通过溶剂萃取再生废油的方法 【技术领域】
总的来说，本发明涉及废油精炼，这是回收基础油的一种工业操作，其方法是将废油与其它产品和杂质分离，从而使其可以再次用作润滑基础油。更具体地说，本发明描述了一种通过脂族溶剂萃取将废石油再次精炼的方法，其特征是在除去萃取溶剂后该方法包括多个不同的分离阶段。
用于生产润滑剂和其它工业油的精炼石油被称为润滑基础油。
润滑剂和其它工业油是通过将润滑基础油与添加剂混合生产的，其中的一些添加剂含有金属(Ca、Zn等)，这些金属赋予其所需的应用质量(抗氧化性、抗剪切性和耐温性、乳化和消泡性能、粘度随温度变化很小等)。
在发动机或其它机器中使用后弃置的油称为废油。它们含有润滑基础油和添加剂及其分解产品(更轻的石油馏分如石脑油和瓦斯油，更重的石油馏分如沥青和焦炭)。它们还含有从汽修厂和加油站收集过程中获得的杂质如水、二醇和溶剂。
背景技术
沥青、添加剂和分解产品的分离通常是通过真空蒸馏油基进行的。该方法包括将废油加热到300℃以上，其导致的裂解反应会使换热和蒸馏设备结垢，还会造成腐蚀。
为了减少设备结垢现象，在蒸馏分离沥青和添加剂时使用了多种方法。WO9407798(Viscolube Italiana Spa，1994)在分离沥青和添加剂前用强碱处理废油，通过在中度真空(20-30mbar)和高温(350℃)下蒸馏进行这一分离操作，在此条件下，添加剂分子分解。WO9471761(Sotulub，Tunez，1994)在分离沥青和添加剂前用强碱在150-250℃下进行了一系列处理，这种工艺在中温(310℃)和高真空(1mbar)下在薄层蒸发设备中进行。其它工艺(″The VaxonProcess″，K.Kenton y J.Hedberg，First Intern.Congress onLiquid Waste Refining，May 23 1994，S.Francisco)使用了一系列闪蒸。
所有这些通过蒸馏分离沥青和添加剂的方法都需要加热到300℃以上，因此生产的润滑基础油比一次精炼的油基具有更重的臭味、颜色、酸性、腐蚀性等，从而需要最终精炼步骤。这种最终精炼步骤通常利用硫酸和吸附粘土进行，但这种方法因其不连续性而基本上已被放弃，因为它产生难以处理的磺化废物，并且成本高。因此，如NL8306023(KTI，1985)或EP574272(Chem.Eng.Partners，1993)使用了催化加氢系统。
但催化加氢需要很大地投资，所以一直在寻找替代方法。例如，在DE343336(Buss A.G.，1985)中，在通过蒸馏分离沥青和添加剂之前，用碱性氢氧化物在230-260℃下在密封反应器中处理油，而US4834868(F.J.Lappin，1989)在用于分离沥青和添加剂的填料中用碱性氢氧化物进行处理。在WO9826031(Sotulub，Tunisia，1994)中，在分离沥青和添加剂后，在200-300℃温度下将碱性处理与氧化相结合，并在碱性精炼后需要将润滑基础油最终蒸馏。
作为用真空蒸馏分离沥青和添加剂的替代方法，开发了使用液体溶剂的萃取法(溶剂脱沥青)。这些方法在接近环境温度下进行操作，因为沥青、添加剂和分解产品是在蒸馏润滑基础油之前分离的，从而在很大程度上避免了设备结垢问题，并且避免了沥青、添加剂和分解产品的裂解。最常用的溶剂是液体丙烷，这描述在多篇专利中，如BE873451(Snam Proggeti Spa，1979)。
