用作颜料组合物的有机/无机配合物 美国政府可以按照美国总务管理局(GSA)授权号为26-3000-57和授权号为26-3000-20的战略金属通过美国能源部(D.O.E)主张本发明的权利。
相关申请
本申请要求申请日为2007年2月2日申请号为60/899,124的美国临时申请的优先权。本发明的相关申请包括申请号为60/390,049申请日为2002年6月19日的美国临时申请；申请号为10/370,288申请日为2003年2月18日的美国临时申请，已授权的专利号为7,052,541的发明专利；申请号为60/652,105申请日为2005年2月11日的美国临时申请申请号为60/691,683申请日为2005年6月17日的美国临时申请；申请号为11/351,577申请日为2006年2月10日的美国临时申请；申请号为11/424,758申请日为2006年6月16日的美国临时申请，在此将上述每份申请的全文以参考的方式并入本文中。
【技术领域】
本发明涉及颜料、涂料、着色剂和染料组合物领域，本发明较具体地提供新的颜料组合物及其制造方法。
背景技术
在科技文献中，术语玛雅蓝(Maya Blue)指的是“绿松石(turquoise)”所具有的鲜亮的蓝色，人们通过壁画和考古文物例如贯穿中美洲发现了玛雅蓝。根据文献记载，玛雅蓝由坡缕石(palygorskite)粘土和靛青组成，当将坡缕石粘土和靛青混合并加热时，产生类似于在中美洲发现的稳定的亮蓝色。已提出的制备方法旨在复制于历史遗址上发现的蓝色并重现原始玛雅人采用的技术。
从20世纪60年代至80年代，H.Van Olphen、Gettens、Littman、Shepard和Luis Torres参与过有机/无机配合物涂料的研究。在早期研究中，Liftman和Van Olphen具体在玛雅有机/无机配合物的合成上发表论文(Olphen，1966a；Olphen，1966b；Liftman，1980；Liftman，1982)。他们的研究并没有说明制造着色剂的技术，也没有解释有机/无机配合物的稳定性。然而，他们在古代涂料方面的二十年研究结果为以后的研究者奠定了知识基础。
Liftman合成了靛青-坡缕石(palygorskite)配合物，并且证实他的合成样品与在前西班牙壁画和文物内发现的原始颜料没有区别(Liftman，1980；Liftman，1982)。制备的样品具有与检测的真正的玛雅蓝(Maya blue)同样的物理和化学性质。Liftman将绿坡缕石(attapulgite)的显著的稳定性归结为绿坡缕石(attapulgite)在合成过程中受到的热处理。其他人通过不同途径也合成了类似于玛雅蓝(Maya blue)的化合物(Torres，1988)。他们采用Gettens测试来确定实验室合成的玛雅蓝(Maya blue)是否确实与真正的玛雅蓝具有同样的化学稳定性(Gettens，1962)。该测试是必要的，因为最初尝试简单地混合坡缕石(palygorskite)虽能制作出玛雅蓝(Maya blue)颜色，但是混合物并不具有与原始有机/无机配合物样品的相同的化学稳定性。
以前的文章对pH值的讨论是关于将靛青和粘土接触前用以减少靛青所需的碱性pH值(Liftman，1980；Liftman，1982)。而且，针对通过将染料和颜料与粘土结合制作稳定无毒的涂料体系方面的化学知识，人们仍缺乏了解。专利号为3,950,180的美国专利描述了涉及配合至经碱处理的无机取代物上的阳离子有机碱性颜料化合物的颜料组合物。
最近，一些授权专利和专利申请文件论述了靛青和与无机载体离子相互作用中配合的相关有机染料。PCT公布号为WO 01/04216的专利文件也描述了颜料组合物中的离子相互作用，其中有机染料与带电的无机粘土经历离子交换。
专利号为3,950,180的美国专利涉及制造含沸石和蒙脱石的颜料组合物的方法。专利号为5,061,290的美国专利涉及使用靛青衍生物作染料的方法。专利号为4,246,036的美国专利涉及由石棉-水泥组成地颜料组合物的生产方法。专利号为4,640,862的美国专利涉及用于涂覆膨胀性聚苯乙烯“滴出”天花板瓷砖的颜料组合物。专利号为4,868,018的美国专利涉及颜料组合物，其与由环氧树脂、环氧树脂硬化剂和硅酸盐水泥组成的混合物一起使用形成涂层，该图层能够用于表面以形成仿造大理石产品。专利为4,874,433的美国专利涉及将颜料组合物封装进和/或到沸石的方法。专利号为5,574,081的美国专利涉及使用颜料组合物制造具有改善的应用性能的水性含粘土乳剂涂料的方法。专利号为5,972,049的美国专利涉及制造和使用颜料组合物来形成染料载体用于憎水纺织品染色工艺的方法。专利号为5,993,920的美国专利涉及制造颜料组合物的方法，将该颜料组合物与石粉和/或水泥粉、细锯末和/或高粱秆芯以及其他材料一起使用来形成不燃的人工大理石。专利号为6,339,084的美国专利涉及噻嗪-靛青颜料的制作方法。专利号为6,402,826的美国专利涉及纸涂层的颜料组合物制造方法。
美国专利7,052,541描述了包含配合到无机粘土的表面上的靛青衍生物颜料和染料的颜料组合物。这些材料作为艺术和工业用途的涂料和涂层非常有用，包括用于水泥、塑料、纸和聚合物。经过研磨和加热固体混合物或水溶液的状态下的无机和有机组分，得到的颜料组合物和最初起始物质相比较具有空前的稳定性。相关的申请号为11/351,577申请日为2006年2月10日的美国申请描述了使用类似的起始物质依靠紫外光制作颜料组合物的方法。
【发明内容】
本发明涉及到颜料和染料组合物领域。大致上，它提供了一种新颖的包含有机/无机复合物的配合物作为颜料组合物，例如一种配合于载体上的有机染料或者颜料。本发明使用的配合物是一种有机/无机混合的组合物，其中有机物质和无机物质原子间相互作用。这种相互作用包括了配位共价键、共价键和/或氢键。
对本领域技术人员，术语“原子间相互作用”和“配合于载体表面”(以下讨论)和其各种表述方式均描述了有机分子和在无机化合物表面的原子之间的相互作用。相互作用的结果为通过交换电子密度降低了系统的总能量。系统总能量的降低是系统变得与自由的、未配合有机和无机物质相比更加稳定的原因。在本发明的方法中，有机物质通过与无机物质表面原子相互作用降低能量。原子间相互作用通过在有机和无机物质之间形成表面配合物来发生，降低了系统总能量并因此形成了更加稳定的物质。在特定实施方式中，相互作用可能是在有机物质的一个氮原子或者氧原子与无机物质表面的铝原子之间。在这种情况下，氮原子或者氧原子具有过剩的电子密度，铝原子的电子密度不足。如此，氮原子或者氧原子的电子向铝原子的原子核移动。这种电子密度的移动即原子间相互作用，致使在表面形成配合物，并且致使系统总能量降低；由此，形成了稳定的复合物。所述的原子相互作用可以被称为路易斯酸/路易斯碱反应。
如此，本发明阐述了包含例如由通式(I)、(III)和(IV)代表的一种有机染料配合于载体表面的组合物，以下详述。本发明的组合物可能包含一种或者多种有机染料。在特定实施方式中，化合物分子式具有如下的通式(I)：
