一种烃油裂化方法.pdf

一种烃油裂化包括在一个包括多个反应区的反应器内，在裂化反应条件下，将烃油与一种催化剂接触，所述催化剂是一种含金属组分的裂化催化剂或者含有该含金属组分的裂化催化剂与不含金属组分的裂化催化剂的催化剂混合物，所述金属组分以最高氧化价态或还原价态存在；再生后的催化剂与一种含还原气体的气氛接触，与含还原气体的气氛接触后的催化剂的一部分在第一反应区与烃油接触反应；与含还原气体的气氛接触后的催化剂的另外一部分在至少一个第一反应区以后的反应区，依次与前一反应区得到的产物接触反应。该方法具有更强的重油裂化能力和脱硫能力。

1.  一种烃油裂化方法，该方法包括在一个包括多个反应区的反应器内，在裂化反应条件下，将烃油与一种催化剂接触，将反应产物与催化剂分离，再生分离出的催化剂，将再生后的催化剂循环使用，其特征在于，所述催化剂是一种含金属组分的裂化催化剂或者含有该含金属组分的裂化催化剂与不含金属组分的裂化催化剂的催化剂混合物，所述金属组分以最高氧化价态或还原价态存在，以所述含金属组分的裂化催化剂为基准，以最高氧化态的金属组分的氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属、稀土金属中的一种或几种；再生后的催化剂与一种含还原气体的气氛接触，所述与含还原气体的气氛接触的温度为100-900℃，接触的压力为0.1-0.5兆帕，接触的时间至少为1秒，含还原气体的气氛的用量为每吨含金属组分的裂化催化剂每分钟不小于0.03立方米还原气体；与含还原气体的气氛接触后的催化剂的一部分在第一反应区与烃油接触反应；与含还原气体的气氛接触后的催化剂的另外一部分在至少一个第一反应区以后的反应区，依次与前一反应区得到的产物接触反应。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器本身或它们之间的组合。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化反应条件包括反应温度为350-700℃，反应压力为0.1-0.8兆帕，剂油比为1-30。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述裂化反应条件包括反应温度为400-650℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，剂油比为2-15。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括在一个包括多个反应区的提升管反应器内，在裂化反应条件下，将烃油与一种催化剂接触，将反应产物与催化剂分离，分离出的催化剂进入再生器再生，将再生后的催化剂循环使用，其中，所述催化剂是一种含金属组分的裂化催化剂或者该含金属组分的裂化催化剂与不含金属组分的裂化催化剂的催化剂混合物，所述金属组分以最高氧化价态或还原价态存在，以所述含金属组分的裂化催化剂为基准，以最高氧化态的金属组分的氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属、稀土金属中的一种或几种；在再生器与提升管反应器之间还包括一个还原反应器，再生后的催化剂进入还原反应器，或者再生后的催化剂与新鲜催化剂的混合物进入还原反应器，在还原反应器中与一种含还原气体的气氛接触，所述与含还原气体的气氛接触的温度为100-900℃，接触的压力为0.1-0.5兆帕，接触的时间至少为1秒，含还原气体的气氛的用量为每吨含金属组分的裂化催化剂每分钟不小于0.03立方米还原气体；与含还原气体的气氛接触后的催化剂的一部分循环至第一反应区与烃油接触反应；与含还原气体的气氛接触后的催化剂的另外一部分循环至至少一个第一反应区以后的反应区，依次与前一反应区得到的产物接触反应。

6.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为450-650℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，接触时间为0.4-6秒，剂油比为1-30；第二反应区的裂化反应条件包括反应温度为470-650℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，接触时间为1-15秒，剂油比为第一反应区的大于1至3倍；第三反应区及其以后的反应区的裂化反反应条件包括反应温度为450-550℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，接触时间为1-4秒，剂油比为第一反应区的大于1至3倍；提升管反应器出口区的条件包括温度为460-590℃，接触时间为0.1-1秒。

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为490-620℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，接触时间为0.8-4秒，剂油比为2-15；第二反应区的裂化反应条件包括反应温度为480-580℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，接触时间为2-10秒，剂油比为第一反应区的1.1-2倍；第三反应区及其以后的反应区的裂化反反应条件包括反应温度为470-520℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，接触时间为1-2秒，剂油比为第一反应区的1.1-2倍；提升管反应器出口区的条件包括温度为470-570℃，接触时间为0.1-0.8秒。

8.  根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述反应区的个数为2-3个。

9.  根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，催化剂与含还原气体的气氛接触的温度为400-700℃，接触的时间为10秒至1小时，含还原气体的气氛的用量为每吨含金属组分的裂化催化剂每分钟0.05-15立方米还原气体，催化剂与含还原气体的气氛接触的压力为0.1-0.3兆帕，所述含还原气体的气氛指纯的还原气体或含有还原气体和惰性气体的气氛。

10.  根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纯的还原气体包括氢气、一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种；所述含有还原气体和惰性气体的气氛的包括氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种与惰性气体中的一种或几种的混合物或炼油厂中的干气。

11.  根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性气体指元素周期表零族气体、氮气、二氧化碳中的一种或几种。

12.  根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含还原气体的气氛中，还原气体的含量至少为10体积％。

13.  根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，以所述催化剂混合物为基准，含金属组分的裂化催化剂的含量至少为0.1重量％。

14.  根据权利要求13所述的方法，其特征在于，以所述催化剂混合物为基准，含金属组分的裂化催化剂的含量至少为1重量％。

15.  根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含金属组分的裂化催化剂为含有所述金属组分、分子筛、耐热无机氧化物基质，含或不含粘土、含或不含磷的，所述金属以最高氧化态存在的裂化催化剂；以所述含金属组分的裂化催化剂为基准，以最高氧化态金属的氧化物计，所述金属组分的含量为0.1-30重量％，所述分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为0-80重量％，以五氧化二磷计，磷的含量为0-15重量％。

16.  根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以所述含金属组分的裂化催化剂为基准，以最高氧化态金属的氧化物计，所述金属组分的含量为0.5-20重量％，所述分子筛的含量为10-60重量％，耐热无机氧化物的含量为10-50重量％，粘土的含量为20-70重量％，磷的含量为0-8重量％。

17.  根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述金属组分选自镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍、镧、铈、富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属中的一种或几种。

18.  根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。

19.  根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。

20.  根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

21.  根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含金属组分的裂化催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，以所述含金属组分的裂化催化剂的总量为基准，分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为2-80重量％，以所述最高氧化态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。

22.  根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述金属的平均价态与其最高氧化态的比值为0-0.95。

23.  根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述金属的平均价态与其最高氧化态的比值0.1-0.7。

24.  根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述金属组分选自镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。

