纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻及其制作工艺.pdf

一种纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻，它包括下列各成分：三氧化二铋、二氧化钛、氧化高钴、三氧化二镍、碳酸锰、硝酸铝、其余为氧化锌；本发明采用液相合成的单分散纳米TiO2与其它普通微米级粉体材料相复合，纳米TiO2颗粒在体系中均匀分布且完全不存在团聚体，由此方法制成的低压氧化锌压敏电阻电压梯度低于25V/mm，非线性系数、漏电流、限制电压比、能量容量和通流能力均优于传统方法生产的低压压敏电阻，批量生产成品率平均大于90％。

1.  一种纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻，其特征在于：它包括下列按摩尔百分比配合的各成份
三氧化二铋0.5％～0.8％；
二氧化钛0.5％～1.5％；
氧化高钴1.0％～1.5％；
三氧化二镍0.1％～0.3％；
碳酸锰0.3％～0.7％；
硝酸铝0.002％～0.02％；
其余为氧化锌；
所述的二氧化钛为单分散纳米二氧化钛，其粒径小于20纳米，且在液相介质中以单颗粒形式存在。

2、  根据权利要求1所述的纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻，其特征在于：它还包括
碳酸钡0.05％～0.10％；
氧化锡0.5％～0.9％；
碳酸锶0.005％～0.009％；
硼酸0.02％～0.05％。

3、  根据权利要求1所述的纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻，其特征在于：它还包括
三氧化二铬0.3％～0.7％
硝酸银0.001％～0.005％。

4、  一种纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻的制作工艺，其特征在于：它包括下列工序
将单分散纳米级二氧化钛在球磨罐中与纯水充分混溶，然后加入氧化锌，球磨两个小时后，加入硝酸银和硝酸铝，再球磨一小时后加入其余的成份，再球磨三小时后出料，并通过喷雾造粒制成压敏电阻粉料，最后烧结成压敏电阻。

5、  根据权利要求4所述的纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻的制作工艺，其特征在于：在出料前0.5～1小时，应加入摩尔重量百分比0.3％～1.0％的聚乙烯醇或聚乙二醇粘合剂以保证造粒质量。

6、  根据权利要求4所述的纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻的制作工艺，其特征在于：所述的烧结温度的设定范围为1210℃～1300℃。

纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻及其制作工艺
                             技术领域
本发明涉及一种氧化锌压敏电阻及其制作工艺。
                             背景技术
现有技术中，氧化锌压敏电阻是在ZnO粉末基料中掺入少量的Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、Ni₂O₃等多种添加剂，经混合、成型、烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷；它具有电阻值对外加电压敏感变化的特性，主要用于辨识、限制电路中可能出现的各种瞬态过电压，并可同时吸收浪涌能量。
早期的氧化锌压敏电阻主要用作电器设备和电力系统的过压保护和浪涌抑制元件，所采用的都是ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃系高压材料，压敏电压均在200V以上。上世纪80年代初，出现了低压氧化锌压敏电阻，其压敏电压在18V～68V之间，它首先在电话线路上取代了硅半导体稳压管及SiC陶瓷元件。目前低压氧化锌压敏电阻主要用于中低压半导体器件的过压保护，随着电子产品的小型化、集成化，对低压压敏电阻的需求量越来越大，如计算机、电话和汽车电子线路等。
氧化锌压敏电阻低压化的关键是去掉或去掉一部分原有配方中起提高压敏电压作用的Sb₂O₃并以TiO₂取代之。许多研究者通过大量的实验分析发现：由于TiO₂中的Ti⁴⁺的离子半径为0.068nm，比ZnO中的Zn²⁺的离子半径(0.074nm)略小，但也很接近，故Ti⁴⁺可以在烧结过程中替位式进入ZnO晶粒的表面晶格，引起晶格畸变而使晶格活化。变价元素Ti在高温下还原，周围出现一定数量的氧缺位。这种氧缺位非常有利于质点扩散的进行，促进固相传质，而且在含Bi₂O₃的ZnO压敏陶瓷中TiO₂与Bi₂O₃形成低熔点化合物(Bi₄Ti₃O₁₂)液相。这种液相有润湿、粘结和拉紧作用，强化了粉粒之间的接触，使传质作用大大加强，促进了ZnO晶粒的生长；同时在ZnO晶格位置中Ti被电离成+3或+4价的有效施主，使耗尽层中有效施主浓度增加，降低了势垒高度，从而使ZnO压敏陶瓷的压敏电压降低。在以上研究中采用的均为分析纯的微米级或亚微米级的粉体TiO₂试剂，这样制成的压敏电阻的电压梯度在45～50V/mm之间。
1990年后，有人开始研究纳米级粉体TiO₂对氧化锌压敏电阻的改性作用。实验发现：以适当方法将纳米级粉体TiO₂加以预分散并掺如氧化锌压敏电阻后，压敏电阻的电压梯度可近一步降低到35V/mm左右。与此同时，还有人研究了采用全纳米相复合(0-0复合)前驱粉体制成的低压压敏电阻的电性能，由于在0-0复合前驱复合粉体中的TiO₂和ZnO均为纳米粒子，因此压敏电阻的电压梯度并不能近一步下降，反而还会有一定的提高。
虽然前人在微米级、亚微米级和纳米级TiO₂添加剂基础上已开发出低压氧化锌压敏电阻，但是其产品在性能、工艺和量产良率等方面还很不理想，具体存在以下问题：
1、压敏电压梯度仍然偏高，即使掺杂纳米粉体TiO₂，压敏电阻的电压梯度依然保持在35V/mm，在此情况下，18V和22V压敏电阻的压片厚度仅为0.61mm和0.75mm，大多数的旋转式(干)压机几乎不可能稳定地压制出如此之薄的胚片。如采用扎膜机或流延机成型，则工效低、成本高；
2、掺杂微米级、亚微米级和纳米级粉体TiO₂生产低压压敏电阻的成品率极低，平均仅为50％左右，其中18V和22V产品的成品率只有30％左右；
3、掺杂微米级和亚微米级粉体TiO₂后，低压压敏电阻出现非线性系数降低、漏电流增大、限制电压比提高、能量容量减小和通流能力下降等不利于其应用的劣化现象，因此低压压敏电阻长期以来不能得到广泛应用；
4、纳米TiO₂颗粒表面存在着30多个性质各异的活性基团，因此很难分散于水介质中，并大多以团聚体形式存在于体系中。虽然掺杂纳米级粉体TiO₂的压敏电阻的综合性能略高于掺杂微米或亚微米级粉体TiO₂的压敏电阻，但参数的分散性更大，反而不能提高良率。
我们的实验研究已证实：由于微米级和亚微米级粉体TiO₂的粒度大于主基料ZnO的粒度而且添加比例较低，它不能与ZnO均匀混合，在烧结过程中造成ZnO晶粒的异向长大，所以采用该原料的低压压敏电阻的参数离散度大、成品率低、能量容量小、通流能力差；又由于微米级和亚微米级粉体TiO₂颗粒的化学/表面活性较低，它既不能与体系中的Bi₂O₃、ZnO等物料充分反应生成钛酸盐类化合物，也不能充分固溶于ZnO晶粒中而形成施主，因此造成非线性系数低、漏电流大、限制电压比高。纳米级粉体TiO₂的一次粒径虽然很小(一般为20nm)，但它通常以团聚体形式存在，同样不能与ZnO均匀混合，而且在烧结过程中，团聚体的外层扩散，使ZnO晶粒的异向长大，而其内层收缩形成较大的颗粒，因此不能完全发挥出TiO₂纳米效应，而且团聚体的收缩会造成气孔等结构性缺陷，使低压压敏电阻的参数离散度加大。
综上所述，由于采用现行添加剂原料和工艺既不能从根本上改善低压氧化锌压敏电阻的性能，扩大其应用领域，也不能真正实现批量生产。
                             发明内容
本发明目的是提供一种产品性能良好、可适合于工业化生产的纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻及其制作工艺。
本发明的技术方案是：一种纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻，它包括下列按摩尔百分比配合的各成份
三氧化二铋0.5％～0.8％；
二氧化钛0.5％～1.5％；
氧化高钴1.0％～1.5％；
三氧化二镍0.1％～0.3％；
碳酸锰0.3％～0.7％；
硝酸铝0.002％～0.02％；
其余为氧化锌；
所述的二氧化钛为单分散纳米二氧化钛，其粒径小于20纳米，且在液相介质中以单颗粒形式存在。
一种纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻的制作工艺，它包括下列工序
将单分散纳米级二氧化钛在球磨罐中与纯水充分混溶，然后加入氧化锌，球磨两个小时后，加入硝酸银和硝酸铝，再球磨一小时后加入其余的成份，再球磨三小时后出料，并通过喷雾造粒制成压敏电阻粉料，最后烧结成压敏电阻。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明采用液相合成的单分散纳米TiO₂与其它普通微米级粉体材料相复合(0-3复合)，纳米TiO₂颗粒在体系中均匀分布且完全不存在团聚体，由此方法制成的低压氧化锌压敏电阻电压梯度低于25V/mm，非线性系数、漏电流、限制电压比、能量容量和通流能力均优于传统方法生产的低压压敏电阻，批量生产成品率平均大于90％。
                           具体实施方式
一种纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻，它包括下列按摩尔百分比配合的各成份
三氧化二铋0.5％～0.8％；
二氧化钛0.5％～1.5％；
氧化高钴1.0％～1.5％；
三氧化二镍0.1％～0.3％；
碳酸锰0.3％～0.7％；
硝酸铝0.002％～0.02％；
碳酸钡0.05％～0.10％；
氧化锡0.5％～0.9％；
碳酸锶0.005％～0.009％；
硼酸0.02％～0.05％。
三氧化二铬0.3％～0.7％
硝酸银0.001％～0.005％。
其余为氧化锌；
所述的二氧化钛为单分散纳米二氧化钛，其粒径小于20纳米，且在液相介质中以单颗粒形式存在。
一种纳米掺杂复合低压氧化锌压敏电阻地制作工艺，它包括下列工序
将单分散纳米级二氧化钛在球磨罐中与纯水充分混溶，然后加入氧化锌，球磨两个小时后，加入硝酸银和硝酸铝，再球磨一小时后加入其余的成份，再球磨三小时后出料，并通过喷雾造粒制成压敏电阻粉料，最后烧结成压敏电阻。在出料前0.5～1小时，应加入摩尔重量百分比0.3％～1.0％的聚乙烯醇或聚乙二醇粘合剂以保证造粒质量。从0-3复合低压压敏电阻粉料到低压压敏电阻成品的生产工艺流程与现行工艺流程完全相同，不再赘述。采用该0-3复合低压压敏电阻粉料制成低压压敏电阻瓷片时，根据不同的保温时间，烧结温度的设定范围为1210℃～1300℃。
按下表1所示的配方和上述的制作工艺，分别添加等物质量的亚微米级TiO₂、纳米粉体TiO₂和单分散纳米TiO₂的效果对比如表2所示，其它原料均为同批，工艺方法和工艺参数完全相同，且烧结温度同为1250℃，保温2小时。三种不同的样品生产φ7×1mm规格的低压压敏电阻各3万片，分析时在3万片中任取215片进行测试。