其中：
A为N、C或者S；
A-R5键为单键或者双键；
R1为H、NH2，或者-S-芳香烃基；
R2为H或者与R3一起形成稠合二环基团；
R3为H，或者与R2一起形成稠合二环基团，再或者与R4和R5一起形成稠合三环基团；
R4为H，或者与R3和R5一起形成稠合三环基团，或R4为
R5为H、O或者与R3和R4一起形成稠合三环基团；
R6为H、OH、-NH-烷基或者-NH-芳香烃基；
R7为H
R8为H、-O-芳香烃基或者卤素；以及
R9为H、NH2、-NH-烷基、-NH-芳香烃基、OH或者-S-芳香烃基。
关于通式(I)的化合物，在个别实施方式中A-R5可以为-N-H或者-C＝O。在特定实施方式中，R1或者R9的-S-芳香烃基为-S-苯基。在特定实施方式中，R2与R3一起形成通式(II)的稠合二环基团：
其中R10为H或者卤化物，例如氯(Cl)。在特定实施方式中，R3与R4和R5一起形成稠合三环基团：
R6或者R9的-NH-烷基各自独立选自于由-NHBu-n和-NHPr-i构成的基团组。
在特定实施方式中，通式(I)的R8为-O-苯基。R8的卤素可能为Cl。
在特定实施方式中，通式(I)的化合物选自于由
和1-氨基蒽醌组成的群组；
在特定实施方式中，通式(III)可能如下所示：
其中，
B和D各自独立地为C、N或者S；
Z为C；B-R11键为单键或者双键；
R11为O、-NH或者与R12一起形成稠合三环基团；
R12包括一个稠合二环基团，或者与R11一起形成稠合三环基团；
D-R13键和Z-D键各自独立地为单键或者双键；
R13为O或-OH；R14-R17各自独立地为H或者卤素。在特定实施方式中，R11和R12可能一起形成如下的稠合三环基团：
其中R18和R19各自独立地为烷基。在特定实施方式中，R18和R19可能各自为乙烷基。在特定实施方式中，R12可能选自下列各物组成的群组：
其中，R20为卤素，例如Br，R21-R24各自独立地选自于由H和卤素组成的基团组。在一些实施方式中，R21-R24各自为Cl。在一些实施方式中，R14-R17中的任意一个都为Cl。
在特定实施方式中，通式(III)的化合物可能选自下列各物组成的群组：
在特定实施方式中，通式(IV)的化合物可能如下所示：
其中：
F为C或者N；
E-F键、E-R25键和G-R27键各自独立地为单键或者双键；
R25为O或者与R26和R27一起形成稠合二环基团；
R26为取代的芳香烃基或者与R25和R27一起形成稠合二环基团；
R27为O或者与R25和R26一起形成稠合二环基团；
R28为H或者-NH2。R25、R26和R27一起形成的稠合二环基团可能如下所示：
其中R29为烷基，例如-i-Bu。当R26为取代的苯基基团的时候，R26可能有如下的通式：
在特定实施方式中，通式(IV)的化合物选自如下各物组成的群组：
在本发明的某特定实施方式中，染料和/或颜料可能包括上述化合物的异构体和同构体，所以染料/颜料合成不可能提供所需产物100％的产量。
本发明的组合物可能包含一种或者多种在此所述的载体。举例来说，一种载体可能为一种纤维质粘土。此纤维质粘土在本发明的任何组合物内可能为，例如，坡缕石(palygorskite)粘土、海泡石(sepiolite)粘土或者坡缕石(palygorskite)粘土和海泡石(sepiolite)粘土的混合物。在本发明的特定实施方式中，如本发明所述，化合物与载体的表面配合。任何组合物的颜色/色调都可能取决于载体、化合物(I)、(III)或(IV)的浓度和/或组合物的pH值。在本发明的特定实施方式中，任何组合物的粒子大小，举例来说，在约0.01μm至约40μm之间。在特定实施方式中，组合物的粒子大小在约0.1μm至约4μm之间。
在特定实施方式中，本发明的组合物可能包含本发明所述的一种聚合物和/或一种接合剂。接合剂可能为有机粘合试剂。组合物可能包水泥、塑料和/或有机接合剂。组合物还可以被进一步定义为，举例来说，可塑性铸物或者可塑性的瓦状物。术语“可塑性的铸型物”和“可塑性的瓦状物”对本技术领域的技术人员来说是熟知的。
本发明的组合物可以是固体或者液体。组合物可以抵抗光、酸、碱和/或溶剂的分解。
在本发明特定实施方式中，载体可以包括在此所述的路易斯酸金属。在特定实施方式中，载体通过配位共价键结合到在此所述的通式(I)、(III)和(IV)的化合物上。化合物的浓度和组合物的pH值可以决定组合物的颜色/色调。载体可以例举为硅、铝、沸石、无定形Al(OH)3、无定形AlO(OH)、无定形Al/SiO2、结晶Al(OH)3、结晶AlO(OH)、水铝矿(gibbsite)和/或三羟铝石(bayerite)。在特定实施方式中，路易斯酸金属可能是路易斯酸替代物。路易斯酸替代物可能具有通式Si2-xO2Alx，其中0＜X＜0.5或者通式SiO2-xMx，其中0＜X＜0.5，M是一种离子，选自于由Zr+4、Fe+3、Ti+4、Al+3、V+5、Sn+4、Nb+5和Cr+3所组成的离子组。
在本发明特定实施方式中，组合物的pH值可能在约3至约11之间，例如在约3至约9之间。
在特定实施方式中，组合物可能包含选自于由结晶载体、无定形载体、二维载体和三维载体所组成的载体群。二维载体为分层载体，分子能在各层之间插入。三维载体为分子能被吸附其内的载体，例如含孔和通道的多孔渗透载体。
本发明还阐述了一种制造在此所述的组合物的方法，包括：
a)获取通式(I)、(III)和(IV)的化合物；
b)将化合物与纤维质粘土混合来形成组合物。根据本发明特定实施方式的生产方法还包括，
c)加热组合物；和/或
d)调节组合物的pH值。
根据本发明特定实施方式的生产方法可能包括用酸对纤维质粘土进行处理去除粘土的杂质。在特定实施方式中，方法可能包括应用本发明的组合物到表面。在特定实施方式中，方法可能包括将本发明的组合物与聚合物或者有机接合剂混合，或者通过混合、研磨、碾磨或者搅拌使组合物均匀。
在本发明的方法中还包括加热的时候，加热可能包括在约100℃至约300℃的温度下加热，例如在115℃至约200℃之间。在特定实施方式中，组合物加热时间从15分钟至最多约24小时。
在本发明特定实施方式中，组合物可能包括水。组合物可能包括含有重量比范围为约0.01％至约50％的通式(I)、(III)或(IV)的化合物，例如重量比在0.1％至约20％。在特定实施方式中，本发明的组合物包含重量比为约8％或者更多的化合物。
也阐述了准备组合物的方法，包括：
a)提供通式(I)、(III)和(IV)的化合物；和
b)将化合物与载体化合形成组合物。
载体可能为任何在本发明中所述的类型，例如纤维质粘土。本发明某些方法可能包括用酸对载体进行处理。本发明某些方法可能包括将组合物与聚合物或者有机接合剂混合。
某些方法可能包括通过混合、研磨、碾磨或者搅拌使本发明的组合物均匀。本发明某些方法中，组合物可能包括水。某些方法可能利用pH值在约3至约11之间的组合物。某些方法可能包括一个调节pH值的步骤。