25.  根据权利要求21所述的方法，其特征在于，该催化剂还含有稀土金属，所述稀土金属以金属和/或化合物的形式存在，以所述含金属组分的裂化催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属组分的含量为0-50重量％。

26.  根据权利要求25所述的方法，其特征在于，以所述含金属组分的裂化催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属组分的含量为0-15重量％。

27.  根据权利要求21所述的方法，其特征在于，该催化剂还含有磷组分，以五氧化二磷计，所述磷组分的含量为0-15重量％。

28.  根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。

29.  根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。

30.  根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

31.  根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述烃油为金属杂质含量小于50ppm的含硫或不含硫烃油。

32.  根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述烃油为金属杂质含量小于50ppm的含硫烃油。

一种烃油裂化方法
                          技术领域
本发明是关于一种烃油裂化方法。
                          背景技术
烃油的裂化方法通常包括在一个裂化区内，在裂化反应条件下，将烃油与一种裂化催化剂接触反应，分离裂化产物和催化剂，将催化剂循环至再生区再生，将至少部分再生后的催化剂循环回裂化区，再生催化剂的目的是保持催化剂的裂化活性。
有些烃油中含有镍、钒、铁等杂质，烃油中镍、钒、铁等杂质在含分子筛的催化剂上沉积，会导致催化剂失活或影响裂化产物分布。为解决这一问题，有些烃油裂化方法在再生区之后，加入了一个还原区。
US4,345,992公开了一种烃油催化裂化方法，该方法包括在一个裂化区内，在裂化反应条件下，将烃油与一种颗粒状裂化催化剂接触，将部分所述裂化催化剂连续转移至一个再生区，在再生区内，用燃烧的方法脱除催化剂上的炭沉积物，将再生后的催化剂连续转移至一个还原区，在还原区内，将所述催化剂与一种还原气体接触，还原的条件使杂质金属不利效应得到降低，在还原区的上游使用了一种气封，以保证未消耗的还原气体的主要部分进入裂化区；将还原后的催化剂连续转移至裂化区。所述催化剂包括各种常规的裂化催化剂，如含沸石的裂化催化剂和无定形硅铝酸盐催化剂。
US4,623,443公开了一种烯烃加氢的方法，该方法包括在一个裂化区，在裂化反应条件下，用一种再生后的金属涂层催化剂裂化一种烃类，将所述催化剂转移至一个再生区，与一种含氧气体接触，将催化剂再生，连续将部分再生后的催化剂转移至所述裂化区，同时，将另一部分再生后的催化剂转移至一个还原区，在还原区内，将所述催化剂与一种还原气体接触，接触的条件使催化剂上的金属还原，将裂化后的烃类转移至一个分离区，在分离区从裂化产物中分离出氢气和烯烃，在一个加氢区，将至少部分所述氢气和烯烃与还原后的催化剂接触，使烯烃加氢，将所述催化剂转移至再生区。
US4,623,443还公开了一种烯烃连续加氢方法，该方法在再生条件下，将一种失活的被金属污染的裂化催化剂与一种含氧的气体接触，得到再生后的被金属污染的催化剂，在还原条件下，将再生后的被金属污染的催化剂与一种还原气体接触，得到还原的再生后的被金属污染的催化剂，然后，立刻在加氢条件下，将所述还原的再生后的被金属污染的裂化催化剂与一种氢气和烯烃的混合物接触，对所述烯烃加氢。
US4,623,443还公开了一种烃类转化方法，该方法包括(1)在一个反应区，在裂化反应条件下，将一种含有金属的烃类与一种活性催化剂接触，得到裂化产物和部分失活的被金属污染的催化剂；(2)将裂化产物和部分失活的被金属污染的催化剂分离；(3)将所述裂化产物分馏成氢气、烯烃和其它烃类；(4)在再生条件下，将所述部分失活的被金属污染的裂化催化剂与一种含氧的气体接触，得到再生后的被金属污染的催化剂；(5)将部分所述再生后的被金属污染的催化剂循环至所述反应区；(6)在还原条件下，将剩余的再生后的被金属污染的催化剂与一种还原气体接触，得到一种还原的再生后的被金属污染的催化剂；(7)在加氢条件下，将所述还原的再生后的被金属污染的催化剂与氢气和烯烃接触，得到加氢后的烯烃和部分结焦的还原的再生后的被金属污染的催化剂；(8)将所述加氢后的烯烃和部分结焦的还原的再生后的被金属污染的催化剂分离；(9)将加氢后的烯烃循环到(3)所述的分馏系统；(10)将部分结焦的还原的再生后的被金属污染的催化剂循环至(4)再生。
近年来，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油标准的要求不断提高。以中国为例，1999年国家质量监督局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，按照该标准的要求，成品汽油地硫含量应小于800ppm。欧洲燃油III号排放标准对汽油硫提出了小于30ppm的更为苛刻的要求。实际上，成品汽油90％以上的硫来自于FCC汽油。另一方面，催化裂化原料的重质化倾向日益严重，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重也越来越大，因此，需要开发出具有高裂化活性和脱硫性能的裂化催化剂及具有强重油裂化能力和脱硫能力的裂化方法。
US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括催化剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个催化剂再生区循环。其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比催化剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组：镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。
CN1078094C公开了一种用于流化催化裂化的提升管反应器，该反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段，第一反应区、直径扩大的第二反应区、直径缩小的出口区，在出口区末端连有一段水平管。该反应器既可以满足第一反应区和第二反应区的工艺条件不同，又可以使不同性质的原料油进行分段裂化。
CN1076751C公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，包括预热的原料油进入一个包括2个反应区的反应器内，在水蒸汽存在下与热的裂化催化剂接触，进行一次和二次反应，反应条件包括第一反应区的温度为530-620℃，反应时间为0.5-2秒，第二反应区的温度为460-530℃，反应时间为2-30秒，分离反应产物，待生催化剂经汽提后进入再生器，经烧焦后循环使用。
本发明的目的是提供一种新的具有较强重油裂化能力和脱硫能力的烃油裂化方法。
