直流辉光等离子体化学气相沉积方法制备碳纳米管的工艺.pdf

本发明的直流辉光等离子体化学气相沉积方法制备碳纳米管的工艺属于制备碳纳米管的工艺方法。以表面有催化剂层的硅片或石英片作基片，以甲烷和氢气的混合气体为原料，采用化学气相沉积的方法生长碳纳米管。首先使真空室内的真空度约2Pa、电极间距离4～5mm通入原料气体，当压强达到200～500Pa时维持放电电流约2A，当气体压强达到5～10KPa时调节放电电流到5～10A，电极间距离20～40mm，沉积5～600秒钟。由于直流辉光放电产生的等离子体稳定，对气体的离化率更高，基片表面状态均匀，可大面积均匀制备纯度高、管径均匀碳纳米管。使基片表面形成分立的纳米级催化剂颗粒可沉积有序直立排列的碳纳米管。

1、  一种直流辉光等离子体化学气相沉积方法制备碳纳米管的工艺，以硅片或石英片作基片，其上镀有铁、钴或镍或它们的合金为材料的或镍/金复合膜为材料的催化剂层；以甲烷和氢气的混合气体为原料，采用化学气相沉积的方法生长碳纳米管，其特征在于，所说的催化剂层是催化剂膜层或表面带有纳米级颗粒的催化剂颗粒层，厚度为5纳米到60纳米；工艺过程是，把基片擦拭干净置于真空室内的阳极铜座上，盖好真空室的封盖；真空室内的真空度抽至1～3Pa，并调节阴极和阳极之间的距离为4～5mm；关闭真空系统的主抽阀门，向真空室内通入氢气和甲烷的混合气体，通入气体流量比例为氢气流量∶甲烷气体流量＝100∶10～40，当真空室压强达到200～500Pa时，在阴极和阳极之间加直流电压，维持放电电流为1.5～2.5A，当真空室内的气体压强达到5～10KPa之间时维持真空室内气压恒定；调节放电电流到5～10A，电极间距离增加到20～40mm，基片温度达到600～900℃，维持这种状态5～600秒钟后关闭放电电源，在基片上得到碳纳米管。

2、  按照权利要求1所述的直流辉光等离子体化学气相沉积方法制备碳纳米管的工艺，其特征在于，所说的表面带有纳米级颗粒的催化剂颗粒层是对镀有5～20纳米的催化剂镀层的基片，采用氮气的辉光等离子体预处理得到的。

3、  按照权利要求1或2所述的直流辉光等离子体化学气相沉积方法制备碳纳米管的工艺，其特征在于，所说的气体流量是氢气流量为50～500sccm，甲烷气体流量为5～200sccm。

