一种干式复合聚氨酯胶粘剂及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚氨酯干式复合胶粘剂。具体涉及一种能有效提高对双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)粘结强度的干式复合聚氨酯胶粘剂。
背景技术
近年来，包含两层或两层以上不同种薄膜、具有更全面的物理和化学性能的复合膜被广泛应用于食品和其它日用品的包装。应用于复合工艺的薄膜品种主要包括聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚氯乙烯和铝箔等。其中BOPP薄膜由于光泽好、便于印刷、价格低廉等优点被称为“包装皇后”，应用尤其广泛。
工业上通常是采用聚氨酯型胶粘剂来粘合各种塑料薄膜或金属箔。所用的工艺中，最为流行的是干式复合，即将胶粘剂按一定的上胶量均匀涂布在一层薄膜上，通过涂布机的烘道将胶粘剂的分散载体(溶剂或水分)烘干，然后与另一种薄膜粘合在一起。
众所周知，聚氨酯是一种极性较强的聚合物，而塑料薄膜中的聚乙烯和聚丙烯是典型的非极性聚合物，二者相容性较差。根据粘合的基本理论，“相容”、“极性相近”、“表面张力相近”等往往是产生良好粘合的必要条件。为此，工业上将非极性地聚乙烯和聚丙烯薄膜的表面进行“电晕”处理，使其待粘合的表面引入极性基团、提高表面张力至38甚至40达因以上。尽管如此，粘合不牢的质量事故仍经常发生，尤其是复合结构中包含有BOPP薄膜的情况下。这主要有两方面的原因：一方面，薄膜经“电晕”处理后，其“电晕”处理面的表面张力会随时间不断降低；另一方面，BOPP薄膜在复合之前往往要先进行印刷，印刷过程中“电晕”处理面会受到各种污染，削弱了其表面处理的效果。本发明公布的一种聚氨酯干式复合胶粘剂考虑到这方面的原因，在聚氨酯的分子结构中引入非极性官能团，提高了其与非极性聚合物的“亲和力”，使得胶粘剂对BOPP的粘合强度大大提高，能有效避免复合过程中的相关质量事故。
前人的工作已有涉及用于干式复合的聚氨酯胶粘剂。USP 4206299、EP349839等公开了耐135℃高温蒸煮聚氨酯复合胶粘剂的技术；CN1232851A、CN 1355268A等公开了耐120℃高温蒸煮聚氨酯复合胶粘剂的技术；CN 1316480A公开了能有效提高对镀铝膜粘合表现的聚氨酯复合胶粘剂的技术。这些专利没有涉及到通过在聚氨酯分子结构中引入非极性烷基链从而提高聚氨酯与聚烯烃薄膜“亲和力”的技术。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是公开一种干式复合聚氨酯胶粘剂及其制造方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明干式复合聚氨酯胶粘剂为一种双组分胶粘剂，其组分和重量份数为：
主剂 10份
固化剂 0.5～10份
所说的主剂为含有聚酯多元醇的有机溶剂，聚酯多元醇的重量浓度为50-80％；
所说的聚酯多元醇含支链结构，官能度2-3，相对分子质量为3,000-10,000，酸值＜3mgKOH/g，玻璃化温度＜-20℃，软化点20-80℃，尤为突出的特征在于其具有1～8％质量的端长链烷基的结构。
所说的固化剂为含有多异氰酸酯预聚物的有机溶剂，异氰酸酯预聚物的重量浓度为50-75％；
多异氰酸酯预聚物为异氰酸酯与三羟甲基丙烷按如下摩尔量之比反应所得产物：[-NCO]∶[-OH]＝3∶1；其功能在于使其端异氰酸酯基团(-NCO)与主剂的端羟基(-OH)反应，并利用多异氰酸酯预聚物的多官能团特性形成交联网状聚氨酯结构，从而使复合薄膜具有一定的耐热性、耐化学品性和进一步提高胶粘剂的本体强度。
所说的有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯或丁酮中的一种或其混合物。
本发明的干式复合聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：属经典的本体逐步聚合反应；
将两种或两种以上的二元酸(如己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等)、一种或一种以上的二元醇(如乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、二乙二醇等)、一种或一种以上的三官能团酸或醇(如甘油、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐等)、一种或一种以上的长烷基链单官能团酸或醇(如月桂酸、硬脂酸、异辛醇等)在催化剂存在下，真空熔融缩聚，反应温度为160-250℃，反应时间为20～30小时，醇与酸的总当量之比为1.05-1.5∶1，以保证所合成的聚酯多元醇具有端羟基结构的特征，