本发明提供的方法包括在一个包括多个反应区的反应器内，在裂化反应条件下，将烃油与一种催化剂接触，将反应产物与催化剂分离，再生分离出的催化剂，将再生后的催化剂循环使用，其中，所述催化剂是一种含金属组分的裂化催化剂或者含有该含金属组分的裂化催化剂与不含金属组分的裂化催化剂的催化剂混合物，所述金属组分以最高氧化价态或还原价态存在，以所述含金属组分的裂化催化剂为基准，以最高氧化态的金属组分的氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属、稀土金属中的一种或几种；再生后的催化剂与一种含还原气体的气氛接触，所述与含还原气体的气氛接触的温度为100-900℃，接触的压力为0.1-0.5兆帕，接触的时间至少为1秒，含还原气体的气氛的用量为每吨含金属组分的裂化催化剂每分钟不小于0.03立方米还原气体。与含还原气体的气氛接触后的催化剂的一部分在第一反应区与烃油接触反应；与含还原气体的气氛接触后的催化剂的另外一部分在至少一个第一反应区以后的反应区，依次与前一反应区得到的产物接触反应。
本发明提供的方法具有更强的重油裂化能力和脱硫能力。
例如，采用本发明提供的方法对烃油进行催化裂化，用MOY沸石含量为30重量％，氧化铝的含量为34重量％，高岭土的含量为35重量％，以Co₂O₃计，钴含量为1重量％的含金属组分的裂化催化剂，催化裂化硫含量为2.0重量％，馏程为329-550℃的减压瓦斯油。裂化产物中，重油含量只有5.20重量％，汽油的含量高达48.03重量％，焦炭含量只有4.75重量％，汽油馏份的硫含量只有516毫克/升。而采用相同的催化剂，在相同的条件下对同样的烃油进行催化裂化，只是再生后的催化剂不与含还原气体的气氛接触，裂化产物中，重油含量高达7.95重量％，汽油含量只有44.26重量％，焦炭含量高达6.03重量％，汽油馏份的硫含量高达1100毫克/升。
又例如，采用本发明提供的方法对烃油进行催化裂化，用MOY沸石含量为30重量％，氧化铝的含量为34重量％，高岭土的含量为35重量％，以Co₂O₃计，钴含量为1重量％的含金属组分的裂化催化剂催化裂化硫含量为0.07重量％，初馏点为346℃的减压瓦斯油(基本上不含硫的烃油)。裂化产物中，重油含量只有5.03重量％，液化气和汽油含量高达62.74重量％，焦炭含量只有3.65重量％。而采用相同的催化剂，在相同的条件下对同样的烃油进行催化裂化，只是再生后的催化剂不与含还原气体的气氛接触，裂化产物中，重油含量高达7.63重量％，液化气和汽油含量只有57.92重量％，焦炭含量高达6.02重量％。
再例如，采用本发明提供的方法对烃油进行催化裂化，用牌号为MLC-500的含稀土的工业裂化催化剂，催化裂化减压瓦斯油(硫含量为2.0重量％，馏程为329-550℃)含量为20重量％和常压渣油(初馏点为282℃，硫含量为0.13重量％)含量为80重量％的混合油。裂化产物中，重油含量只有7.03重量％，柴油含量高达27.87重量％，焦炭含量只有7.89重量％，汽油馏份的硫含量只有100毫克/升。而采用相同的催化剂，在相同的条件下对同样的烃油进行催化裂化，只是再生后的催化剂不与所述含还原气体的气氛接触，裂化产物中，重油含量高达10.03重量％，柴油含量只有22.34重量％，焦炭含量高达9.65重量％，汽油馏份的硫含量高达310毫克/升。
本发明提供的方法还可以根据市场需求，通过增减反应区的个数，适当地改变各个反应区的操作条件，如调节反应温度、剂油比(催化剂与烃油的重量比)和反应时间等，制取不同的目的产物。例如，可以通过增加反应区的个数，提高各反应区的温度，增加液化气和汽油含量。可以通过降低第一反应区以后的反应区的温度减少液化气产量，最大量生产汽油和/或柴油。
                          附图说明
图1-4是本发明提供的方法的流程示意图。
                       具体实施方式
一、还原过程
按照本发明提供的方法，根据裂化反应器的种类不同，所述催化剂与含还原气体的气氛的接触可以在原位或将催化剂循环至一个还原反应器中进行。当所述裂化反应器为固定床、流化床反应器或移动床反应器时，不循环催化剂，催化剂直接在床层内再生后，再通入所述含还原气体的气氛，与含还原气体的气氛接触，通过循环使用装有与含还原气体的气氛接触后的催化剂的反应器来达到催化剂的循环使用。而当裂化反应器为提升管反应器时，则将催化剂循环至一个再生器再生，将再生后的催化剂循环至一个还原反应器中，所述催化剂与含还原气体的气氛的接触在还原反应器内进行。
进入还原反应器的催化剂可以是直接来自再生器的再生后的催化剂，也可以是来自再生器的再生后的催化剂经过降温或升温后的再生后的催化剂。与含还原气体的气氛接触后的催化剂可以直接进入相应的提升管反应器，也可以经过降温或升温，再进入相应的提升管反应器。对再生后的催化剂和与含还原气体的气氛接触后的催化剂的升温和降温可以采用现有的各种换热设备，如管壳式换热器、板式换热器、浮动盘管换热器和/或热风加热炉来达到，这些换热设备为本领域技术人员所公知。
催化剂与含还原气体的气氛接触的温度可以是100-900℃，优选为400-700℃，接触的压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，接触的时间至少为1秒，优选为10秒至1小时，更优选为1分钟至40分钟。含还原气体的气氛的用量为每吨含金属组分的裂化催化剂每分种不小于0.03立方米还原气体，优选每吨含金属组分的裂化催化剂每分钟0.05-15立方米还原气体，更优选为每吨含金属组分的裂化催化剂每分钟1-8立方米还原气体。所述含还原气体的气氛指纯的还原气体或含有还原气体和惰性气体的气氛。
所述纯的还原气体的例子包括氢气、一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种，优选包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。
所述惰性气体指不与所述组合物或金属化合物发生化学作用的气体，如元素周期表零族气体、氮气、二氧化碳中的一种或几种。
所述含有还原气体和惰性气体的气氛的例子包括氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种与惰性气体中的一种或几种的混合物或炼油厂中的干气(如催化裂化尾气，催化重整尾气，加氢裂化尾气及延迟焦化尾气等)。
所述含还原气体的气氛中，还原气体的浓度没有特别限制。优选情况下，所述含还原气体的气氛中，还原气体含量至少为10体积％，更优选为50体积％。
二、裂化反应-再生过程
按照本发明提供的方法，所述反应器包括多个反应区，沿烃油流向依次为第一反应区、第二反应区、第三反应区……，反应区的个数可根据不同的需要增加或减少，所述反应区的个数优选为2-5个，更优选为2-3个。其中第一反应区为一次裂化反应区，第二反应区为二次反应区，以后的反应区为多次反应区。
所述反应器可以是任意形式的反应器或它们的组合。如所述反应器可以是具有多个反应区的任意形式的反应器之一，或者是具有多个反应区的任意形式的反应器之间的组合，或者是具有多个反应区的任意形式的反应器与具有单个反应区的反应器之间的组合，或者是具有单个反应区的反应器之间的组合。
更进一步地说，所述反应器可以是提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器本身或它们之间的组合。
更优选的反应器是提升管反应器或它们的组合，如普通的提升管反应器，具有多个反应区的提升管反应器(如CN1078094C公开的用于流化催化裂化的提升管反应器)或者是上述各提升管反应器之间的组合。其中，普通的提升管反应器，如等直径提升管反应器或等线速提升管反应器可以作为多区反应器用于本发明。
各反应区的裂化反应条件下可以相同也可以不同，均可以是常规的裂化反应条件。所述常规的裂化反应条件包括反应温度为350-700℃，优选为400-650℃，反应压力为0.1-0.8兆帕，优选为0.1-0.5兆帕，剂油比为1-30，优选为2-15。
例如，当反应器为具有多个反应区的提升管反应器时，可以采用常规的方法调整每个反应区的裂化反应条件，如在两个相邻的反应区的结合部位注入冷激剂、在需要的反应区前设置换热器、调节进入相应反应区的催化剂的温度和/或调节烃油的进料温度以调节每个反应区的反应温度。调节烃油进料速度来调节反应时间。所述换热器和冷激剂为本领域技术人员所公知。例如，所述调节进入相应反应区的催化剂的温度可以采用在进入反应区前设置换热器来达到，所述换热器可以是管壳式换热器、板式换热器、浮动盘管换热器和/或热风加热炉。