在溶剂脱沥青工艺中，丙烷通过溶解优先萃取石脑油、瓦斯油和润滑基础油，将在丙烷中溶解度低的沥青和水作为残油液弃置。残油液中保留有大部分添加剂、分解产品、沥青及所有水和二醇。将丙烷通过蒸发分离并将其再循环后，萃取的润滑基础油进行大气压蒸馏，以分离轻质产品，然后进行真空蒸馏，以分离瓦斯油和润滑基础油。为了达到一次精炼基础油通常所达到的质量，这些基础油仍然需要用粘土进行中度精炼处理或加氢处理(Foster Wheeler Corp.于16-1-74申请的专利US433639及L.E.Cutler和E.T.Cutler于1975年11月11日申请的US3919076)。
尽管在中温下利用溶剂脱沥青将沥青和添加剂预先分离能减少结垢问题，但因为丙烷只萃取了小部分添加剂，所以这些问题仍然存在。因此，在溶剂脱沥青工艺前引入对废油的化学预处理。这些预处理使用碱性化合物和相转移催化剂(J.Krzykaws ki，M.R.Williams，PCTUS/99/116600)，能够提高脱沥青工艺中添加剂的分离效率，从而减少结垢问题，但并不能将这些问题一起根除。
【发明内容】
目前通过脂族溶剂(丙烷等)萃取将废油再精炼的方法的特征是它们需要图1所示的下列步骤(现有技术)：
1、用溶剂脱沥青(进行或不进行化学预处理)。
2、通过大气压蒸馏分离轻质产品。
3、通过真空蒸馏分离瓦斯油和基础油。
4、最终精炼基础油(吸附粘土、加氢等)。
本发明的目的是改善丙烷萃取后废油的大气压蒸馏(步骤2)和真空蒸馏(步骤3)，从而使该工艺能够连续运行，不会频繁停止进行清洗，也没有设备腐蚀。
本发明的另一个目的是得到与一次精炼油的质量相当的真空蒸馏基础油，从而不需要用吸附粘土或加氢进行最终精炼步骤(步骤4)。
本发明的另一个目的是避免现有的溶剂萃取法产生的固体废物、废水或异臭物造成的污染问题。
最终，本发明的方法在不需使用需大量投资费用或昂贵维修费用的设备或技术如催化加氢或高真空薄层蒸馏的情况下实现了这些目的。
【具体实施方式】
已经发现：如果用液体丙烷萃取后将废油在中温下蒸馏，在换热器中达到低蒸发百分比，并且沿换热器管具有高线速度，则蒸馏换热器中的结垢问题将大大减少，且基础油的性能大大改善。因此，用闪蒸塔代替传统的大气压蒸馏塔，在中温下进行真空蒸馏，并在真空蒸馏过程中将液体再循环至原料。
本发明提供一种通过脂族溶剂萃取将废石油再生的方法，其特征在于：在除去萃取溶剂后，该方法包括下述步骤：
a)为了在少量碱性化合物或还原剂或二者的混合物存在下分离轻组分，在大气压或接近大气压下连续闪蒸。
b)在碱性化合物或还原剂或二者的混合物存在下在分馏塔中将步骤a)得到的塔底液体在中度真空和温度下连续蒸馏，并从塔底再循环到原料中；作为侧线采出分离出真空瓦斯油或锭子油和润滑基础油，在塔底处分离燃料油或沥青组分。
因此，在本发明的方法中，大气压下的连续闪蒸是通过将脱沥青萃取物预热后将液体转移到蒸气-液相分离器中进行的。
已经证明，该系统比以前或传统技术中使用的填料塔或板式塔有效得多，以前或传统技术需要塔底再沸器，液体在塔底再沸器中经受250-300℃的温度，在塔汽提段中产生蒸气，在该温度下会迅速在再沸器和塔底产生结垢问题。
与此类似，在本发明的方法中，分馏真空蒸馏是用压力损失低的填料在中度真空和温度下进行的，因此，基油在蒸馏过程中经受的温度一直低于350℃。
与350℃温度下脱沥青相比，这些条件具有明显的优势，在350℃温度下脱沥青时，会产生换热器结垢问题，还会使润滑基础油裂解，影响其性能，从而还必须进行最终加氢精炼步骤。
步骤a)的闪蒸温度为150-260℃，优选220℃，压力为大气压或接近大气压。优选用温度为250-320℃的加热剂或热流体在换热器中将脱沥青萃取物或原料加热到150-250℃。然后在有或没有蒸馏液体轻组分回流至分离器顶部的条件下进行液体-蒸气分离。