直流辉光等离子体化学气相沉积方法制备碳纳米管的工艺
技术领域
本发明属于制备碳纳米管的工艺方法，特别涉及高纯度、管径均匀的碳纳米管的制备工艺，以及有序垂直排列的碳纳米管的制备工艺。
背景技术
碳纳米管是由碳元素组成的管状纤维材料，其管径在几纳米到几十纳米。碳纳米管具有优异的电子学性质和力学性质，是一种良好的场发射材料，是新一代电子器件材料，是优异的储氢材料和新型的纤维材料，因此，多年来人们建立了多种方法制备碳纳米管。
一般认为，化学气相沉积碳纳米管的必要条件是：①有含碳的气体参与反应。②对含碳的气体进行分解，进而产生碳的离子或原子及其活性基团。③有催化剂的存在，一般的催化剂是铁系元素或某些稀土元素等。④合适的基片温度，基片温度一般在650℃到900℃之间。各种化学气相沉积方法的主要区别是对反应气体的分解手段不同。
与本发明相近的方法是等离子体辅助热灯丝分解方法。
热灯丝分解方法制备碳纳米管是一种化学气相沉积(CVD)方法，向真空室内通入甲烷、氢气等反应气体，气体在高温的热灯丝下分解并在含有催化剂的基片上沉积碳纳米管。为了制备出定向生长的碳纳米管，Z.P.Huang，Z.F.Ren，等人(Growth of highly oriented carbon nanotubes by plasma-enhanced hotfilament chemical vapor deposition，APPLIED PHYSICS LETTERS，VOLUME73，NUMBER26，1998.)在灯丝和基片之间加偏压电压而形成了等离子体辅助热灯丝沉积碳纳米管的方法。
但由于灯丝排列特性，使得基片表面的状态和放电不均匀，基片表面上生长的碳纳米管不能保证大面积均匀，管径也不均匀，影响了碳纳米管质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：采用平板式电极的直流辉光等离子体CVD方法制备碳纳米管，通过建立优化的实验工艺，在镀有催化剂材料的基片上沉积碳纳米管。
为了制备管径均匀、高纯度和有序垂直排列的碳纳米管，发明人建立了直流辉光放电等离子体化学气相沉积方法制备碳纳米管的工艺。从对气体的分解方面来看，直流辉光放电方法产生的等离子体更加稳定，对气体的离化率更高，基片表面的状态均匀，在优质碳纳米管的制备方面具有更大的优势。
由于采用这种方法制备碳纳米管，在几KPa到十几KPa的压强范围内，直接点燃辉光十分困难，从较低的气压下产生放电到产生预定的放电结果需要较长的稳定时间，在这段时间里，基片表面会产生非碳纳米管的沉积物而使基片表面受到污染，在以后的放电中，即使放电条件满足碳纳米管沉积，在基片上仍然得不到碳纳米管。
本发明的制备碳纳米管采用的设备和原材料是：
真空系统：在真空室内对置放有圆形平板式阴极和阳极，分别通冷却水间接水冷，阴极在上方而阳极在下方，平板式圆形钽阴极旋紧于水冷的阴极铜座下，基片置于水冷的阳极铜座上，基片可随同阳极铜座在升降系统的作用下升降以调节电极间距离。基片和阳极铜座之间放有合适的隔热片，可使基片达到预定的沉积温度。
基片：采用镀有催化剂层的基片制备碳纳米管。以硅片或石英片作基片，其上镀有5纳米到60纳米催化剂层。可选用铁、钴或镍，或它们的合金作为催化剂材料，也可以采用镍/金复合膜材料作为催化剂层。基片表面的催化剂层可以采用催化剂膜层或表面带有纳米级颗粒的催化剂颗粒层。
原料：以甲烷和氢气的混合气体为原料。
本发明的碳纳米管制备的工艺是：
1、把基片擦拭干净置于真空室内的阳极铜座上，盖好真空室的封盖。
2、把真空室内的真空度抽至1～3Pa左右，并调节阴极和阳极之间的距离为4～5mm。
3、关闭真空系统的主抽阀门，向真空室内按一定比例通入氢气和甲烷的混合气体，通入气体流量比例为氢气流量∶甲烷气体流量＝100∶10～40。当真空室压强达到200～500Pa时，在阴极和阳极之间加直流电压并使气体放电，维持放电电流为1.5～2.5A。当真空室内的气体压强达到5～10KPa之间时，打开抽气的微调针阀，调节针阀，维持真空室内气压恒定。在这个过程中，电极之间有放电现象，但没有等离子体，放电气体几乎不被分解，因此，基片上不会沉积碳纳米管或其它的沉积物，并且温度很低，基片不会有任何变化，放电状态如图1所示。
4、增加放电电流，同时调节电极间的距离，使放电电流增加到5～10A，电极间距离增加到20～40mm，同时基片温度可达到600～900℃，在阴极和阳极之间产生辉光放电的等离子体，如图2所示。这时，在基片表面将有碳纳米管的沉积，维持这种沉积状态5秒钟～10分钟。
5、关闭放电电源，停机后即可在基片上得到碳纳米管。
碳纳米管生长过程中，气体压强、放电电流、基片温度、基片表面的催化剂种类和厚度、电极间距离等是主要的工艺参数，在一定范围内调节这些工艺参数，可制备多种类型的碳纳米管。