为了抑制某反应区和提升管出口处的过裂化和热裂化反应，可以采取气-固快速分离或在该反应区与相邻的前一反应区的结合处，或者最后一个反应区与出口区的结合处加入冷激剂或终止剂的方法，使该反应区或提升管反应器出口区的温度降低。采用这种方法可以改善产品分布，提高汽油和柴油的含量。气-固快速分离的方法参见EP163978、EP139392、EP564678、US5104517、US5308474。加入冷激剂的方法参见US5089235、EP593823。所述冷激剂、终止剂可以选自粗汽油、汽油、柴油、分馏塔循环油、水中的一种或几种。
当所述反应器为提升管反应器时，优选情况下，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为450-650℃，优选为490-620℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，接触时间为0.4-6秒，优选为0.8-4秒，剂油比为1-30，优选为2-15，进料雾化水蒸汽与预提升水蒸汽的总量占烃油的1-30重％，优选2-15重％。这里，某一反应区的剂油比为单位时间内该反应区的催化剂的循环量与单位时间内进入第一反应区的烃油的重量比。
第二反应区的裂化反应条件根据催化剂的种类、烃油的种类、对产品组成和性质的要求不同进行调整。第二反应区的反应温度为470-650℃，优选为480-580℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，接触时间为1-15秒，优选为2-10秒，剂油比为第一反应区的大于1至3倍，优选为1.1-2倍。
第三反应区及其以后的反应区的反应物是经过第一和第二提升管反应器裂化后得到的反应产物，为避免过度裂化，其裂化反应条件应较为缓和。第三反应区及其以后的反应区的裂化反应条件包括反应温度为450-550℃，优选470-520℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，接触时间为1-4秒，优选为1-2秒，剂油比为第一反应区的大于1至3倍，优选为1.1-2倍。
提升管反应器出口区的条件为常规的条件，这些条件包括温度为460-590℃，优选为470-570℃，接触时间为0.1-1秒，优选为0.1-0.8秒。提升管反应器出口区的条件为本领域技术人员所公知。
当反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器时，所述多区固定床反应器可以用多个固定床串连、多个流化床反应器串连、多个移动床反应器串连或固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器之间串连的方式来满足要求，其中的一个反应器就是一个反应区，可以采用常规的方法调整每个反应器(相对于每个反应区)的裂化反应条件，如采用加热或冷却的方式调整每个固定床反应器(相对于每个反应区)的反应温度。
一般来说，对于固定床、流化床和移动床反应器而言，各反应区的裂化反应条件包括反应温度为350-700℃，优选为400-650℃，反应压力为0.1-0.8兆帕，优选为0.1-0.5兆帕，重时空速为1-40小时^-1，优选为2-30小时^{- 1}，剂油比为1-30，优选为2-15。第一反应区和第二反应区及其以后的反应区的裂化反应条件可以根据催化剂的种类、烃油的种类、对产品组成和性质的要求不同，分别在上述裂化反应条件范围内，对各个反应区的裂化反应条件进行调整。
当裂化反应器为提升管反应器时，本发明提供的方法可以直接利用现有的反应—再生系统来完成，只是在现有的反应—再生系统中增加一个还原反应器。所述的现有反应—再生系统的各种方式为本领域技术人员所公知，如所述的现有反应—再生系统可以是按照沉降器与再生器的排列不同而分的同高并列式、高低并列式或同轴式反应—再生系统。其中，提升管反应器可以从沉降器、汽提段中心深入到沉降器中，也可以是外设提升管反应器。其中所述的提升管反应器包括任何形式的提升管进料喷嘴、混合温度控制技术、反应终止设施等。《渣油加工工艺》，282-338页(李春年编著，中国石化出版社2002年出版)对现有的催化裂化反应-再生系统进行了综述，如ROCC-V工艺装置，全大庆减压渣油催化裂化(VR-RFCC)工艺装置，两段再生的美国道达尔(Total)公司的渣油流化催化裂化RFCC装置，阿希兰(Ashland)公司与UOP联合开发的采用两段再生的常压重油转化RCC工艺装置、UOP的烧焦罐式高效再生的FCC工艺装置、埃克森(Exxon)公司的灵活裂化(Flexicracking IIIR)工艺涉及的提升管反应器与床层反应器相结合的灵活型提升管反应器催化裂化装置、凯洛格(Kellogg)公司的重油裂化(HOC)工艺涉及的一段逆流式再生装置和超正流型FCC工艺装置。所述反应—再生系统并不局限于上述的举例。
所述的再生器可以是单段再生或两段再生。所述的单段再生可以是湍流床单段再生或快速床单段再生。所述的两段再生可以是湍流床两段再生、烧焦罐与常规湍流床联合组成的两段再生、快速床两段再生或管式再生。所述的湍流床两段再生可以是双器逆流两段再生、双器错流两段再生。所述的烧焦罐与常规湍流床联合组成的两段再生可以是前置烧焦罐两段再生、后置烧焦罐两段再生。所述的再生器可以根据需要带有内取热器或外取热器。所述的内取热器可以是水平布置或垂直布置的床层冷却盘管。所述的外取热器可以是上流式、下流式、返混式或气控式外取热器。《渣油加工工艺》，282-338页(李春年编著，中国石化出版社2002年出版)对再生器也进行了总结。
按照本发明一个优选的实施方案，本发明提供的方法包括在一个包括多个反应区的提升管反应器内，在裂化反应条件下，将烃油与一种催化剂接触，将反应产物与催化剂分离，分离出的催化剂进入再生器再生，将再生后的催化剂循环使用，其中，所述催化剂是一种含金属组分的裂化催化剂或者该含金属组分的裂化催化剂与不含金属组分的裂化催化剂的催化剂混合物，所述金属组分以最高氧化价态或还原价态存在，以所述含金属组分的裂化催化剂为基准，以最高氧化态的金属组分的氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属、稀土金属中的一种或几种；在再生器与提升管反应器之间还包括一个还原反应器，再生后的催化剂进入还原反应器，或者再生后的催化剂与新鲜催化剂的混合物进入还原反应器，在还原反应器中与一种含还原气体的气氛接触，所述与含还原气体的气氛接触的温度为100-900℃，接触的压力为0.1-0.5兆帕，接触的时间至少为1秒，含还原气体的气氛的用量为每吨含金属组分的裂化催化剂每分钟不小于0.03立方米还原气体；与含还原气体的气氛接触后的催化剂的一部分循环至第一反应区与烃油接触反应；与含还原气体的气氛接触后的催化剂的另外一部分循环至至少一个第一反应区以后的反应区，依次与前一反应区得到的产物接触反应。
下面结合附图，来说明本发明一些具体的实施方式。这些实施方式只是本发明众多实施方式中的一些具有代表性的实施方式。可以根据实际情况，按照这些实施方式，设计反应器及其它设备的类型、大小、形状、参数及反应区的个数。
按照本发明第一个具体的实施方案，本发明提供的方法可以按图1所示流程进行。所述反应器为CN1078094C公开的用于流化催化裂化的提升管反应器，该反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大的第二反应区、直径缩小的出口区，在出口区末端连有一段水平管。优选情况下，该反应器的第一反应区的直径与预提升段直径的比值为1-1.2，第二反应区的直径与第一反应区直径的比值为1.5-5.0，出口区的直径与第一反应区直径的比值为0.8-1.5；预提升段的高度占反应器总高度的5-20％，第一反应区的高度占反应器总高度的10-30％，第二反应区的高度占反应器总高度的30-60％，出口区的高度占反应器总高度的0-20％，第一反应区与第二反应区结合部位为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的顶角α为30-80度，第二反应区与出口区结合部位也为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的底角β为45-85度。