优选将步骤a)的闪蒸中分离的液体再循环回原料中，再循环液与原料的重量比为0.5-5。
进行连续蒸馏步骤b)时，温度为310-335℃，压力为2-8mbar。优选用机械泵产生真空，其中的气体和蒸气借助于液体或气体燃料在炉内燃烧。优选用管壳式换热器将真空蒸馏塔的原料加热，加热剂是温度为350-390℃的热油。
另一方面，本发明方法的压力高于薄层蒸发法中的压力(1mbar)，这将显著减小设备的尺寸和复杂性。
真空蒸馏中使用的减压度(约2-8mbar)是用机械真空泵实现的，这种系统优于蒸气喷射器系统，因为它能够避免产生大量被臭味物质污染的冷凝水，从而不需要复杂的防污染装置。机械真空泵的出口气体送入气体或液体燃料炉，在其中燃烧，以消除产生臭味的痕量产品。
如果换热器的管壁达到高温状态，则会加剧大气压蒸馏和减压蒸馏中使用的换热器的结垢问题。通过在炉内燃烧气体以免直接加热管可以降低这种效应。优选用中温流体在换热器中进行加热，中温流体在大气压蒸馏中以约250-320℃的温度在管外循环，而在减压蒸馏中以约350-390℃的温度在管外循环。
与此类似，大气压蒸馏液或减压蒸馏塔底液体的再循环在换热器管中有两个优点：
1)提高线速度和增加湍动区域，从而避免在管表面上产生热点和沉积物。
2)提高液体-蒸气比，减少蒸气占据的体积，避免在与蒸气接触的管表面上产生热点，在与蒸气接触的管表面上，从工业侧的传热系数低得多，与此同时，降低在管表面上形成沉积物的可能性。
因此，本发明方法的蒸馏条件，特别是真空蒸馏条件，可以在不使用如现有技术所需的过大设备情况下避免结垢和裂解反应。
与此类似，已经发现当在碱性产品(碱性氢氧化物)存在下在中温条件下将用脂族溶剂萃取的产品蒸馏时，基础油的性能得到显著改善，同时，该系统的清洁性得以提高，腐蚀现象消失。
在废油的溶剂萃取再精炼方法中，还没有文献描述过在将沥青分离后使用少量碱性氢氧化物。
在不使用溶剂萃取的其它再精炼方法中，碱性氢氧化物的反应温度范围是200-300℃，并且该反应是在分离沥青前或其过程中进行的，通常需要将油和氢氧化物在其中一起混合和反应的装置。在本发明的方法中，将沥青分离后用碱性试剂进行的处理具有不同的特征和条件，下面对其进行解释：
a)一般作为碱性氢氧化物的浓缩水溶液加入的碱性试剂在大气压闪蒸中会失水，成为具有很大活性的无水产品。水的脱除可以不必使用其压力等于200-300℃下水的蒸气压的高压设备。
b)无水产品被送入真空分馏蒸馏塔，在蒸馏塔内温度达到310-335℃，其中的反应速率比其它方法中所述的反应速率快得多，从而具有大得多的精炼效果。
c)在该温度下且使用无水产品时，不需要混合设备或反应装置，在少量碱性试剂存在下蒸馏就能够得到所需的效果。这些反应优选在真空塔底部的线路中及其向塔原料的再循环中进行。
与此类似，已经发现在蒸馏时加入少量还原剂，特别是肼(hydracine)，有助于改善所得的润滑基础油的质量。尽管大家都知道用肼除去锅炉中的分子氧、形成水和分子N2、以及在有机反应中用肼作为还原剂，但没有发现一篇文献涉及其在精炼润滑油中的应用。但已知在真空蒸馏温度即高于270℃的温度下，肼分解为H2和N2。
最后，如果流经闪蒸区和分馏真空蒸馏区后的碱性化合物最终作为用作燃料油或沥青的塔底产品的一部分，则设计用水将其萃取的工艺，以将其回收，并且降低蒸馏塔底产品中碱性物质的含量。
在本发明的一项具体应用中，步骤b)中真空蒸馏塔底产品优选在80-160℃下被冷却，在高于所使用温度下水的蒸气压的压力下用水萃取，以溶解和回收碱性化合物，并降低其在塔底产品中的含量。
