多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种阻燃材料，尤其涉及磷氮系膨胀型阻燃材料，具体涉及微胶囊化的多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃材料及其制备方法。
背景技术
磷氮系膨胀型阻燃材料(IFR)以磷、氮为主要成分，不含卤素，它是在用作阻燃涂料的基础上发展起来的一种新型阻燃材料。含IFR的高聚材料受热燃烧时，表面生成一层碳质泡沫层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴行为，对长时间获重复暴露在火焰中具有很好的抵抗性。IFR是一种非常有发展前途的新型阻燃剂，已经越来越受到人们的重视。
涉及到磷氮系膨胀型阻燃材料及其合成工艺主要有以下几类：
(1)CN01128575.3选用了季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐、润滑剂、偶联剂、填料复配而成；
(2)CN1508173A采用了三聚氰胺的化合物与多元醇反应制备基于三聚氰胺的阻燃剂；
(3)CN1379078A采用了一种不饱和聚酯树脂对氮—磷膨胀型阻燃剂进行了微胶囊化；
(4)US3936416介绍了选用聚磷酸铵与双季戊四醇或三聚氰胺焦磷酸盐与双季戊四醇，或磷酸、双季戊四醇、脲、三聚氰胺的反应产物，或磷酸、五氧化二磷和季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇之一与三聚氰胺的反应产物组成膨胀型无卤阻燃剂聚丙烯；
(5)US4966391介绍了选用聚磷酸铵或用三聚氰胺改性的聚磷酸铵、1，3，5-三嗪衍生物组成膨胀型无卤阻燃剂聚丙烯或聚丙烯。
(6)《阻燃材料与技术》2004年第一期文章“聚磷酸铵的微胶囊化与阻燃应用”介绍了三聚氰胺—甲醛包裹聚磷酸铵，但是由于它是以聚磷酸铵为阻燃材料，虽然取得了一定的效果，其氧指数停留在30％的水平上，不能满足有关领域的需要。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是公开一种多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃材料及其制备方法，以克服现有技术存在的问题。
本发明的多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃材料是一种微胶囊化的多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃材料，是以如下重量份数的原料制备的：
季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐 100份
苯乙烯—马来酸酐共聚树脂 0份～8份
过氧化苯甲酰 0份～1.25份
囊材 1份～25份
和以每份季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐为基准，2份～6份的有机溶剂；
“微胶囊化”指的是使用成膜材料把阻燃剂固体颗粒包覆成微小颗粒地技术，得到的微小粒子叫微胶囊，包在微胶囊内部的物质(即阻燃剂)称为囊芯，形成包覆膜的材料称为壁材(或膜、壳、囊壁、包膜等)，壁材通常由天然或合成的高分子材料形成，也可能是无机化合物。通常微胶囊技术制备的粒子直径尺寸一般在微米或毫米范围。
所说的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯等芳烃类物质中的一种或其混合物；
所说的季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐为季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇中的一种或其混合物与含羟基的磷化合物的反应产物，可能的结构如下所示：
含羟基的磷化合物选自磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、偏磷酸或焦磷酸中的一种；
所说的苯乙烯—马来酸酐共聚树脂可采用市售产品。
所说的囊材为三聚氰胺—甲醛聚合物或不饱和聚酯树脂，优选的不饱和聚酯树脂为顺丁稀二酸酐与邻苯二甲酸酐的反应产物。
当采用三聚氰胺—甲醛聚合物为囊材时，各组分的重量份数为：
季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐 100份
苯乙烯—马来酸酐共聚树脂 5份～10份
囊材 14份～25份
当采用不饱和聚酯树脂为囊材时，各组分的重量份数为：
季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐 100份
过氧化苯甲酰 0.4份～1份
囊材 1份～20份
当采用不饱和聚酯树脂为囊材时，各组分的重量份数为：
季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐 100份
过氧化苯甲酰 0.4份～1份
囊材 1份～20份
制备的工艺条件如下：
将有机溶剂、粉碎至500～800目的多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐、苯乙烯—马来酸酐共聚树脂、过氧化苯甲酰和囊材在60-110℃的温度下反应1～3小时，冷却至10～30℃，过滤，滤饼于在100℃-110℃下干燥10～30小时，粉碎，得到微胶囊化的多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐，其粒径为10～50μm。