来自还原反应器3的与含还原气体的气氛接触后的催化剂的一部分经管线6进入或不进入换热器7换热。换热或不换热后的催化剂经管线8进入反应器的预提升段，在来自管线10的预提升水蒸汽带动下上行进入第一反应区9。同时，来自管线11的预热后的烃油与来自管线12的雾化水蒸汽混合，进入第一反应区9，在第一反应区9内，所述烃油与催化剂接触，进行一次裂化反应。反应物流继续上行至第二反应区14，同时，来自还原反应器3的与含还原气体的气氛接触后的催化剂的另外一部分经管线26进入或不进入换热器27换热，换热或不换热后的催化剂经管线28进入第二反应区14，在第二反应区14中，来自第一反应区9的反应物流与来自管线28的催化剂接触，进行二次反应。其中，如果需要降温，可以自管线13在第一反应区9和第二反应区14的结合处注入冷激剂，将冷激剂与反应物料混合。二次反应后的物流继续上行，通过出口区15，经水平管16，进入分离系统的沉降器17，沉降器17中的旋风分离器将催化剂和裂化产物分离。为了抑制提升管出口处的过裂化和热裂化反应，可以采取气-固快速分离或在出口区15与第二反应区14结合处，经管线29加入终止剂，降低反应物流的温度。分离出的催化剂进入分离系统的汽提器18，与来自管线19的水蒸汽逆流接触，汽提出催化剂上剩余的裂化产物，得到待生催化剂，分离出的裂化产物和汽提产物混合后自管线20排出，继续在分离系统分离出各种馏份。待生催化剂经待生斜管21进入再生器22，在再生器22中，在再生温度下，将待生催化剂与来自管线23的含氧的气氛接触，脱除其中的焦炭，烟气自管线24排出。再生后的催化剂经管线25进入还原反应器3，在还原反应器3中，在还原条件下，再生后的催化剂或再生后的催化剂和经管线2来自储罐1的新鲜催化剂的混合物与来自管线4的含还原气体的气氛接触，废气经管线5排出。其中，当还原反应器3中的温度达到第一或第二反应区的反应温度要求时，与含还原气体的气氛接触后的催化剂可以不经过换热器7或换热器27，直接进入反应器的预提升段或第二反应区。
按照本发明第二个具体的实施方案，本发明提供的方法可以按图2所示流程进行。所述反应器为第一个实施方案所述的反应器。
来自还原反应器3的与含还原气体的气氛接触后的催化剂的一部分经管线6进入或不进入换热器7换热。换热或不换热后的催化剂经管线8进入反应器的预提升段，在来自管线10的预提升水蒸汽带动下上行进入第一反应区9。同时，来自管线11的预热后的烃油与来自管线12的雾化水蒸汽混合，进入第一反应区9，在第一反应区9内，所述烃油与催化剂接触，进行一次裂化反应。反应物流继续上行至第二反应区14，同时，来自还原反应器3的与含还原气体的气氛接触后的催化剂的另外一部分经管线26进入或不进入换热器27换热，换热或不换热后的催化剂经管线28进入第二反应区14，在第二反应区14中，来自第一反应区9的反应物流与来自管线28的催化剂接触，进行二次反应。其中，如果需要降温，可以自管线13在第一反应区9和第二反应区14的结合处注入冷激剂，将冷激剂与反应物料混合。二次反应后的物流继续上行，通过出口区15，经水平管16，进入分离系统的沉降器17，沉降器17中的旋风分离器将催化剂和裂化产物分离。为了抑制提升管出口处的过裂化和热裂化反应，可以采取气-固快速分离或在出口区15与第二反应区14结合处，经管线29加入终止剂，降低反应物流的温度。分离出的催化剂进入分离系统的汽提器18，与来自管线19的水蒸汽逆流接触，汽提出催化剂上剩余的裂化产物，得到待生催化剂，分离出的裂化产物和汽提产物混合后自管线20排出，继续在分离系统分离出各种馏份。待生催化剂经待生斜管21进入再生器22，在再生器22中，在再生温度下，将待生催化剂与来自管线23的含氧的气氛接触，脱除其中的焦炭，烟气自管线24排出。再生后的催化剂经管线25进入气体置换罐30，在气体置换罐30中，再生后的催化剂或再生后的催化剂和经管线2来自储罐1的新鲜催化剂的混合物用来自管线31的惰性气体，将催化剂所携带的含氧气体置换出来，置换后的气体经管线32排出，经气体置换的催化剂经管线33进入还原反应器3。在还原反应器3中，在还原条件下，经气体置换后的催化剂与来自管线4的含还原气体的气氛接触，废气经管线5排出。当还原反应器3中的温度达到第一或第二反应区的反应温度要求时，与含还原气体的气氛接触后的催化剂可以不经过换热器7或换热器27，直接进入反应器的预提升段或第二反应区。气体置换罐30的引入可以使再生后催化剂中所携带的含氧气氛被置换出，使在还原反应器3中的还原反应进行得更充分，并可减少还原气体的消耗。
按照本发明第三个具体的实施方案，本发明提供的方法可以按图3所示流程进行。该方案的流程与第一个实施方案相同，只是用普通的提升管反应器代替第一个具体的实施方案所述反应器。
按照本发明第四个具体的实施方案，本发明提供的方法可以按图4所示流程进行。该方案的流程与第二个实施方案相同，只是用普通的提升管反应器代替第二个具体的实施方案所述反应器。
其中，所述普通的提升管反应器可以是任何常规的普通提升管反应器，如常规的等直径提升管反应器或等线速提升管反应器。第一反应区为提升管反应区的下半部分，第二反应区为提升管反应区的上半部分，预提升段占提升管反应区总长度的5-20％，第一反应区的长度占提升管反应区总长度的10-30％，第二反应区的长度占提升管反应区总长度的30-60％，出口区占提升管反应区总长度的0-20％。
雾化水蒸汽的作用是使烃油雾化效果更好，使烃油和催化剂混合更加均匀。用做预提升介质的水蒸汽的作用是使催化剂加速，在预提升段形成密度均匀的催化剂活塞流。所述雾化水蒸汽和预提升水蒸汽的用量为本领域技术人员所公知，一般来说，雾化水蒸汽与预提升水蒸汽的总量占烃油的1-30重％，优选2-15重％。
汽提水蒸汽的作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸汽的用量为本领域技术人员所公知。一般来说，用于汽提的水蒸汽的用量占催化剂循环量的0.1-0.8重量％，优选为0.2-0.4重量％。
其中，预提升水蒸汽可以用其它预提升介质，如炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种，或它们中的一种或几种与水蒸汽的混合气代替。
所述含氧的气氛可以是氧气或任何含有氧气的混合气体，常用的含氧气氛为空气。所述再生温度为本领域技术人员所公知，一般来说，所述再生温度为600-770℃，优选650-730℃。
所述惰性气体包括任何不与催化剂作用的气体或气体混合物，如氮气、元素周期表中的零族气体、二氧化碳中的一种或几种。所述惰性气体的通过量足以使催化剂所携带的含氧气体被置换出来。一般来说，所述惰性气体的通过量为每吨催化剂每分钟0.01-30立方米，优选为1-15立方米。
由于催化剂在经过一段时间循环后，会有少量催化剂损失，因此，储罐1的作用是用来定期或不定期补充反应所消耗的催化剂，储罐1中的催化剂所含的金属组分可以是还原态，也可以是氧化态。
三、催化剂
1、催化剂和催化剂混合物
按照本发明提供的方法，所述催化剂是一种含金属组分的裂化催化剂，或者是含有不含金属组分的裂化催化剂和含金属组分的裂化催化剂的催化剂混合物。所述金属组分以最高氧化态或还原价态存在，以所述含金属组分的裂化催化剂为基准，以最高氧化态的金属组分的氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属、稀土金属中的一种或几种。以所述催化剂混合物为基准，含金属组分的裂化催化剂的含量至少为0.1重量％，优选为至少1重量％，更优选为至少3重量％，最好是至少10重量％。