本发明某些方法包括如在本发明中所述的加热组合物使化合物和载体之间形成配位共价键。
本发明的组合物还阐述了按照下述方法来准备的组合物，包括：
a)提供通式(I)、(III)和(IV)的化合物；和
b)将化合物与纤维质粘土混合以形成组合物。此方法可选择性地包括加热组合物。
参照本发明的任何方法制作的可塑性的铸型物和/或瓦状物也被阐述。在这样的铸型和材料中，组合物可能进一步包括水泥、塑料和/或聚合物。
在此使用的术语“有机/无机配合物”指一个或者多个有机分子与一个或者多个无机分子配合。在特定实施方式中，配合的特征为在一个或者多个有机分子和一个或者多个无机分子之间的配位共价键。
在特定实施方式中，本发明的组合物可能指颜料或者染料配合到载体上，例如纤维质粘土，或者含在本发明中所述的路易斯酸金属的载体物质。此种组合物配合到载体上的应用的范例是没有限制的，包括着色剂和颜料添加剂、涂层用途(“涂层颜料组合物”)、涂料粉末和涂料、化妆品组成成分、水泥和印刷油墨、塑料和皮革着色剂。
本发明所用的“烷基”基团指饱和芳香烃基，包括直链和支链饱和芳香烃基。优选含1-12个碳原子的烷基基团。进一步优选“低烷基”，这里低烷基指的是含有1-3个碳原子的烷基基团(例如：甲基、乙基、丙基和异丙基)。烷基基团可能被本技术领域内技术人员熟知的任何功能基团取代或者未被取代(“未被取代”是指氢是唯一的取代物)。术语“功能基团”一般涉及到本技术领域内技术人员如何分类化学反应基团。功能基团的例子包括羟基、氨基、-SH、氨基化合物、羧基和羰基等。当被取代后，取代基团优选芳香基、羟基、卤素、氰基、烷氧基、＝O、＝S、-NO2、-N(CH3)2、氨基或-SH。在此所用的“烷氧基”基团是指-O-烷基。
术语“芳香基”是指单环碳环芳香族基团(例如苯基)或者杂环芳香族基团(例如吡啶基)。芳香基基团可能被如上所述的烷基基团取代或者未被取代。在特定实施方式中，芳香基基团是被取代的芳香基基团，例如取代的苯基基团。在特定实施方式中，被取代的芳香基基团是二甲基苯基基团。
在这里使用的“卤素”或者“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
在这里使用的术语“水泥”是指硅酸盐水泥类型I、II、III、IV、IA、HA、IIIA或指The Chemistry of Portland Cement，第二版(Bogue，1955)内所包括的；或者在Dictionary of Cement Manufacture & Technology ZementWoerterbuch(Amerongen，1986)内所述的任何一种水泥类型。水泥化学包括于The Chemistry of Cements，第2卷(Taylor，1964)。
在这里使用的术语“约”意思是在所述数值的25％以内。使用的文字“一”当和术语“包含”在权利要求和/或说明书内一起使用时意味着“至少一”。
这些或者其他本发明的实施方式在结合下面的说明和附图时比较容易辨识和理解。但是应该理解的是，下面的说明在描述各种本发明的实施方式和其许多具体细节时，给出的是解释而并非限制，发明还包括了适当的替代、修改、添加和/或重排。
【附图说明】
下图构成本说明的一部分，包括进一步阐明本发明的特定方面。本发明能通过参考一个或多个这样的图结合在此对具体实施方式的详细描述得到更好的理解。
图1A-F图示表示在加热前染料在有坡缕石(palygorskite)粘土存在情况下颜色的变化，随后在170℃加热3个小时。还包括了一副图用于显示X射线衍射(XRD)指示化学相互作用是否发生；
图2A-G是对应结合坡缕石(palygorskite)粘土的不同染料热处理前后的XRD数据；
图3A-B指示了溶剂蓝(Solvent Blue)35的和溶剂黄(Solvent Yellow)33浓度对比由于溶剂蓝(Solvent Blue)35组合物与坡缕石(palygorskite)粘土发生反应的颜色变化。
【具体实施方式】
本发明包括了一种含有机颜料和/或染料配合于多种固体载体上的组合物。在特定实施方式中，这种组合物可以被认为是颜料组合物。在特定实施方式中，表面为无机载体，例如粘土，载体也可包含路易斯酸金属。这种物质在绘画和其他工匠及工业涂层用途上有着广泛的应用，也包括水泥、塑料、纸和聚合物方面的应用。还提供了制造这些组合物的不同方法，包括混合、研磨和加热。合成中参数的改变，例如pH值、粒子大小和载体类型，都会改变最终组合物的颜色。由于所得产品的独特化学特性，组合物能够长时间在不同环境条件下保持稳定。
根据推理，不可能确定众多颜料中的哪一个反应于上述的合成过程为组合物提供了稳定化学性质。在本发明中染料或者颜料结构的一部分和载体之间发生相互作用。在本发明特定实施方式中，染料或者颜料的一部分与载体上的路易斯酸金属反应。载体结构上的金属取代物提供了与有机染料/颜料反应的路易斯酸位点，产生了玛雅蓝(Maya Blue)类物质所需的电荷转移配合物特性，现在证明为其它结构不同的颜料。电荷转移配合物包含了配位共价键，如下所述。载体阵列内的路易斯酸可以是任何被归类为路易斯酸的金属——Ti+4，Al+3，V+5，Mg+2等。再者，路易斯酸可以包括在任何类型的氧化物中，包括氧化物、氢氧化物和/或羟基氢氧化物。路易斯酸可以包含在纤维质粘土中。在一些实施方式中，路易斯酸和其化合价的选择可能影响颜料表面，否则无论在酸性或者碱性溶液中，通过IR光谱、罗曼光谱和/或X射线衍射测量，组合物在颜色和浓度上不会显著和/或略微变化，并且经过1、2、5、8甚至10年，通常不会减少超过10％。这些良好的特性使它们非常适用于在多种商业产品和应用。
I、染料/颜料
如上所述，染料/颜料的选择基于他们与载体上路易斯酸的反应能力，从而提供良好的稳定性。本发明人进行实验鉴定出一系列染料/颜料的类型，能够形成必要的化学结构赋予此等稳定性，同时也提供了满意的颜色。
因此，在一个实施方式中，染料/颜料由通式I来表示：
其中：
A为N、C或者S；
A-R5键为单键或者双键；
R1为H、NH2，或者-S-芳香烃基；
R2为H或者与R3一起形成稠合二环基团；
R3位H，或者与R2一起形成稠合二环基团，再或者与R4和R5一起形成稠合三环基团；
R4为H，或者与R3和R5一起形成稠合三环基团，再或者为
R5为H、O或者与R3和R4一起形成稠合三环基团；
R6为H、OH、-NH-烷基或者-NH-芳香烃基；
R7为H；
R8为H、-O-芳香烃基或者卤素；以及
R9为H、NH2、-NH-烷基、-NH-芳香烃基、OH或者-S-芳香烃基。
许多具有通式I核心结构的染料和/或颜料能在市场上购买到，例如溶剂蓝35(SB35)、溶剂红146(SR146)、溶剂红169(SR 1 69)、溶剂红202(SR202)、颜料红19、颜料红177(PR1 77)、溶剂桔63(SO63)、溶剂桔86(SO86)、颜料紫19(PV19)、溶剂黄163(SY163)和溶剂绿3(SG3)。在本领域中这些染料/颜料为人们熟知；例如溶剂蓝35和溶剂绿3用于雾色添加剂；颜料紫19可以用于汽车喷涂；多种此类染料/颜料能用于化妆品用途。