所述的多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
将有机溶剂、粉碎至500～800目的多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐、苯乙烯—马来酸酐共聚树脂、过氧化苯甲酰和囊材在60-110℃的温度下反应1～3小时，冷却至10～30℃，过滤，滤饼干燥、粉碎，得到微胶囊化的多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐；
所说的囊材为三聚氰胺—甲醛聚合物或为顺丁稀二酸酐与邻苯二甲酸酐的反应产物。
所说的季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐的制备包括如下步骤：
将多元醇、含羟基的磷化合物和水在40～130℃反应2～6小时，然后加入三聚氰胺，在温度为100℃～350℃的条件下反应0.1～4小时，获得多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐；
多元醇与含羟基的磷化合物的反应时间太短，反应温度太低，反应不完全；反应时间太长，反应温度太高，由于碳化而使反应产物的颜色变深；
三聚氰胺与第一步反应产物的反应温度控制在100℃～350℃。反应温度太低，反应不完全；反应温度太高，由于碳化产物颜色变深。三聚氰胺的加入后需用高速搅拌器进行匀质处理，目的是第一步酯化反应产物与三聚氰胺充分接触，反应完全。
多元醇与含羟基的磷化合物的摩尔比为1∶1～1∶10；
水与含羟基的磷化合物的摩尔比为1∶0～1∶10，多元醇与三聚氰胺的摩尔比为1∶2～1∶8；
所述及的多元醇选自季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇中的一种或其混合物；
所述及的含羟基的磷化合物选自磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、偏磷酸或焦磷酸中的一种，优选磷酸；
囊材顺丁稀二酸酐与邻苯二甲酸酐的反应产物的制备方法包括如下步骤：
将顺丁稀二酸酐、邻苯二甲酸酐和丙二醇在140～180℃反应1～4小时，然后温度降至70～95℃，与苯乙烯混合均匀，制得不饱和聚酯树脂囊材；
各组分的重量份数为：
顺丁稀二酸酐100份，邻苯二甲酸酐150～180份，丙二醇160～190份，苯乙烯170～190份。
囊材三聚氰胺—甲醛聚合物的制备方法包括如下步骤：将三聚氰胺、甲醛与水在pH值为8～10的条件下，反应至溶液变澄清，反应温度为70～90℃，获得囊材三聚氰胺—甲醛聚合物；
各组分的重量份数为：
三聚氰胺100份，甲醛800～100份，水350～600份。
甲醛采用重量浓度为36％左右的水溶液，甲醛的重量份数指地是纯甲醛；pH值采用碱性物质进行调节，如NaHO的水溶液进行调节；
本发明的方法，原料便宜、经济，本发明对多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐进行微胶囊化处理，所得的阻燃剂与聚乙烯、聚丙烯等聚合物的相容性好，添加量小，防潮性能良好，得到的阻燃聚烯烃机械性能好，阻燃性高，低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
本发明的多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃材料，采用热失重仪(美国仪器)2050进行TGA(热重分析)测试，结果表明，本发明的材料释热速率低，具有优异的阻燃效果。在670.34℃时，该阻燃剂失重后的残炭量高达32.5％，由此可见，本发明具有优异的热稳定性和成碳性，这对于提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率是非常有利的。
【附图说明】
图1为热重分析。
【具体实施方式】
实施例1
在三口烧瓶中加入季戊四醇190g、水25g、五氧化二磷100g，置于75℃的油浴中，剧烈搅拌反应6小时；加入三聚氰胺126g，在快速搅拌下进行匀质处理。然后放入马弗炉反应，温度为250℃，保温45分钟，取出，碾碎。
将聚丙烯在双辊塑炼机上塑化好后，加入20％的阻燃剂，160℃混炼10分钟，使其混合均匀，在热压机上185℃液压成型，万能制样机制样。按GB/T 2406-93测定阻燃聚丙烯的氧指数，检测结果为氧指数为23。
实施例2
在三口烧瓶中加入双季戊四醇180g、水50g、五氧化二磷100g，置于90℃的油浴中，剧烈搅拌反应4小时；加入三聚氰胺126g，在快速搅拌下进行匀质处理。然后放入马弗炉反应，温度为250℃，保温45分钟，取出，碾碎。按实施例1的方法，聚丙烯与上述制得得双季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂比例为75∶25，制得阻燃聚丙烯样条，测定其的阻燃性能。检测结果为氧指数为29。按UL94-1996测定阻燃聚丙烯的水平与垂直阻燃性能，垂直燃烧性能达94V-0级，水平燃烧性能HB。
实施例3