2、含金属组分的裂化催化剂
(1)以最高氧化态存在的含金属组分的裂化催化剂
所述含金属组分的裂化催化剂包括现有的含金属组分的裂化催化剂中的一种或几种。如含有所述金属组分、分子筛、耐热无机氧化物基质，含或不含粘土、含或不含磷的，所述金属以最高氧化态存在的裂化催化剂。以所述含金属组分的裂化催化剂为基准，以最高氧化态金属的氧化物计，所述金属组分的含量为0.1-30重量％，优选为0.5-20重量％。所述含金属组分的裂化催化剂中其它组分的含量为该类催化剂常规的含量，为本领域技术人员所公知。如以所述含金属组分的裂化催化剂为基准，所述分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为0-80重量％，以五氧化二磷计，磷的含量为0-15重量％。优选情况下，所述分子筛的含量为10-60重量％，耐热无机氧化物的含量为10-50重量％，粘土的含量为20-70重量％，磷的含量为0-8重量％
所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属、稀土金属中的一种或几种。
所述IIIA族非铝金属包括镓、铟、铊。所述IVA族金属包括锗、锡、铅。所述VA族金属包括锑、铋。所述IB族金属包括铜、银。所述IIB族金属包括锌、镉。所述VB族金属包括钒、铌、钽。所述VIB族金属包括铬、钼、钨。所述VIIB族金属包括锰、锝、铼。所述VIII族非贵金属包括铁、钴、镍。所述稀土金属选自镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，优选为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，更优选为镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。所述金属组分优选为镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍、镧、铈、富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属中的一种或几种，更优选为镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴、镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属中的一种或几种。
所述金属组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。
所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和分子筛为本领域技术人员所公知。
所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。特别是SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-37分子筛中的一种或几种。
优选情况下，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
所述耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。这些粘土为本领域技术人员所公知。
下面以非穷举的方式列出了一些现有的含金属组分的裂化催化剂的例子：
A、工业牌号为HGY-2000R的含稀土Y型沸石和超稳Y型沸石、高岭土、氧化铝的催化剂；
B、工业牌号为MLC-500的含稀土Y型沸石和超稳Y型沸石、高岭土、氧化铝的催化剂；
C、US5,376,608公开的具有脱硫作用的裂化催化剂组合物；
D、CN1281887A公开的脱硫催化剂；
E、CN1261618A公开的产物脱硫催化剂。
(2)所述金属组分以还原态存在的含金属组分的裂化催化剂
所述含金属组分的裂化催化剂还包括其中的金属组分为还原态的裂化催化剂，该催化剂在本申请人申请号为03137906.0的中国专利申请中做了详细描述。该催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，其中，以所述含金属组分的裂化催化剂的总量为基准，分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为2-80重量％，以所述最高氧化态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。
所述还原价态指所述金属的平均价态为零价或高于零价并低于其最高氧化态。优选情况下，所述金属的平均价态与其最高氧化态的比值为0-0.95，更优选情况下，该比值为0.1-0.7。
这里所述金属的最高氧化态是指经充分氧化后，能稳定存在的金属氧化物中所述金属的最高氧化态。例如，元素周期表IIIA族非铝金属的最高氧化态一般为+3价(如镓)；IVA族金属的最高氧化态一般为+4价；VA族金属的最高氧化态一般为+5价；IB族金属的最高氧化态一般为+2价(如铜)或+1价(如银)；IIB族金属的最高氧化态一般为+2价；VB族金属的最高氧化态一般为+5价；VIB族金属的最高氧化态一般为+6价；VIIB族金属的最高氧化态一般为+4价(如锰)或+7价(如铼)；VIII族非贵金属的最高氧化态一般为+3价(如铁或钴)或+2价(如镍)。
测定所述金属平均价态的方法如下：
精确称取约0.4克催化剂，放入TPD/R/O分析测试仪的样品池中，通入氢气含量为5体积％的氢气与氮气的混合气，氢气的流量为20毫升/分钟，将样品池以10℃/分钟的速度，从室温升温至1000℃，对样品池中的催化剂进行程序升温还原，分别测定还原前和还原后催化剂上金属组分的TPR特征峰，根据以下公式计算金属的平均价态：
β_M＝β_M′-2f(A₁-A)/N
其中：β_M为催化剂中金属组分M的平均价态，β_M′为催化剂中金属组分M的最高氧化态；A为金属组分M以还原价态存在的催化剂中金属M的TPR特征峰面积；A₁为金属组分M以最高氧化态存在的催化剂中金属M的TPR特征峰面积；N为催化剂中金属组分M的含量(单位为摩尔)；f为校正因子，其测定方法如下：精确称取约6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析测试仪的样品池中，在上述条件下，测定CuO完全被还原的TPR特征峰面积K₂，按还原反应的化学计量数计算耗氢量(摩尔)K₁，f即为耗氢量与TPR特征峰面积之比，即f＝K₁/K₂，f的单位为摩尔/TPR特征峰面积。
由于每个金属的TPR特征峰的位置不同，因此，即使催化剂中含有2种以上金属组分，也可以测定出每个金属的TPR特征峰。
所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。所述IIIA族非铝金属包括镓、铟、铊。所述IVA族金属包括锗、锡、铅。所述VA族金属包括锑、铋。所述IB族金属包括铜、银。所述IIB族金属包括锌、镉。所述VB族金属包括钒、铌、钽。所述VIB族金属包括铬、钼、钨。所述VIIB族金属包括锰、锝、铼。所述VIII族非贵金属包括铁、钴、镍。所述金属组分优选为镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，更优选为镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴中的一种或几种。
所述金属组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。