上面所说的工艺参数的一定范围是指：气体压强范围为5KPa～12KPa；放电电流为5～10A；基片温度600℃～900℃；电极间距离为20mm～40mm；气体流量比为：氢气气体流量∶甲烷气体流量为100∶10～100∶40之间；基片表面的催化剂种类和厚度是指：可分别选用铁、钴、镍，以及它们地合金，也可以采用镍/金复合膜等作为催化剂膜层，基片表面涂镀的催化剂膜层厚度一般在5nm～60nm之间。
制备直径较小的碳纳米管：可选用薄催化剂膜层的基片，在较低的温度下生长。而制备管径较粗的碳纳米管的条件与上相反。
氢气流量可选择50～500sccm，相应地，甲烷气体流量选为5～200sccm。
由于直流辉光放电方法产生的等离子体更加稳定，对气体的离化率更高，基片表面的状态均匀，因此用这种工艺方法制备的碳纳米管的特点是：纯度高、管径均匀，可在大面积基片上均匀制备碳纳米管。
制备有序垂直排列的碳纳米管所使用的基片表面具有分立的纳米级颗粒层，催化剂是铁、钴、镍或其合金。具有纳米级颗粒层的基片可以用下列方法得到，对镀有5～20纳米的催化剂镀层的基片，采用氮气的辉光等离子体预处理，基片预处理的方法是：
1、把镀有5～20纳米的催化剂镀层的基片擦拭干净，置于真空室内的阳极铜座上，盖好真空室的封盖。
2、把真空室内的真空度抽至1～3Pa左右，并调节阴极和阳极之间的距离为4～5mm。
3、关闭真空系统的主抽阀门，向真空室内通入氢气至200～500Pa后停止通氢气，在电极之间加直流电压，点燃辉光，维持放电电流在1.5～2.5A。
4、向真空室内通入氮气至5KPa，增加放电电流和电极间的距离分别到5A和30mm，维持这种状态5～10分钟。
5、停机后可得到具有分离的纳米级颗粒层的基片。
使基片表面形成分立的纳米级催化剂颗粒，再按照前述的碳纳米管的制备工艺，可沉积有序直立排列的碳纳米管。有序取向垂直排列的碳纳米管在场发射方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的真空室内不生长沉积物的放电状态。
图2是本发明的真空室内产生辉光放电的等离子体生长碳纳米管过程中的放电状态。
具体实施方式
实施例1  给出一个具体制备碳纳米管的实例。
采用镀有5nm厚度镍的硅片做沉积基片，置于真空室内的阳极底座上，把真空室内的真空度抽至2Pa，并调节阴极和阳极之间的距离为4mm。关闭真空系统的主抽阀门，向真空室内通入氢气和甲烷的混合气体，氢气流量为500sccm，甲烷流量为200sccm，当真空室压强达到500Pa时，在阴极和阳极之间加直流电压并使气体放电，维持放电电流为2A，当真空室内的气体压强达到5KPa时，维持真空室内气压恒定。放电电流增加到5A，同时使电极间距离增加到30mm，基片温度达到800℃，维持这种沉积状态30秒钟。停机后在基片表面得到纯度高、管径均匀的碳纳米管。
实施例2  给出一个具体制备碳纳米管的实例。
采用镀有60nm或30nm厚度镍膜的硅片做沉积基片，重复例1的过程，也得到了纯度高、管径均匀的碳纳米管。
实施例3  给出一个具体制备碳纳米管的实例。
使工作气压分别为7KPa和10KPa，重复例1的过程，在基片上得到碳纳米管。
实施例4  给出一个具体制备碳纳米管的实例。
维持沉积碳纳米管的放电电流分别为7A和9A，重复例1的实验过程，在基片上得到了碳纳米管。
实施例5  给出一个具体制备碳纳米管的实例。
调节基片的沉积温度为600℃或900℃，重复例1的实验过程，在基片上得到了碳纳米管。
实施例6  给出一个具体制备碳纳米管的实例。
把基片和阴极之间的距离调节至20mm或40mm，重复例1的实验过程，在基片上得到了碳纳米管。
实施例7  给出一个具体制备碳纳米管的实例。
以铁或钴代替镍膜的催化剂膜层，重复以上1～6的实施例，在基片上得到了碳纳米管。
实施例8  给出一个具体制备碳纳米管的实例。
镍/金复合膜作为催化剂膜层，基片表面的催化剂膜层厚度为：镍20纳米，金20纳米。采用这样的基片，重复实施例1的实验过程，在基片上得到了碳纳米管。
实施例9  给出一个具体制备具有分立的纳米级催化剂颗粒表面的基片的实例。
把镀有10nm厚的镍膜的硅片擦拭干净置于真空室内的阳极铜座上；把真空室内的真空度抽至1～3Pa左右，并调节阴极和阳极之间的距离为4～5mm；关闭主抽阀门；向真空室内通入H₂，当气压升至200～500Pa时，在阴极和阳极之间加直流电压并使气体放电，维持放电电流为1.5～2.5A；向真空室内通入N₂气，使真空室内的气压升至2～10KPa；增加放电电流至7A，同时增加电极间距离至30mm；维持这种放电状态8分钟。N₂在等离子体下分解和离化，并对基片表面进行刻蚀。制备出表面上具有分立的纳米级催化剂颗粒的基片。
采用具有分立的纳米级催化剂颗粒的基片，按照上述碳纳米管的制备工艺，可沉积高取向直立排列的碳纳米管。
实施例10  给出一个具体制备有序直立排列的碳纳米管的实例。
采用实施例9制备的具有分立的纳米级催化剂颗粒的基片。置于阳极座上，按照实施例1～7的工艺，可制备出有序取向直立排列的碳纳米管。