将100克三聚氰胺、250克甲醛(36％)依次加入到装有回流冷凝装置的圆底烧瓶中，然后加入400克的水，用20％的氢氧化钠溶液调整溶液的PH值为9左右，然后升温到80℃，至溶液变澄清后，继续保温15min，制得三聚氰胺—甲醛聚合物。
在一装有回流冷凝器，强力搅拌的三口烧瓶中，加入一定量的甲苯，然后加入500克的上述反应得到的双季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐(按实施例2制备并粉碎至500目以上)以及40克的苯乙烯—马来酸酐共聚树脂，以3000r/min的转速剧烈搅拌15min，再升温至60-70℃，加入500克的三聚氰胺—甲醛预聚物，以1000r/min的转速搅拌2h后，室温下缓慢冷却。然后将分散液减压抽滤，滤饼于培养皿中在100℃-110℃下干燥24h，再粉碎，得到微胶囊化的IFR。
按实施例2的方法，制得阻燃聚丙烯样条，测定其的阻燃性能。检测结果为氧指数为32.5，垂直燃烧试验94V-0；按GB/T 8627-1999测定阻燃聚丙烯的烟密度，烟密度等级(SDR)为48.11。
实施例4
在三口烧瓶中加入三季戊四醇130g、水100g、五氧化二磷200g，置于105℃的油浴中，剧烈搅拌反应4小时；加入三聚氰胺189g，在快速搅拌下进行匀质处理。然后放入马弗炉反应，温度为240℃，保温60分钟，取出，碾碎。其热重分析见图1。从图中可见该多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂在670.34℃时，该阻燃剂失重后的残炭量高达32.5％，同时也观察到该分解后的阻燃剂为膨松的黑色固体。由此可见，本发明具有优异的热稳定性和成碳性，这对于提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率是非常有利的。起始分解温度为269.83℃，分解过程分为两个阶段：第一阶段270～420℃温区，基本上是匀速失重，但失重速率较大；第二阶段420～670℃温区和第一阶段相比，失重趋于缓和。对应于差热分析曲线上的同一个温区上分别有一个放热峰，但这两个放热峰的放热速率和放热强度都不大。
按实施例1的方法，制得阻燃聚丙烯样条，其中聚丙烯与上述制得的三季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂比例为75∶25，测定其阻燃性能。检测结果为氧指数为30，垂直燃烧试验94V-0，烟密度等级为41.69。
实施例5
将100克顺丁稀二酸酐，165克邻苯二甲酸酐，180ml丙二醇放入1000ml的三口烧瓶中升温至160℃反应1h，再升温至170℃反应2h后将温度降至90℃，取200ml苯乙烯混合均匀出料，即得不饱和聚酯树脂囊材。
在一装有回流冷凝器，强力搅拌的三口瓶中，加入一定量的甲苯，再加入1000克三季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐制备(如实施例4)，充分搅拌均匀后，加入100克的不饱和聚酯树脂，待分散均匀后，再加入5克过氧化苯甲酰，缓慢升温至100℃并在此温度下保温2h，然后降至室温，过滤，将滤饼置于烘箱内在100℃-110℃下干燥24h，再粉碎，得到微胶囊化的IFR。
按实施例1的方法，制得阻燃聚丙烯样条，其中聚丙烯与上述制得得三季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂比例为72∶28，测定其阻燃性能。检测结果为氧指数为35.6，垂直燃烧试验94V-0，烟密度等级为50.1。
实施例6
500克的三季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐(实施例4方法制备得到)，加入400克三聚氰胺—甲醛预聚物(按实施例3方法制备得到)，按实施例3的方法使其微胶囊化。按实施例1的方法，制得阻燃聚丙烯样条，其中三季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐材料(实施例4方法制备得到)与聚丙烯与比例为25∶75，测定其阻燃性能。检测结果为氧指数为36.5，垂直燃烧试验94V-0，烟密度等级为48.1。
实施例7
500克的三季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐(实施例4方法制备得到)，加入280克三聚氰胺—甲醛预聚物(按实施例3方法制备得到)，按实施例3的方法使其微胶囊化。按实施例1的方法，制得阻燃聚丙烯样条，其中三季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐材料(实施例4方法制备得到)与聚丙烯与比例为25∶75，测定其阻燃性能。检测结果为氧指数为34.5，垂直燃烧试验94V-0，烟密度等级为46.2。
实施例8
在三口烧瓶中加入三季戊四醇130g、焦磷酸218g，置于90℃的油浴中，剧烈搅拌反应6小时；加入三聚氰胺315g，在快速搅拌下进行匀质处理。然后放入马弗炉反应，温度为210℃，保温100分钟，取出，碾碎。
取上述制得得三季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐材料1000克，加入200克不饱和聚酯树脂(按实施例5方法制得)，按实施例5方法，将其微胶囊化。按所制得的阻燃剂与聚丙烯的比例为25∶75，按实施例1制得阻燃聚丙烯样条，测定其阻燃性能。检测结果为氧指数为37.5，垂直燃烧试验94V-0，烟密度等级为48.1。