一种稀土－铁基室温磁制冷材料及其制备方法.pdf

本发明涉及磁性材料领域，公开了一种稀土－铁基室温磁制冷材料及其制备方法。该磁制冷材料的化学通式为Pr2Fe17－xCox，式中0≤x＜0.1。该磁制冷材料的制备方法包括将原料混合，然后放入真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空并在高纯氩气保护下熔炼合金铸锭；真空退火后淬入水中即可。本发明所采用的主要原料Fe价格低廉且在自然界中储量丰富；制备的产品Pr2Fe17－xCox在磁化过程中表现出二级相变，在270～350K温度范围内具有较大的磁熵变，而且居里点随成分变化连续可调；制备方法采用常规的电弧或感应熔炼，熔炼后退火即可合成Pr2Fe17－xCox化合物，工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。

1、  一种稀土-铁基室温磁制冷材料，其化学通式为：Pr₂Fe_17-xCo_x，式中0≤x＜0.1。

2、  权利要求1所述的稀土-铁基室温磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)按Pr₂Fe_17-xCo_x化学式称量，将稀土金属Pr、过渡金属Fe和Co原料混合，其中，稀土金属Pr过量添加5～7.5％；
(2)将上述配制好的原料放入真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10^-1Pa以上，用高纯氩清洗炉膛后，充入低于1个大气压的高纯氩气并在其保护下反复熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
(3)将上述合金铸锭在1123K～1273K下真空退火0～200小时，然后取出快速淬入水中，制得稀土-铁基室温磁制冷材料Pr₂Fe_17-xCo_x。

一种稀土-铁基室温磁制冷材料及其制备方法
                           技术领域
本发明涉及一种磁性材料，特别涉及一种稀土-铁基室温磁制冷材料及其制备方法。
                           背景技术
在当今的科学技术和生活领域，制冷技术必不可少。由于氟里昂(Freon)制冷工质对生态环境尤其是对大气臭氧层造成的破坏日趋严重，根据Montreal协议，国际社会已决定在世界范围内逐步禁止生产和使用氟里昂作制冷剂。为代替氟里昂而新开发的某些制冷剂如R134a，虽然不破坏臭氧层但它们仍带来温室效应，而其制冷效率低且能耗大的缺点使其无法完全代替氟里昂。因此，寻求新型、高效、环保的制冷工质材料以及相应的制冷技术，成为各国科学家和工程师们最迫切的研究课题。在一些新型制冷技术如半导体制冷、吸收/吸附制冷和磁制冷中，磁制冷以其高效节能、环保和运行可靠等优点，完全具有替代气体压缩制冷而备受关注。
磁制冷的基本原理是利用铁磁性物质的磁热效应，即通过施加和去除外磁场控制铁磁性物质的磁熵变化使其产生放、吸热效应而制冷。其中，磁制冷工质材料是磁制冷最关键的技术之一，要求该工质材料的居里点在室温附近、外加控制磁场小、磁熵变大、价格便宜。
1976年，美国的Brown首先采用金属Gd作为磁制冷工质材料，在7T的超导强磁场下实现了室温磁制冷，磁致温差达38K。很长时间以来，单质稀土金属Gd被认为是唯一可用于室温磁制冷的材料，虽然其在室温附近磁热效应大，但它价格昂贵、化学性质不稳定，工作磁场太大(需要超导磁体)，作为室温磁制冷工质难以实用化。1997年，美国Pecharsky等人在Phys.Rev.Lett.，78(1997)：4494中报导，GdSiGe化合物的磁熵变值高于钆，该化合物虽具有巨磁热效应，但其磁熵变与原材料纯度关系密切，目前用工业纯原材料制备出的合金并不具有巨磁熵变；并且该化合物温区窄，直接影响其产业化；此外，该化合物中的Gd、Ge价格昂贵，化学稳定性也差，较难制备，工作时仍需要超导磁体，所以该化合物作为室温磁制冷工质难以产业化。近几年来，在具有庞磁电阻(CMR)效应的钙钛矿及类钙钛矿锰氧化物中发现了大的磁熵变化，由此引起了众多学者对该类材料的广泛关注，与Gd和GdSiGe系列合金相比，该系列化合物的主要优点在于成本大幅度降低、化学性能稳定、矫顽力小以及电阻率大，我国南京大学对该系列化合物进行了大量的研究，发现该系列化合物可以通过微量元素掺杂调节其居里温度到所需的范围，但是掺杂会导致磁熵变下降幅度较大，实用性降低。
一般来说，很多材料由于温度或应力变化，有相变发生，而相变分一级和二级相变，磁制冷原理就是可逆的磁相变。与一级相变材料体系相比，具有二级相变的材料体系没有热滞，其磁熵变峰较为平坦，符合磁制冷对制冷工质材料特性的要求。根据研究，R₂Me₁₇型化合物在居里温度附近发生的磁相变大多是二级相变，具有较好的制冷效果，是当前的研究热点。
                        发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本低廉、化学性质稳定且环保、具有较大磁热效应的稀土-铁基室温磁制冷材料。
本发明的另一个目的在于提供上述稀土-铁基室温磁制冷材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供的稀土-铁基室温磁制冷材料，其化学通式为：Pr₂Fe_17-xCo_x，式中0≤x＜0.1。
本发明提供的稀土-铁基室温磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)按Pr₂Fe_17-xCo_x化学式称量，将稀土金属Pr、过渡金属Fe和Co原料混合，其中，稀土金属Pr过量添加5～7.5％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损；