该催化剂还可以含有稀土金属，所述稀土金属以金属和/或化合物的形式存在。所述稀土金属可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。所述稀土金属选自镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，优选为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，更优选为镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。以所述含金属组分的裂化催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属组分的含量为0-50重量％，优选为0-15重量％。
该催化剂还可以含有磷组分，所述磷组分以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸盐的形式存在。所述磷组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。以所述含金属组分的裂化催化剂的总量为基准，以五氧化二磷计，所述磷组分的含量为0-15重量％，优选0-8重量％。
其中所述分子筛的种类、耐热无机氧化物的种类和粘土的种类可选择的范围与所述“金属组分以氧化态存在的催化剂”部分中所述范围相同。
该催化剂的制备方法包括将含有金属组分化合物、分子筛、耐热无机氧化物和粘土的组合物与含还原气体的气氛接触，所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态低于其最高氧化态，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，组合物中各组分的含量使最终催化剂中含有，以所述含金属组分的裂化催化剂的总量为基准，1-90重量％的分子筛，2-80重量％的耐热无机氧化物，2-80重量％的粘土和以最高氧化态金属的氧化物计，0.1-30重量％的金属组分。
其中，所述含还原气体的气氛指纯的还原气体或含有还原气体和惰性气体的气氛。
所述纯的还原气体的例子包括氢气、一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种，优选包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。
所述惰性气体指不与所述组合物或金属化合物发生化学作用的气体，如元素周期表零族气体、氮气、二氧化碳中的一种或几种。
所述含有还原气体和惰性气体的气氛的例子包括氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种与惰性气体中的一种或几种的混合物或炼油厂中的干气(如催化裂化尾气，催化重整尾气，加氢裂化尾气或延迟焦化尾气等)。
所述含还原气体的气氛中，还原气体的浓度没有特别限制。优选情况下，所述含还原气体的气氛中，还原气体含量至少为10体积％，更优选为50体积％。
所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值降低至0-0.95，优选为0.1-0.7。一般来说，所述接触的温度可以是100-900℃，优选为400-700℃，接触的时间为0.1秒至10小时，优选为1秒-5小时。所述接触可以是静态接触，即在一个密闭的容器中，将含有还原气体的气氛与所述组合物接触。所述接触也可以是动态接触，即将所述含有还原气体的气氛通过所述组合物的床层。所述接触的压力没有限制，既可以在常压下进行，也可以在高于或低于常压下进行。含有还原气体的气氛的用量为每克催化剂每小时不小于5毫升还原气体，优选每克催化剂每小时不小于10毫升还原气体，更优选为每克催化剂每小时100-2000毫升还原气体。
组合物中各组分的含量优选使最终催化剂中含有，以催化剂总量计，10-60重量％的分子筛，10-50重量％的耐热无机氧化物，20-60重量％的粘土和以最高氧化态金属的氧化物计，0.5-20重量％的金属组分。
所述含有金属组分化合物、分子筛、耐热无机氧化物和粘土的组合物可以是现有的含有金属组分的裂化催化剂，也可以是在不含金属组分的裂化催化剂中引入金属组分化合物后得到的组合物。
现有的含有金属组分的裂化催化剂的制备方法为本领域技术人员所公知，在这里不再赘述。
在不含金属组分的裂化催化剂中引入金属组分化合物的方法也为常规的方法。例如，可以采用下列方法在不含金属组分的裂化催化剂中引入金属组分，制备所述含有金属组分化合物、分子筛、耐热无机氧化物和粘土的组合物。
方法之一
(1)a.用含所述金属组分化合物的溶液浸渍分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土，然后干燥或不干燥；b.或者将含所述金属组分化合物的溶液与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土混合，然后干燥或不干燥；c.或者将所述金属组分化合物与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土进行物理混合；d.或者将含所述金属组分化合物的溶液与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土混合，加入所述金属组分化合物的沉淀剂，将所述金属组分沉积到分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土中，然后干燥或不干燥；e.或者将含所述金属组分化合物的溶液与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土混合，将得到的浆液制备成胶体，然后干燥或不干燥；f.或者将不溶于水的所述金属组分化合物与分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土及去离子水混合，将得到的浆液制备成胶体，然后干燥或不干燥；
(2)将引入所述金属组分化合物的分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土，或所述混合物，或胶体与去离子水及不含金属组分化合物的分子筛、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为20-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
方法之二
将分子筛、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土及去离子水打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为20-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧，然后，用含所述金属组分化合物的溶液浸渍干燥后的固体，或者将所述金属组分化合物的溶液与干燥后的固体混合，然后干燥，焙烧或不焙烧。
方法之三
将分子筛、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土、去离子水和所述金属组分化合物打浆，制备成固含量为10-50重量％，优选为20-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
如果催化剂中还含有稀土金属组分和/或磷组分，可以采用上面的方法单独或与引入上述金属组分的同时引入稀土金属组分和/或磷组分，只是用稀土金属化合物和/或磷化合物代替上述金属组分的化合物即可。所述稀土金属组分和/或磷组分还可以是市售分子筛本身所带有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超稳Y沸石)。
其中，所述引入金属组分化合物后的干燥和浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥。浆液的干燥方法优选喷雾干燥的方法。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧温度均为400-700℃，优选为400-650℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