在本发明的另一项具体应用中，在步骤b)的分馏塔中在串联的两个或多个容器中进行连续蒸馏。
已经证明以说明书和实施例中所示形式联合且同时应用这些原理时，能够得到这些原理中的任一个单独作用时无法得到的效果。
本专利申请中所述的这些原理的应用，能够达到各种具体的目的，这是用现有的溶剂萃取精炼油工艺所不可能达到的。
【附图说明】
图2示意性地描述了本发明的方法，这将在下面的部分中描述：
向脱沥青废油物流A中加入碱性反应试剂B，然后与来自闪蒸容器底部的再循环物流C混合，在换热器(1)中预热，优选将其预热至180-260℃，在其中产生蒸气和液体的混合物。
在容器(2)中将该混合物分离，得到轻质烃、溶剂和水的蒸气物流D，将其在冷却器(3)中冷却，在(4)中分离为上层烃R、在底部收集的水相F和在顶部离开的不凝性气体S。任选地，可以将部分R作为(2)的回流液，防止重组分夹带在(2)的顶部物流蒸气中。
来自分离器(2)底部的部分C再循环后与A混合，用于降低(1)中的蒸发百分比，提高沿(1)的管子的线速度，从而控制重组分和杂质沉积时可能发生的管子结垢现象。C与A的重量比一般是1-5。
来自分离器底部的剩余物G与来自分馏蒸馏塔底部的再循环物流(H)混合后在换热器(5)中被加热至中温，优选为315-335℃。将蒸气-液体混合物(I)加入塔(6)的闪蒸区。该塔减压操作(顶部一般为2-10mbar)，设计为使用压力损失低的填料，使底部处的压力通常为10-20mbar，从而达到上述的中温。
可以将分馏塔设计为能够得到2-5个侧线采出(侧线馏分)。图1给出了对应于生产真空瓦斯油或锭子基础油K、轻质基础油L和重质基础油M的三线采出的设计，这三种产品分别送往各自的储槽。
分馏塔(6)的底部产品分成两个物流。物流N生产燃料油，也可以用作沥青的添加剂或流化剂，并被送往储槽；物流H再循环至分馏蒸馏塔的原料G中，用于通过降低蒸发百分比和提高沿管线速度来控制换热器(5)的管子结垢。
在标注为B、S和T的单元的多个点处可以单独或以其与碱性化合物的混合物形式加入还原性添加剂。在B处加入碱性化合物且在重油T回流中或在闪蒸区S中加入加氢试剂可以达到最好的效率。
任选地，通过换热器(1)、分离器(2)、换热器(5)和塔(6)底部循环并以与燃料油混合物N的形式离开的碱性试剂用水萃取后再循环至B。为此，在换热器(7)中将来自塔(6)底部的物流N冷却，在混合器(8)中加入水Q。在分离器(9)中将碱性氢氧化物的水相P与燃料油的有机相分离。
图1是现有技术中的已知方法的简略视图。
实施例
实施例1：(现有技术的方法)
用具有下述特征的产品作为废油：
颜色 黑色
闪点C.O.C. 165℃
100℃的粘度(ASTM D445) 12.6cst
H2O(ASTM D95) 4.5％
金属 3500ppm
蒸馏，ASTM D1160
始点 224.5
终点 527.7
总蒸馏量(％) 89.0
根据PCT US/99/116600的说明书在连续系统中用2500kg/h液体丙烷萃取这种油1000kg/h。将该混合物连续泵入相分离器。从上层相中连续萃取丙烷溶液，通过蒸馏丙烷剩下890kg/h萃取物。
将下部的含水相和沥青相泵入蒸发器，得到作为蒸馏物的45kg/h的具有高COD含量的水，将其送往流出水处理装置，还得到65kg/h的包括添加剂和其它杂质的底部沥青产品。
将溶剂脱沥青工艺中得到的萃取物以890kg/h的速率泵入大气压蒸馏塔，得到15kg/h的轻质汽油馏分和875kg/h的仍然含有15kg/h轻组分的底部产品。用热油将塔底再沸器加热至375℃，为了使塔底保持300℃，必须经常清洗。