(2)将上述配制好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10^-1Pa以上，用高纯氩清洗炉膛后，充入低于1个大气压的高纯氩气并在其保护下反复熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
(3)将上述熔炼好的合金铸锭在1123K～1273K下真空退火0～200小时，然后取出快速淬入水中，即可制得稀土-铁基室温磁制冷材料Pr₂Fe_17-xCo_x。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：(1)本发明所采用的主要原料Fe价格低廉且在自然界中储量丰富；(2)所制备的Pr₂Fe_17-xCo_x在磁化过程中表现出二级相变，在低场下(H＝2.0T)磁熵变达到金属Gd的65～73％，高场下(H＝5.0T)磁熵变也有金属Gd的63～68％，在270～350K温度范围内具有较大的磁熵变，而且居里点随成分变化连续可调；(3)制备方法采用常规的电弧或感应熔炼，熔炼后退火即可合成Pr₂Fe_17-xCo_x化合物，工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。
                          附图说明
图1为实施例制备的Pr₂Fe_17-xCo_x(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)的室温粉末X射线衍射图。
图2为Pr₂Fe_17-xCo_x化合物在居里温度附近的等温磁化曲线：
图2(a)代表x＝0的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁化曲线；
图2(b)代表x＝0.02的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁化曲线；
图2(c)代表x＝0.04的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁化曲线；
图2(d)代表x＝0.06的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁化曲线；
图2(e)代表x＝0.08的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁化曲线。
图3为Pr₂Fe_17-xCo_x化合物在不同磁场变化下的等温磁熵变—温度关系曲线
图3(a)代表x＝0的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁熵变—温度曲线；
图3(b)代表x＝0.02的Pr₂Fe_17-xCo_x地等温磁熵变—温度曲线；
图3(c)代表x＝0.04的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁熵变—温度曲线；
图3(d)代表x＝0.06的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁熵变—温度曲线；
图3(e)代表x＝0.08的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁熵变—温度曲线；
图4为Pr₂Fe_17-xCo_x化合物居里温度处的磁熵变(-ΔS_M)对H^2/3的依赖关系
代表x＝0.02的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物居里温度处的磁熵变(-ΔS_M)对H^2/3的依赖关系
代表x＝0.04的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物居里温度处的磁熵变(-ΔS_M)对H^2/3的依赖关系
代表x＝0.06的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物居里温度处的磁熵变(-ΔS_M)对H^2/3的依赖关系
代表x＝0.08的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物居里温度处的磁熵变(-ΔS_M)对H^2/3的依赖关系
图5为实施例1，2，3，4，5制备的Pr₂Fe_17-xCo_x(x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08)与比较例稀土金属Gd的等温磁熵变～温度(-ΔS_M～T)曲线的对比，其中：
代表x＝0的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁熵变～温度曲线；
代表x＝0.02的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁熵变～温度曲线；
代表x＝0.04的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁熵变～温度曲线；
代表x＝0.06的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁熵变～温度曲线；
代表x＝0.08的Pr₂Fe_17-xCo_x的等温磁熵变～温度曲线；
代表比较例稀土金属Gd的等温磁熵变～温度曲线。