与这些或者其他染料和颜料相关的部分化学结构在本发明中说明，也可以参见例如，Herbst and Hunger，2004，在此将其全文以参考的方式并入本文中。
在另外的实施方式中，染料/颜料可以用通式III表示：
其中：
B和D各自独立地为C、N或者S；
Z为C；
B-R11键为单键或者双键；
R11为O、-NH或者与R12一起形成稠合三环基团；
R12包括一个稠合二环基团，或者与R11一起形成稠合三环基团；
D-R13键和Z-D键各自独立地为单键或者双键；
R13是O或-OH；以及
R14-R17各自独立地为H或者卤素。
许多具有通式III核心结构的染料和/或颜料能在市场上购买到，例如溶剂黄33(SY35)、溶剂黄176(SY176)、溶剂红1 97(SR 1 97)和颜料黄138(PR138)。在本领域中这些染料/颜料为人们熟知；例如溶剂黄33可以用于雾色添加剂以及液体着色剂，颜料黄138可以用于塑料染色。
在另外的实施方式中，染料/颜料可以用通式IV表示：
其中：
F为C或者N；
E-F键、E-R25键和G-R27键各自独立地为单键或者双键；
R25为O或者与R26和R27一起形成稠合二环基团；
R26为取代的芳香烃基或者与R25和R27一起形成稠合二环基团；
R27为O或者与R25和R26一起形成稠合二环基团；
R28为H或者-NH2；
许多具有通式IV核心结构的染料和/或颜料能在市场上购买到，例如溶剂绿5(SG5)和溶剂黄44(SY44)。在本领域中这些染料/颜料为人们熟知；例如溶剂绿5和溶剂黄44都可用于塑料染色。
II、载体
本发明的组合物包括载体。虽然载体可能有很多种不同形式，但本发明的一个特征为染料和/或颜料经历了与载体进行化学或者原子相互作用以形成配合物。形成的配合物是有机/无机混合组合物。相互作用包括配位共价键键合作用、共价键键合作用和/或氢键键合作用。
在本发明的特定实施方式中，载体包括无机铝或硅基载体。基于晶体结构和/或化学组合物选择载体，例如在载体表面可获得的铝百分比，和/或铝原子间的原子间距离。也可选择无定形(非晶体)硅或铝或铝化硅作为无机反应载体。在任何情况下，这些无机载体必须有必要的结构或者表面活性化学功能来与所选择的同样拥有能够和无机载体反应的化学官能团的染料或颜料反应，生成新的混合物质，由此该新的混合物质表现的特性相对于起始反应物所单独表现的特性而言是独特的。
例如，无定形铝化硅载体与硫靛在Al含量约1-14％时反应。反应特征为颜色变化，表明原子级别反应和随后在无机载体和有机染料/颜料之间化学键的形成。可见的颜色变化是由于电子密度分布的改变。然而，在该实施例中，当铝含量超过14％时，观察不到铝化硅无机载体和硫靛的颜色变化。
颜色变化对表明在在无机载体和有机染料/颜料之间存在化学或者原子相互作用而言不是必不可少的。相互作用的证据还可以由其他手段来提供，例如X射线衍射(XRD)和红外光谱(IR)。例如，在无机载体和有机染料/颜料之间可以形成弱氢键而不产生颜色变化，但是可以提供足够的化学杂化作用，从而生成具有所希望的的化学特性、物理特性、光学特性或者电特性的新颖配合物。
在本发明一些特定的实施方式中，载体包括一个或者多个路易斯酸金属。路易斯酸是电子对受体。路易斯碱是电子对供体。这种定义相当笼统-任何Arrhenius酸或碱，或者任何酸或碱都能视为路易斯酸或碱。例如，H1+和OH1-的反应包括提供和接受一个质子，因此将其称为-Lowry酸碱反应当然是合理的。但是如果观察路易斯反应物和产物的结构，将其称作路易斯酸碱反应也是合理的。
氢氧根为形成键提供了一对电子，因此在此反应中，OH1-是路易斯碱。氢离子接受了一对电子因此它作为路易斯酸。下面所显示的是一个不能视为-Lowry酸碱反应的路易斯酸碱反应的例子。
BF3为路易斯酸，N(CH3)3为路易斯碱。路易斯酸碱反应形成的键内电子都来自于同一个原子(在上述例子中，氮原子提供了电子)。这样的键被称为配位共价键。在特定实施方式中，本发明的组合物以这种配位共价键为特点；然而，本发明的组合物并不局限于含配位共价键的组合物。例如，本说明书中所述的包括染料和载体的组合物也可能仅以氢键为特征。本发明的组合物可能包括多种所属领域技术人员已知的分子间作用类型键，包括配位共价键，共价键和/或氢键。
配位共价键表示为从电子对供体指向电子对受体的箭头：
因此，配位共价键(也被称为格共价键)是一种特殊类型的共价键，其中共享电子对仅来自其中一个原子。当路易斯碱(电子供体)供给一对电子给路易斯酸(电子受体)的时候形成配位共价键。合成的化合物可能被称作加合物(一种在两分子间由加成反应形成的化合物)。形成格键的过程典型地称为配位。一旦形成了键，它的强度和共价键的强度没有区别。
含有孤对电子的化合物能够形成配位共价键。配位共价键在许多不同物质内都存在，例如在小分子如一氧化碳(CO)内，在碳原子和氧原子之间含一个配位共价键和两个普通共价键，或者在铵离子(NH4+)中，质子(H+离子)和氮原子之间形成一个配位共价键。配位共价键还存在于缺电子化合物中，例如固体氯化铍(BeCl42-)，其中每个铍原子都和四个氯原子键和，两个是普通共价键，其他两个是配位共价键，从而形成稳定的八电子体。
在本发明的特定实施方式中，尤其是当该金属离子为过渡金属离子时，配位共价键还存在于包含金属离子的配合物中。在这些配合物中，溶液中的物质作为路易斯碱，并将自由电子对提供给作为路易斯酸并接受电子的金属离子。生成的化合物可被称为配合物，而电子供体经常被称为配体。有许多化学物品为含孤对电子的原子，例如氧、硫、氮、卤素或者卤素离子，它们在溶液内可以提供电子对变成配体。常见的配体是水(H2O)，它和金属离子形成配合物，例如Cu2+，其在水溶液中形成[Cu(H2O)6]2+。其他常见的简单的配体有氨(NH3)、氟离子(F-)，氯离子(Cl-)和氰离子(CN-)。
有六种路易斯酸：(重)金属路易斯酸、pi-LUMO路易斯酸、Lobe-LUMO路易斯酸、络合离子路易斯酸、s-LUMO路易斯酸和质子路易斯酸。特别实用的是(重)金属路易斯酸。重金属路易斯酸可分为为硬、中间或软三种(根据由高到低的氧化状态)。重金属路易斯酸的实例包括Sc3+、Ti2+、Ti3+、Ti4+、V2+、V3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Cr6+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Y3+、Zr3+、Zr4+、Nb3+、Nb5+、Mo2+、Mo3+、Mo4+、Mo5+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru8+、Rh2+、Rh3+、Pd2+、Pd4+、Ag+、Cd2+、In+、In3+、Sn2+、Sn4+、La3+、Ce3+、Ce4+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb2+、Yb3+、Lu3+、Hf4+、Ta5+、W2+、W3+、W4+、W5+、Re3+、Re4+、Os2+、Os6+、Os8+、Ir3+、Ir4+、Pt2+、Pt4+、Au+、Au3+、Hg2+、Hg22+、Tl+、Pb2+、Pb4+、Bi3+和Bi5+。这样，只要载体其具有一个或几个路易斯酸金属，就有机会形成适宜的稳定的染料-载体配合物。