将大气压蒸馏塔中得到的底部产品以875L/h的流量泵送通过天然气炉的管束达到345℃，然后加入分馏蒸馏塔，其上部的压力为是20mbar。
得到下述产品：
60kg/h真空瓦斯油
350kg/h轻油
310kg/h重油
135kg/h燃料油
这些基础油具有下述特征：轻油重油100℃时的粘度(ASTM D445)，cst5.078.05色度(ASTM D1500)45酸度(mg KOH/g)＞0.10＞0.10
真空蒸馏塔的进料管束需要每7-15天清洗一次，填料应当每6周清洗一次。
该实施例还证明：用现有的溶剂萃取技术得到的基础油需要最终精炼步骤，因为它们没有令人满意的色度和酸度。
事实上，如果用5wt％的吸附粘土(含CaO)在140℃下将现有的基础油处理15分钟，则色度将下降2个点，酸度将保持为约0.04mg KOH/g。
实施例2(本发明的方法)：
如实施例1所述用丙烷萃取与实施例1所述相同的总共1000g油，分离丙烷后，得到890kg/h萃取物，将其和900kg/h再循环液一起泵入换热器，用275℃的热流体将其温度加热到225℃。将得到的混合物送往大气压下的液体-蒸气分离器。在分离器顶部总共得到30kg轻组分，同时在容器底部得到1760kg/h产品，其中900kg/h再循环到原料中。
860kg/h的大气压闪蒸底部产品与3500kg/h的真空塔底部产品混合后在管壳式换热器中用370℃的热油加热至325℃，然后导入填充有压力损失低的材料的真空塔闪蒸区。其上部压力为5mbar，下部压力为12mbar。
得到下述产品：
30kg/h锭子油
370kg/h轻油
310kg/h重油
140kg/h燃料油
这些基础油具有下述特性：轻油重油色度2.53.0酸度(mg KOH/g)0.100.10
真空塔的原料换热器可以长期操作，不需要清洗。
该实施例证明：应用本发明的方法对溶剂萃取产品进行蒸馏设计和操作时，能够极大地提高其可操作性能，并改善基础油的性能，虽然其质量达不到一次精炼油的一般值。
实施例3(本发明的方法)：
在实施例2中，在泵入大气压闪蒸塔的萃取物中加入50wt％的氢氧化钾溶液。从下表可以看到：随着添加剂用量的增加，基础油的性能得以改善：
轻油KOH g/kg萃取物色度酸度2.52.00.093.51.5+0.065.01.50.03
重油KOH g/kg萃取物色度酸度2.52.50.083.52.00.055.02.00.02
该实施例证明：应用本发明的方法，在适当比例的强碱存在下对丙烷萃取物进行蒸馏设计和操作能够生产其质量与一次精炼油相同的再精炼基础油，并且不需要最终精炼步骤。
实施例4(本发明的方法)：
在实施例2中，在泵入大气压闪蒸塔的原料中总共加入4.0g KOH/kg萃取物，在来自真空蒸馏塔的重油回流中加入0.2g肼/kg萃取物，得到具有下述特性的基础油：轻油重油色度(ASTM D500)＜1.5＜2.0水(Karl-Fisher)％＜0.01＜0.01100℃时的粘度(ASTM D445)，cst5.38.0酸度(mg KOH/g)0.030.02铜层上的腐蚀度(ASTM D130)1a1a粘度指数(ASTM D2270)＞100＞100兰氏残碳率(％)(ASTM D524)＜0.05＜0.05苯胺点(℃)102106芳香碳(％)8.98.1链烷碳(％)69.571.8环烷碳(％)21.620.1
该实施例证明：根据本发明，在碱性化合物存在下进行蒸馏时，肼的加入有助于达到一次精炼油的质量。