                 具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一：将Pr、Fe按Pr₂Fe₁₇(原子比)的比例配料，稀土金属Pr按需过量添加5％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损；
步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，抽真空至10^-1Pa以上，用高纯氩清洗炉膛后充略低于1个大气压的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼4次，冷却后成为成分均匀的一钮扣状铸锭；
步骤三：将熔炼后的铸锭用钽箔包住，密封在抽真空的石英玻璃管中，在1173K温度下退火处理168小时，之后快速淬入水中。
这样制得的样品经X射线衍射证明为菱方Th_2Zn₁₇型结构的近似于单相的材料，其基体组织为2:17型的Pr₂Fe₁₇相，同时有少量的1:7型第二相存在(见图1所示)。用SQUID磁强计测量在居里温度附近的等温磁化曲线(见图2(a))，居里温度附近的升温步长为5K，其余温区升温步长为10K，磁场扫描速度慢到足以满足等温的条件。
根据Maxwell关系： ΔS ( T , H ) = - ∫ 0 H ( ∂ M ( T , H ) ∂ T ) H dH , ]]>可从等温磁化曲线计算磁熵变。经计算得到的磁熵变ΔSM与温度T的关系见图3(a)。显然，(-ΔSM)～T曲线呈典型的λ形状，磁熵变峰值在居里温度(Tc＝293K)附近，说明x＝0的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物在居里点发生的相变属于二级相变。
测量结果见表1，由表1可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-ΔSM＝2.78J/(kg·K)、-ΔSM＝5.27J/(kg·K)。
实施例2
步骤一：将Pr、Fe、Co按Pr₂Fe_16.98Co_0.02(原子比)的比例配料，稀土金属Pr按需过量添加5％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损；
步骤二和步骤三同实施例1，这样制得的样品经X射线衍射证明为Th₂Zn₁₇型菱方结构，其基体组织为2:17型的Pr₂(Fe，Co)₁₇相，同时有少量的1:7型第二相存在(见图1所示)。用SQUID磁强计测量在居里温度附近的等温磁化曲线(见图2(b))，根据Maxwell关系，经计算得到的磁熵变ΔSM与温度T的关系见图3(b)。显然，(-ΔSM)～T曲线呈典型的λ形状，磁熵变峰值在居里温度附近，测量结果见表1。由表1可见，x＝0.02的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-ΔSM＝2.88J/(kg·K)、-ΔSM＝5.51J/(kg·K)。
实施例3
将Pr、Fe、Co按Pr₂Fe₁₆₉₆Co_0.04(原子比)的成分配料，制备工艺同实施例2，这样制得的样品经X射线衍射证明为菱方Th₂Zn₁₇型结构的近似于单相的材料，其基体组织为2:17型的Pr₂(Fe，Co)₁₇相，同时有少量的1:7型第二相存在(见图1所示)。用SQUID磁强计测量在居里温度附近的等温磁化曲线(见图2(c))，其中居里温度附近的升温步长为5K，其余温区升温步长为10K，磁场扫描速度慢到足以满足等温的条件。
根据Maxwell关系： ΔS ( T , H ) = - ∫ 0 H ( ∂ M ( T , H ) ∂ T ) H dH , ]]>可从图2(c)的等温磁化曲线计算出x＝0.04的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物样品的磁熵变，得到的结果如图3(c)所示。在2T和5T外磁场作用下居里温度处测量得到的磁熵变结果列于表1。
实施例4
将Pr、Fe、Co按Pr₂Fe_16.94Co_0.06(原子比)的成分配料，制备工艺同实施例2，这样制得的样品经X射线衍射证明为Th₂Zn₁₇型菱方结构，其基体组织为2:17型的Pr₂(Fe，Co)₁₇相，同时有少量的1:7型第二相存在(见图1所示)。用SQUID磁强计测量在居里温度附近的等温磁化曲线(见图2(d))，经计算得到的磁熵变ΔSM与温度T的关系见图3(d)。显然，(-ΔSM)～T曲线呈典型的λ形状，磁熵变峰值在居里温度附近，说明x＝0.06的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物在居里点发生的相变属于二级相变。
在2T和5T外磁场作用下居里温度处测量得到的磁熵变结果列于表1，即x＝0.06的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-ΔSM＝2.89J/(kg·K)、-ΔSM＝5.49J/(kg·K)。
实施例5
将Pr、Fe、Co按Pr₂Fe_16.94Co_0.08(原子比)的成分配料，制备工艺同实施例2，这样制得的样品经X射线衍射证明为菱方Th₂Zn₁₇型结构的近似于单相的材料，其基体组织为2:17型的Pr₂(Fe，Co)₁₇相，同时有少量的1:7型第二相存在(见图1所示)。用SQUID磁强计测量在居里温度附近的等温磁化曲线(见图2(e))。根据Maxwell关系计算得到的磁熵变ΔSM与温度T的关系见图3(e)，测量结果见表1，即x＝0.08的Pr₂Fe_17-xCo_x化合物样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-ΔSM＝2.7J/(kg·K)、-ΔSM＝5.35J/(kg·K)。
表1：