所述耐热无机氧化物的前身物指在所述裂化催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝(如拟薄水铝石)和/或铝溶胶。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。其它耐热无机氧化物的前身物可选自其氢氧化物，如锆、钛、碱土金属的氢氧化物、硼酸。
所述金属组分化合物可以是所述金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种，特别是镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述稀土金属化合物可以是稀土金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金属的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亚磷酸，铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐、磷的氧化物、磷酸铝中的一种或几种。
3、不含金属组分的裂化催化剂
所述不含金属组分的裂化催化剂可以是任何不含金属的烃类裂化催化剂，该裂化催化剂为本领域技术人员所公知。如含有分子筛、耐热无机氧化物、含或不含粘土、含或不含磷的烃类裂化催化剂。其中，各组分的含量范围也为本领域技术人员所公知。如工业牌号为ZCM-7的含超稳Y型沸石、高岭土、氧化铝的催化剂。
4、催化剂与助剂的混合物
本发明提供的方法所述催化剂混合物还可以含有各种裂化助剂中的一种或几种。所述裂化助剂可以是助燃剂、硫转移催化剂、辛烷值助剂中的一种或几种。这些助剂在以前发表的各种专利和非专利文献中均有记载。如CN1034222C、CN 1072109A、CN 1089362C所公开的助燃剂，CN 1286134A、CN 1295877A、CN 1334316A所公开的硫转移催化剂，CN 1020280C、CN1031409C所公开的辛烷值助剂等。
四、本发明的适用范围
本发明提供的方法适用于对任何烃油进行催化裂化，以提高重油的转化能力，所述烃油中可以含有镍、钒、铁等金属杂质。本发明提供的方法特别适合用于对金属杂质含量小于50ppm的含硫或不含硫的烃油进行催化裂化。本发明提供的方法尤其适合用于对金属杂质含量小于50ppm的含硫烃油进行催化裂化，在提高重油转化能力的同时提高汽油馏份硫的脱除能力。
所述烃油可以是原油及其各种馏份，特别是原油及沸程大于330℃的石油馏份。如含硫或不含硫的常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油，常压瓦斯油，直馏瓦斯油，丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油以及经过加氢处理的常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油中的一种或几种。
下面以所述反应器为提升管反应器，反应区的个数为2个为例，对本发明做详细说明。使用其它反应器也具有类似的效果，根据对裂化产品的要求，反应区的个数可以更多。因此，不能理解为本发明所述方法中的反应器只是提升管反应器，反应区的个数仅为2个。
实例中除非特别说明，所用换热器均为管壳式换热器，所用再生器均为前置烧焦罐两段再生器；用于汽提的水蒸汽的用量占催化剂循环量的约0.4重量％；所用高岭土为苏州高岭土公司出品，其固含量为76重量％；所用拟薄水铝石为山东淄博501厂出品，其固含量为62重量％；所用铝溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其Al₂O₃含量为21重量％；所用硅溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其SiO₂含量为27重量％；金属组分的化合物均为化学纯。
                          实施例1
本实施例说明本发明所述含金属组分的裂化催化剂及其制备方法。
将高岭土、拟薄水铝石、浓度30重量％的硝酸钴水溶液混合，加入去离子水，混合均匀，在快速搅拌下缓慢加入浓度为36.5体积％的盐酸，调节浆液的pH值至2.0，加入含磷和稀土的HY沸石(工业牌号为MOY，晶胞常数为24.59埃，Na₂O含量为1.5重量％，以五氧化二磷计，磷含量为1.2重量％，稀土氧化物含量为8.5重量％，其中，氧化镧含量为4.5重量％，氧化铈含量为1.1重量％，其它稀土氧化物含量为2.9重量％，齐鲁催化剂厂出品)，混合均匀。去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％。高岭土、拟薄水铝石、MOY沸石和硝酸钴水溶液的用量使高岭土干基重量、Al₂O₃、MOY沸石干基重量和Co₂O₃的重量的比值为35.0∶34.0∶30.0∶1.0。
将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧1小时。将得到的催化剂装入固定床还原反应器中，在400℃温度下，通入氢气，氢气的通入量为每克催化剂每分钟5毫升，使氢气与所述固体接触0.5小时，将反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明所述含金属组分的裂化催化剂C1。催化剂C1的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高氧化态的比值列于表1中。表1中催化剂组成由计算得到，金属组分的含量以所述金属组分最高氧化态的氧化物计。
                           实施例2
本实施例说明本发明所述含金属组分的裂化催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是，所述固体与氢气接触的温度为500℃，接触时间为3小时，得到本发明所述含金属组分的裂化催化剂C2。催化剂C2的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高氧化态的比值列于表1中。
                           实施例3
本实施例说明本发明所述含金属组分的裂化催化剂及其制备方法。
用浓度为10重量％的六水硝酸钴水溶液浸渍高岭土，六水硝酸钴水溶液与高岭土(干基)的重量比为1∶0.8224，120℃烘干，600℃焙烧1小时，得到含Co₂O₃ 2.78重量％的高岭土。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用含Co₂O₃ 2.78重量％的高岭土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴水溶液，得到本发明所述含金属组分的裂化催化剂C3。催化剂C3的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高氧化态的比值列于表1中。
                            实例4
本实施例说明本发明所述含金属组分的裂化催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到催化剂C4。C4的组成列于表1中。
                            实例5
本实施例说明本发明所述含金属组分的裂化催化剂及其制备方法。
按实例3的方法制备催化剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到催化剂C5。C5的组成列于表1中。
表1