硅基载体。化合物二氧化硅，也被称为硅土，是硅的氧化物，其化学式为SiO2。Hi-SiI硅土(PPG工业品)为农业品提供一致性高负荷活性成分，例如杀虫剂、喷雾剂和除草剂，而且是动物饲养中的有效预混料。在动物饲养供给上，作为流性试剂的Hi-SiI硅土是优异的研磨和悬浮辅料。在橡胶工业生产中，为得到橡胶化合添加剂的干流体粉末混合体，Hi-SiI硅土也用作载体，例如增塑剂、接合剂和抗氧化剂。Hi-SiI ABS硅土是合成的无定形二氧化硅，用作载体将流体增塑剂、加工油和其它橡胶化合成分转化为自由流动的粉末用以将其导入橡胶化合物中。Hi-SiI ABS硅土是白色的沉积硅粉末，其具有均一的球形形状，平均球径为20微米。它具有无定形结构，表面多孔，表面积为150m2/g。Hi-SiI ABS硅土为纯白色，pH值显中性，化学性质为惰性。
SUNSIL-130(Sunjin化学物品)为平均颗粒尺寸约6-9μm的球状多孔硅粉末。SUNSIL-130SC系列包括硅油涂覆硅。硅油涂层使硅具有优异的憎水特性，较好的平稳性，更柔软的触感以及当用于皮肤上时具有改善的亲合性和延展性。SUNSIL-130SC系列通过油浆法(湿处理)来制取，其与通过干处理来制取的产品相比，使硅树脂涂层具有更好的耐久性和密封性。与竞争产品相比，SUNSIL-130更加光滑，在皮肤上附着性和平稳性更好，归因于其具有较窄的颗粒尺寸分布。事实上所有的颗粒尺寸均小于15μm；大于该颗粒尺寸的化妆品配方产生的缺陷包括粗糙感、松弛的触感和减少对皮肤的附着性，原因在于它们具有较大的尺寸和重量。
AB 762M(国际资源)白色沉积硅平均粒径为7微米，PH值显中性。效率AB 762M硅为优质等级的抗阻剂，其以等同的硅负荷提供有效的抗阻，产生非常经济有效的选择配方。
SinoSi的纳米硅材料(Sino Surplus)包括粉末例如Si粉末、SiC粉末、Si2N4粉末、Si/N/C粉末和C粉未。这些纳米粉末使用了激光产生的能量来合成。当气体反应物进入激光束时发生激光诱导的气相合成反应，形成反应带，利用了一些气体反应物对激光能量的强吸收的特性，因为它们的吸收线几乎等同激光的波长。通过快速冷凝过程，接着形成了纳米粉末。由于反应物的高纯度，质量流量计控制，非常小的反应带，以及其他反应条件，粉末表现出非常小的尺寸、高纯度和高均匀度。为了控制氧气和产品的纯度，反应体系在生产前抽真空而且冲入了高纯度的气体，而且在生产中用氧气分析装置控制氧气含量。最后，在没有氧气的条件下，产品聚集而且受控于氮气条件。
在本发明特性实施方式中，可使用传统硅粉末和方法，例如在美国专利6,855,751、6,849,242、6,749,823、6,696,034、6,569,922、6,387,302、6,386,373、6,333,013、6,235,270、6,225,245、6,071,838、6,071,487、6,047,568、6,007,786、RE36,396、5,897,888、5,888,587、5,720,909、5,604,163、5,486,420、5,480,755、5,480,696、5,395,604、5,376,449、5,307,122、5,306,588、5,211,733、5,156,498、5,145,510、5,083,713、5,049,596、4,837,011、4,804,532、4,767,433、4,755,368、4,678,652、4,593,007、4,375,373和4,345,015中所提及的。
沸石。沸石是一种无机的多孔材料，具有高度规则的孔腔结构，该结构允许部分分子通过，而排除或阻断其他分子。沸石的用途和使用方法与沸石具体形状、尺寸和晶格结构上的电荷分布有关。天然和人造沸石有上百种之多。
在自然界，沸石通常在含特别化学组合物的火山岩处形成，这些火山岩浸在水中过滤了某些组分。当然，组合物和孔径大小决定于是岩石矿的种类。工业上模仿一些自然沸石，合成了许多有特定用途的新沸石。很多都用于石化工业的“裂解”，或者分解不同的原料物质以形成特别的化学物质例如汽油。其他这种类型的沸石用于消除家里或者工作单位的气味。其他用于简单分子筛选，分离氧气、氩气、氮气和其他空气成分。
Zeolyst International提供了许多沸石产品。通常提供5组沸石Y产品、Beta型沸石产品、发光型沸石产品、ZSM-5沸石型产品和镁碱型沸石产品。各组的特性设置如下：
表1-沸石特征
类型 Y Mord. ZSM-5 Ferr. SiO2/AlO3比率 5.1-80 18-300 13-90 23-280 20-55 普通阳离子NH4+ Na+/NH4+/H+ NH4+/H+ Na+/NH4+/H+ NH4+/H+ NH4+ Na2O重量 0.3-13.0 0.05 0.08-6.5 0.05-0.10 0.05 表面积*-m2/g 60-925 20-725 25-500 00-425 400
在本发明特定实施方式中使用了传统的沸石。另外，美国专利6,357,678、5,387,564、4,594,332、4,551,322、4,405,484、4,339,419、4,305,916、4,303,629、4,303,628、4,303,627和4,303,626提供了沸石组合物和制作它们的方法。
含铝载体。有许许多多存在的的含铝载体对本领域的专业技术人员来说是熟知的。含铝载体包括但不限于氧化铝、无定形Al(OH)3、无定形AlO(OH)、无定形Al/SiO2(Al取代SiO2)、结晶Al(OH)3、结晶AlO(OH)、水铝矿(gibbsite)或者三羟铝石(bayerite)。如勃姆石(boehmite)和水铝石(diaspore)等矿石包括化学式AlO(OH)。如水铝矿(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)、三斜三水铝石(doyleite)、诺三水铝石(nordstrandite)等包含了化学式Al(OH)3。在特定实施方式中，载体可为无定形的、非晶体的或者晶体的，包括Al(OH)x、AlO(OH)x和/或Al((OH)3)X。硅和氧化铝粉末具有高表面积，适于应用。矾土，也被称为氧化铝，是铝和氧气的化合物，分子式为Al2O3。也常指在例如矿产、陶瓷和物料自然共同体中的铝。