使用的催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙醇酯、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡等中的一种；
所合成的聚酯多元醇为含支链结构，官能度2-3，相对分子质量为3,000-10,000，酸值＜3mgKOH/g，玻璃化温度＜-20℃，软化点20-80℃，尤为突出的特征在于其具有1～8％质量的端长链烷基的结构。
(2)固化剂的制备：将异氰酸酯与三羟甲基丙烷在50～90℃下反应5～10小时，异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔量之比为：-NCO∶-OH＝3∶1；
其功能在于使其端异氰酸酯基团(-NCO)与主剂的端羟基(-OH)反应，并利用多异氰酸酯预聚物的多官能团特性形成交联网状聚氨酯结构，从而使复合薄膜具有一定的耐热性、耐化学品性和进一步提高胶粘剂的本体强度。
本发明所公开的聚氨酯干式复合胶粘剂应用于干式复合工艺时，主剂与固化剂按一定的比例混合，形成一种溶于有机溶剂的高固含量低粘度聚氨酯胶粘剂。混合的比例由主剂的羟值与固化剂的异氰酸酯值决定。通常要求异氰酸酯过量，以保证溶剂中的水分消耗掉一部分的异氰酸酯基团后，体系中仍有足够的异氰酸酯基团与羟基反应，不至于产生胶粘剂固化不完全。更为理想的情况是异氰酸酯基团能进一步过量，使除上述两部分的消耗外，仍有一定量的异氰酸酯基团与复合薄膜表面所吸附的微量水分以及表面所含的活泼氢原子反应，从而进一步提高复合的粘结强度。因此，本发明涉及的聚氨酯干式复合胶粘剂的固化剂异氰酸酯物质的量与主剂羟基物质的量之比[NCO]/[OH]＝1-10，更为理想的是[NCO]/[OH]＝1.5-2.5。
本发明涉及的聚氨酯干式复合胶粘剂的主剂与固化剂混合后，通过有机溶剂的稀释作用调整其粘度至室温下低于1000cps，然后可以直接应用于凹版上胶干式复合机。复合后的产品具有很高的初始粘结强度，在50±5℃的环境下熟化24小时以上后能用于下游的分切和制袋工序。
【具体实施方式】
实施例1
将0.8mol乙二醇、0.6mol新戊二醇投入三颈瓶反应器，升温至100℃，加入催化剂氯化亚锡0.02g，然后继续加入间苯二甲酸0.5mol、己二酸0.5mol，采用熔融真空缩聚法制备聚酯多元醇，其羟值为21.0mgKOH/g，酸值为0.8mgKOH/g。上述聚酯多元醇以75％的固体含量溶于乙酸乙酯得到聚氨酯干式复合胶粘剂的主剂。(主剂1)
将3mol甲苯二异氰酸酯(TDI)、220克乙酸乙酯投入三颈瓶反应器，控制反应物温度为60-90℃之间，滴加1mol熔融状态的三羟甲基丙烷(TMP)，滴加完后继续反应3-6小时，得到聚氨酯干式复合胶粘剂的固化剂，其固体含量为75％。(固化剂1)
实施例2：将0.7mol乙二醇、0.7mol新戊二醇、0.12mol三羟甲基丙烷投入三颈瓶反应器，升温至100℃，加入催化剂氯化亚锡0.03g，然后继续加入对苯二甲酸0.45mol、己二酸0.55mol、月桂酸0.1mol，采用熔融真空缩聚法制备聚酯多元醇，其羟值为22.3mgKOH/g，酸值为0.6mgKOH/g。上述聚酯多元醇以75％的固体含量溶于乙酸乙酯得到聚氨酯干式复合胶粘剂的主剂。(主剂2)
实施例3：将0.5mol二乙二醇、0.9mol乙二醇、0.06mol季戊四醇投入三颈瓶反应器，升温至100℃，加入催化剂氯化亚锡0.03g，然后继续加入间苯二甲酸0.5mol、癸二酸0.5mol、硬脂酸0.1mol，采用熔融真空缩聚法制备聚酯多元醇，其羟值为22.8mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g。上述聚酯多元醇以75％的固体含量溶于乙酸乙酯得到聚氨酯干式复合胶粘剂的主剂。(主剂3)
实施例4：将0.5mol乙二醇、0.9mol 2-甲基丙二醇、0.1mol异辛醇投入三颈瓶反应器，升温至100℃，加入催化剂氯化亚锡0.03g，然后继续加入对苯二甲酸0.25mol、邻苯二甲酸酐0.2mol、偏苯三酸酐0.1mol，采用熔融真空缩聚法制备聚酯多元醇，其羟值为21.9mgKOH/g，酸值为0.9mgKOH/g。上述聚酯多元醇以75％的固体含量溶于乙酸乙酯得到聚氨酯干式复合胶粘剂的主剂。(主剂4)
将以上实施例的主剂分别与实施例1的固化剂按5∶1的质量比混合得到相应的聚氨酯干式复合胶粘剂，分别应用于CPP(25μ)/BOPET(12μ)和CPP(25μ)/BOPP(28μ)两种结构的干式复合工艺，在50℃固化48小时后的粘结强度结果列于表1。在聚氨酯干式复合胶粘剂分子结构中引入长链烷烃基后，其对BOPP的粘合效果大大提高，而对PET的粘合效果并未受到明显影响。
表1 各种聚氨酯干式复合胶粘剂的特征与复合剥离强度
CPP/BOPET CPP/BOPP
编号 特征
(N/15mm) (N/15mm)
主剂1 未引入长链烷烃基 10.78 0.82
主剂2 引入长链烷烃基 9.85 1.56
主剂3 引入长链烷烃基 10.26 1.82
主剂4 引入长链烷烃基 10.92 1.68