述母料(14wt％)、HDPE(MITSUI CHEMICALS，INC.制备的HI-ZEX 5000S)(82wt％)和LLDPE(Sumitomo Chemical Company，Limited制备的Sumikathene L GA807)(4wt％)混合，用双螺杆挤出机在210℃的熔融捏合区温度和210℃的模头温度下将该混合物挤出。然而，该熔融捏合区温度升高到290℃。使该挤出的绞股通过冷却水槽并冷却。然后用制粒机切割该绞股以得到该驱虫性树脂组合物的丸粒。BHT和苄氯菊酯在该丸粒中的含量分别为0.018wt％和1.9wt％。
(3)驱虫纤维的制备
使用上述驱虫性树脂组合物以与实施例1中相同的方式获得纤度为179丹尼尔的驱虫纤维。BHT和苄氯菊酯在1kg该纤维中的含量分别为160mg和19g。该驱虫纤维的伸长弹性模量为4％，该纤维缺乏挠曲性。
表1

下面列出了本发明的主要实施方案和优选实施方案。
[1]由驱虫纤维组合物的熔纺获得的驱虫纤维，该组合物包括在20℃时蒸气压为1×10^-6mmHg或更低的拟除虫菊酯类驱虫性化合物、抗氧化剂和基于乙烯的树脂，其特征在于所述拟除虫菊酯类驱虫性化合物在1kg的所述驱虫纤维中的含量为10～300g，以及其中所述抗氧化剂在1kg的所述驱虫纤维中的含量为250～500mg。
[2]依照[1]的驱虫纤维，其中所述抗氧化剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[3]依照[1]或[2]的驱虫纤维，其中所述基于乙烯的树脂是线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物。
[4]依照[1]～[3]中任一项的驱虫纤维，其中所述驱虫性树脂组合物进一步包含多孔颗粒。
该申请要求日本专利申请号2006-245253的巴黎公约优先权，其全部内容通过参考引入此处。