水铝矿(gibbsite)也被称为银星石，包括了化学式Al(OH)3。水铝矿(gibbsite)是铝的重要矿物质，也是构成岩石矾土的三种矿物质之一。矾土经常被认为是矿物质但是实际上是由氧化铝和氢氧化铝矿物质例如水铝矿(gibbsite)、勃姆石(boehmite)和水铝石(diaspore)(HAIO2)，另外还有粘土、泥土、氧化铁和氢氧铁构成的岩石。矾土是红土，是在剧烈的天气环境下形成的岩石，常发现于森林丰富、潮湿和热带气候的地方。
水铝矿(gibbsite)有三种命名的同构异型体或多型体：三羟铝石(bayerite)、三斜三水铝石(doyleite)和诺三水铝石(nordstrandite)。水铝矿(gibbsite)和三羟铝石(bayerite)是单晶的，而三斜三水铝石(doyleite)和诺三水铝石(nordstrandite)是三斜晶态。
水铝矿(gibbsite)的结构和云母的基本结构类似。基本结构形成堆叠的氢氧化铝八面体。八面体由+3价的铝离子键合到六个-1价的八面等同的氢氧化物上组成。每个氢氧化物之仅和两个铝键结合，因为八面体的三分之一中和中间的铝。结果为中性的一层，由于+3/6＝+1/2(铝上的+3价电荷被六个氢氧键乘以铝的数均分)并且-1/2＝-1/2(氢氧根上的-1价电荷在仅有的两个铝之间分)；如此电荷抵消。水铝矿层(gibbsite)缺少电荷意味着没有电荷保持层与层之间的离子而用作“胶水”使各层连接到一起。层与层之间仅通过微弱的残留键连接在一起而产生非常柔软易于劈开的矿物质。
水铝矿(gibbsite)的结构非常接近氢氧镁石的结构，Mg(OH)2。然而氢氧镁石的镁(+2价)内的低电荷和水铝矿(gibbsite)的铝(+3)相反，不需要八面体的三分之一中和中间的离子来保持中性层。水铝矿(gibbsite)和氢氧镁石不同的对称性归因于层的不同堆叠方式。
水铝矿(gibbsite)层用某种方式形成金刚砂AI2O3矿的“建筑的平面图”。除了氧代替了氢氧根，金刚砂的基本结构与水铝矿(gibbsite)是一样的。由于氧为-2价电荷，层不是中性的，各层必须和初始层上下的其他铝键合形成金刚砂的基本结构。
水铝矿(gibbsite)经常发现为其他矿物质结构的一部分。在重要的粘土群中中性的氢氧化铝层经常被发现夹在硅层之间：伊利石(illite)、高岭石(kaolinite)和胶岭石(montmorillonite)/蒙脱石(smectite)群。单独的氢氧化铝层和单独的水铝矿(gibbsite)层相同，被称为“水铝矿(gibbsite)层”。
其他含铝组合物和制造它们的方式包含于美国专利5,514,316、5,880,196、6,555,496、6,593,265、6,689,333、6,710,004和7,022,304中。在其他的实施方式中，本发明的组合物可包括含有金属例如Ti或者Zr以及它们氧化物的载体。
粘土。在此使用的术语“粘土”指的是纤维质粘土。纤维质粘土优选为坡缕石(palygorskite)粘土、海泡石(sepiolite)粘土或者是坡缕石(palygorskite)粘土和海泡石(sepiolite)粘土的混合物。混合物可以是任意比例。例如可以是50％的坡缕石(palygorskite)和50％的海泡石(sepiolite)或者可以从10％/90％到90％/10％的坡缕石(palygorskite)/海泡石(sepiolite)，包括20％/80％、30％/70％、40％/60％、60％/40％、70％/30％和80％/20％(坡缕石(palygorskite)/海泡石(sepiolite))。在此使用的术语坡缕石(palygorskite)和绿坡缕石(attapulgite)是指同一种类型的粘土，可互换。
以前的研究表明使用盘状结构的粘土如高岭石、斑脱土、绿脱石和发光沸石合成不错的有机/无机配合物颜料都产生了蓝色颜料，但是没有靛青衍生物/坡缕石(palygorskite)配合物的稳定性(Olphen，1966a；Olphen，1966b)。既然已知使用盘状粘土不能产生稳定的颜料，这表明类似玛雅蓝(Maya blue)颜料的稳定性归因于粘土的纤维状结构(Olphen，1966a；Olphen，1966b；Littman，1980；Littman，1982)。
粘土的颗粒大小可能不一样。优选为在约0.01μm至约40μm之间。在特定实施方式中，颗粒大小在约0.05μm和约10μm之间，在其他实施方式中，颗粒大小在约0.1μm和约4μm之间。由于颜色随着颗粒大小改变，不同的颗粒大小使颜色更易控制。
III、聚合物、接合剂和修饰剂
在上述的载体外，可以在组合物内加入一种或多种接合剂或修饰剂以增加稳定性、均匀性、铺展性、粘附性和涂层厚度等。接合剂和修饰剂在颜料配制领域为人们熟知，它们可能包含在组合物中。接合剂例如含溶剂的接合剂(丙烯醛、环状橡胶、丁基橡胶、烃环氧树脂、α-甲基苯乙稀-丙烯酸共聚物、聚酯酰亚胺、丙烯酸丁基酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯橡胶、脂肪族聚氨酯橡胶和氯化磺酸聚乙烯)可以被加入组合物中。
IV、制造组合物的通常方法
本发明特定实施方式中，制造组合物的通常方法包含提供本发明所述的染料和/或颜料。染料和/或颜料的使用量占组合物总重量的重量比范围可为约0.01％到约25％，包括约0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、.0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、11.0％、12.0％、13.0％、14.0％、15.0％、16.0％、17.0％、18.0％、19.0％、20.0％、21％、22％、23％、24％或25％。在特定实施方式中，占组合物总重量的重量比的数量范围在约0.01％到约25％之间。使用的染料和/或颜料的量的重量比范围为约0.01％到约25％或者优选为占组合物总重量的重量比范围为约0.1％到约25％。在本发明特定实施方式中，染料和/或颜料的量占组合物总重量的重量比至少为8％或者更多。
接下来的步骤包括将染料/颜料与载体化合，例如在此所述的粘土。当与载体混合时，接下来的步骤可选择性地包括研磨或者将染料或者颜料与载体混合，例如，在搅拌机、工业搅拌机、工业混合器、剪切搅拌机或者精准固态搅拌机内。载体和染料/颜料可分别研磨然后一起研磨或者它们可以混合并且研磨以混合两种成分来获得良好的比率。研磨和混合染料/颜料和载体组合物的技术参见Mixing of Solids(Weinekotter and Gericke，2000)，Powder and BulkSolids Handling Processes(Iinoya et ah，1988)或者《Bulk Solids Mixing(Gyenis and Gyenis，1999)。
含载体的混合物应当研磨以获得颗粒大小在约0.005μm至约50μm之间。在特定实施方式中，颗粒大小范围在约0.01μm至约20μm之间。在特定实施方式中，颗粒大小范围在约0.05μm至约10μm之间。在特定实施方式中，颗粒大小范围在约0.1μm至约8μm之间。颗粒大小范围是可预期的，但是在特定实施方式中，超过60％的颗粒在期望的颗粒大小范围内。在特定实施方式中，超过80％的颗粒在期望的颗粒大小范围内。在特定实施方式中，超过90％的颗粒在期望的颗粒大小范围内。在特定实施方式中，超过95％的颗粒在期望的颗粒大小范围内。在特定实施方式中，超过99％的颗粒在期望的颗粒大小范围内。
下一个步骤可能包括加热组合物成分。在本发明特定实施方式中，加热可能包括在约100℃至约300℃之间的温度下加热，包括加热温度为约100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃或者更多。在特定实施方式中，组合物加热温度在约115℃至约200℃之间。加热可能为几个小时，最多加热约24小时。加热可以在，但是并不局限于以下地方进行：烤箱炉、干燥箱、红外烤箱或者粉末涂层烤箱。
在本发明特定实施方式中，组合物的pH值可能按照所需的最终颜色被调节至酸性或者中性pH值。能用于调节pH值的典型的酸包括：任何质子酸、H2SO4、HClO4、HClO3、H3PO4、HNO3、HCN、HF、HBr、HI、H3O+、或者CH3COOH，更加优选HCl。能用于调节pH的典型的碱包括：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2。在特定实施方式中，NaOH用于调节pH值。组合物的pH值范围从约1到约12，包括约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。系统的pH值使用pH值约为1-12的缓冲溶液校正的pH计来监控，包括约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
制造最终组合物的附加步骤可以包括：酸处理组合物以除去载体的杂志，酸包括但是不限于任何质子酸、H2SO4、HClO4、HClO3、H3PO4、HNO3、HCN、HF、HBr、HI、H3O+或者CH3COOH，更加优选HCl；应用组合物到表面；混合组合物与聚合物、塑料或者有机接合剂，如在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第二版(Herman，1990)和《Paint and Surface Coatings：Theory and Practice第二版(Lambourne and Strivens，1999)中所讨论。本发明特定实施方式中，在混合、融合、加热、辐射和/或PH值改变之前可能包括氢键合和配位共价键合。组合物可在化合、混合、融合、加热、辐射和/或PH值改变的任何时间形成氢键和配位共价键。
VI、实施例
以下的实施例包括进来用于说明本发明的某些实施例。本领域的技术人员应当理解在实施例中伴随表现发明者发现的技术很好地发挥功能所公开的技术。然而，本领域的技术人员，按照现有公开，理解到在公开的具体实施例里能做出许多改变，在没有背离发明的实质和范围的条件下能获得相同或者类似的结果。
实施例1
样品在附图内描画。1A-1F按照下面合成：重量比为8-10％的染料样品和重量比为90-92％的坡缕石(polygorskite)粘土样品(皿科技公司)在研钵和杵内研磨。研磨混合物的小部分样品放置于实验室的笔记本内作为研磨起始物质的参考颜色。每种混合物都在Blue M烤箱内在170℃的条件下放置3小时。在3小时后，样品从烤箱内移出，记录下样品呈现的颜色变化(如果有)。每个样品热处理前和热处理后做X射线衍射(XRD)光谱(图2A-2G)。
图1A显示了蒽酮基团溶剂染料和坡缕石(polygorskite)反应在加热前后的颜色变化。溶剂蓝35和溶剂红146在加热的时候没有经历颜色变化，各自保持了深蓝和深红色，但是在XRD图谱内确实有变化。溶剂红169从紫色变化为深红色，而溶剂桔86从桔色变为红色。图1B也显示了蒽酮基团溶剂染料和颜料红与坡缕石(polygorskite)反应。图1B也显示了1-氨基蒽酮经历了颜色从桔色变为桔红色而且溶剂黄163从亮桔色变为深桔色。溶剂绿3保持为蓝色，但是在XRD图谱上有变化。颜料红177从紫色变为紫红。图1C显示几种溶剂染料组在和坡缕石(polygorskite)反应和加热的时候经历了颜色变化。然而红紫素没有经历颜色改变，保持了桔-红颜色，但是在XRD图谱上有变化。茜素从桔色变化为桔红。溶剂桔63加热后从深红色变为粉红色，而溶剂黄44FGPN从桔色变为黄色。
喹啉群组、吖啶酮群组和喹吖酞酮群组溶剂染料在图1D内显示。当加热时，溶剂黄176或者溶剂黄33和坡缕石(polygorskite)的反应产物从桔色变为黄色。9[10H]喹吖酞酮(淡黄色)和颜料(Paliotol)黄138(黄色)颜色没有变化，但是在XRD图谱上有变化。在图1E的样品中没有经历颜色变化，但是加热后都在XRD图谱上有变化。溶剂绿5保持为黄色、颜料紫19和溶剂红202保持粉红-红。图1F显示溶剂红197和坡缕石(polygorskite)在加热的时候保持深红-红，但是在XRD图谱上有变化。
图2A说明了重量浓度为8％的溶剂蓝、溶剂红169或者颜料红177和坡缕石(polygorskite)反应在加热后与纯溶剂染料对比的XRD图谱变动。在图2B内显示了重量浓度为8％的溶剂桔86、溶剂红146或者1-氨基蒽酮和坡缕石(polygorskite)反应在加热后与纯溶剂染料对比的XRD图谱变动。重量比为8％的溶剂黄163和坡缕石(polygorskite)的生成物和重量比为6％的红紫素或茜素和坡缕石(polygorskite)的生成物与纯溶剂染料对比的XRD图谱变动在图2B内显示。
在图2D内显示了8％的溶剂绿3、溶剂桔63或者溶剂黄44和坡缕石(polygorskite)反应在加热后与纯溶剂染料对比的XRD图谱变动。图2E说明了重量比为8％的溶剂黄176或者溶剂黄33或者重量比为10％的9[10H]喹吖酞酮和坡缕石(polygorskite)反应产物在加热后和纯溶剂染料的XRD图谱变动。重量比为8％的颜料(Paliotol)黄38、溶剂绿5或者颜料紫19和坡缕石(polygorskite)反应产物与纯溶剂染料和颜料对比的XRD图谱变动在图2F内显示。在图2D内显示了重量浓度为8％的溶剂红202或者溶剂红197和坡缕石(polygorskite)反应产物在加热后与纯溶剂染料对比的XRD图谱变动。
L*、a*、b*在染料样品与坡缕石(polygorskite)反应加热前和加热后取值。德耳塔E在为加热样品和加热样品之间计算。CIE L*a*b*(CIELAB)是惯常用于描述所有人眼能看见的颜色的颜色模型。三个基本坐标代表了测量的亮度和颜色，L*和亮度有关(L*＝0表示黑色且L*＝100表示白色)，a*测量红色和绿色颜色(α*＝负数表示绿色且α*＝正数表示红色)，b*测量黄色和蓝色颜色(b*＝负数表示蓝色且b*＝正数表示黄色)。相对的可感知的任何两种颜色的L*a*b*测量值不同能够被大致估计，通过获得它们之间的欧几里德距离，德耳塔E。德耳塔E是一个数值型的值且能被用于测量两种物质颜色上的变化。德耳塔E越大，颜色变化越大。
溶剂染料和坡缕石(polygorskite)或者海泡石(sepiolite)粘土在不同浓度下反应，伴随的数据显示了混合颜料在不同反应比率下的颜色变化以及结果如何显示了颜色变化作为浓度的函数为非线性过程。
实施例2
表2-使用不同浓度的溶剂蓝35和坡缕石(polygorskite)粘土反应的颜色变化
溶剂蓝35的浓度对应溶剂蓝35和坡缕石(polygorskite)粘土反应组合物的颜色变化在图3A中显示。
表3-使用不同浓度的溶剂黄33和坡缕石(polygorskite)粘土反应的颜色变化
溶剂黄35的浓度对应溶剂黄35和坡缕石(polygorskite)粘土反应组合物的颜色变化在图3B中显示。
在此公布和要求权利的所有的组合物和方法能按照本文公开的来制造和使用，没有不适当的实验。尽管本发明的组合物和方法根据示范的实施例来描述，对在此所述的组合物和方法和对方法的在步骤上或者步骤顺序上实施变动，不偏离发明的概念、实质和范围，对本领域的技术人员来说是显而易见的。更加具体的是，某些在化学上和物理上相关的试剂，可以用于取代在此所述的试剂，同时达到同样的或者近似的效果。所有这样对本领域的技术人员来说是显而易见的取代和修改都被视为在本发明的概念、实质和范围内。
参考文献
以下的参考文献，它们提供模范的程序或者其它细节，补足在此提出的内容，在此通过参考特别引入：
美国专利3,950,180
美国专利4,246,036
美国专利4,640,862
美国专利4,868,018
美国专利4,874,433
美国专利5,061,290
美国专利5,514,316
美国专利5,574,081
美国专利5,880,196
美国专利5,972,049美国专利5,993,920
美国专利6,339,084
美国专利6,402,826
美国专利6,555,496
美国专利6,593,265美国专利6,689,333
美国专利6,710,004
美国专利7,022,304
美国专利7,052,541
美国申请10/370,288美国申请11/351,577
美国申请11/424,758
美国临时申请60/390,049
美国临时申请60/652,105
美国临时申请60/691,683
美国公布2004/0011254
Abagyan and Totrov，Curr.Opin.Chem.Biol，5：375-382，2001.
Amerongen，In：Dictionary of Cement Manufacture & Technology ZementWoerterbuch，
French & European Pubns.，1986.Bogue，In The Chemistry of portl and Cement，2nd Ed.，Reinhold Publishing Corp.，NY，
1955.Gettens and Stout，In：Painting Materials：A Short Encyclopedia，van Nostrand (Ed.)，NY，1946.
Gettens，Amer.Antiquity，27：557-564，1962.
Gyenis and Gyenis，In：Bulk Solids Mixing，Imperial College Press，1999.Herbst and Hunger，In：Industrial Organic Pigments，3rd Ed.，Wiley-VCH，2004.Herman，In：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2ndEd.，John Wiley & Sons，1990.
Iinoya et al，In：Powder and Bulk Solids Handling Processes，Marcel Dekker，1988.Jose-Yacaman et al，Science，273：223-225，1996.
Lambourne and Strivens，In：Paint and Surface Coatings：Theory andPractice，2nd Ed.，William Andrew，1999.
Unman，Amer.Antiquity，45：87-101，1980.Liftman，Amer.Antiquity，47：404-408，1982.
Mindess and Young，In：Concrete，Englewood Cliffs，NJ，Prentice-Hall，Inc.，1981.Olphen，Amer.Antiquity，645-646，1966b.Olphen，Science，154：645-646，1966a.PCT Publn.WO 01/04216 Ramachandran and Feldman，In：Concrete Admixtures Handbook：Properties，Science，and Technology，ParkRidge，NJ5：Noyes Publications，1-54，1984.Scientific AmericanDiscovering Archaeology，4，August 2000.Shepard，Amer.Antiquity，27：565-566，1962.
Taylor，In：The Chemistry of Cements，2 Vol.，London：Academic Press，1964.
Torres，In：Maya Blue：How the Mayas Could Have Made the Pigment，Mat.Res.Soc.Symp.，1988.
U.S.Dept.Transp.，Fed.High.Admin.，Portland Cement Concrete MaterialsManual Rpt.No.FHWA-Ed-89-006，Washington：FHWA，August，1990.
Weinekotter and Gericke，In：Mixing Of Solids，(Powder Technology Sefies，Number
12)，Kluwer Academic Publishers，2000.Del Rio，Martinetto，Reyes-Valerio，Dooryhee and Surez，In：Synthesis and Acid
Resistance of Maya Blue Pigment，Archaeometry 48：1(2006).Zollinger，In：Color Chemistry，2nd Ed.，John Wiley & Son，1991.