荧光发光装置、荧光灯及玻璃组合物 【技术领域】
本发明涉及荧光发光装置、荧光灯及玻璃组合物。
背景技术
荧光灯是通过在荧光体膜内将利用形成荧光体膜的玻璃真空管内的低压水银蒸汽放电而产生的紫外线变换为可视光或放射光从而放射出光的装置。对于荧光体膜的形成，通常使用将荧光体、荧光体粘结用玻璃组合物及增粘剂等的高分子树脂分散到乙酸丁酯或水等的分散介质中的荧光体浆。将该浆涂布在玻璃真空管内面并干燥蒸发浆成份中的分散介质，而且利用烘焙将增粘剂分解、燃烧使之除去，由此，形成由荧光体和荧光体粘结用玻璃组合物构成的荧光膜。
荧光体粘结用玻璃组合物具有不仅使荧光体的颗粒之间也使荧光体的颗粒和玻璃真空管进行粘结的作用，防止因搬运振动等实用上不可避免的物理冲击造成的膜剥落。通常在使用乙酸丁酯等有机溶剂作为分散介质的荧光体浆中，使用以BaO·CaO·B2O3为基本组成的硼酸盐(例如，参照特公昭37-515号公报)。
但是，在使用水作为分散介质地荧光体浆中，为了溶解硼酸盐，使用其它组成的荧光体粘结用玻璃组合物(例如，参照特公开08-190896号公报)。
使用于荧光膜中的荧光体，在三波段发光形荧光灯中使用蓝色、绿色、红色三种荧光体，作为红色荧光体来说，通常使用铕活化氧化钇荧光体(Y2O3:Eu)。但是，将该荧光体使用于白色发光荧光灯时，明亮指数不合适(例如，参照专利第3040719号)。
所谓明亮指数M，是基于光源的显色性的明亮感的指标，通过以下的式子推导出。
M＝[G(S，1000(1x))/G(D65，1000(1x))]1.6×100
另外，在上述式中，G(S，1000(1x)表示在试样光源S及照度1000(1x)的条件下的四色试验色的色域面积，G(D65，1000(1x)表示在基准光源D65及基准照度1000(1x)的条件下的四色试验色的色域面积。
照明环境的明亮感是用明亮指数和光源的光通量之积来表示的。即，通过改善明亮指数，得到即使光源的光通量相同也感觉到照明环境变亮的效果。另一方面，即使明亮指数M过大，也能看到视对象物是不自然的色。即，提高照明环境的明亮感而且色具有自然的明亮指数的最适的范围，其范围随照明光的相关色温度的不同而不同。
通常使用的相关色温度7200K、DUV＝-3的三波长白色荧光灯的明亮指数M为100左右。该相关色温度的明亮指数为111.9以上139.9以下最合适，另外，在具有除此之外的相关色温度的市售白色荧光灯中，明亮指数低于最适的范围。
作为改善明亮指数的方法之一，将红色荧光体从最大发光峰为611nm的铕活化氧化钇荧光体(Y2O3:Eu)变为在625nm以上具有最大发光峰的深红色荧光体是有效的。其中，由于铕活化钇氧硫化物荧光体(Y2O2S:Eu)在626nm处具有最大发光峰、而且例如与锰活化锗烷氧荧光体等其它实用化的深红色荧光体相比发光效率高，所以使用该荧光体作为红色荧光体能提供具有最适合的明亮指数的荧光灯。
在荧光灯的制造工序中，包括通常使用于荧光灯的钠钙玻璃的软化点以上的温度(700℃以上)所必要的封装、接合及弯管等的热工序。在这样的热工序中，由于荧光体的氧化而降低了荧光体自身的发光特性，所以将氮气等惰性气体封入到玻璃管内，可防止因荧光体的氧化造成的特性降低。
但是，本发明人等注意到含有铕活化钇氧硫化物荧光体(Y2O2S:Eu)这样的氧硫化物荧光体和以BaO·CaO·B2O3为组成的硼酸盐系的荧光体粘结用玻璃组合物的荧光体层在700℃以上的惰性气体环境中会着色。而且可知：该着色是本来无色的硼酸盐系的荧光体粘结用玻璃组合物和氧硫化物荧光体进行化学反应而着色的。该着色使荧光体层全体的发光效率降低。即可知：使用氧硫化物荧光体时，能使明亮指数为最适值，另一方面，初期全光通量降低，因此，实质上得不到觉察照明环境明亮的效果。
【发明内容】
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供一种抑制荧光膜的剥离及着色的同时改善色位移的荧光发光装置。另外，其它的目的是提供一种在使用以铕活化钇氧硫化物荧光体(Y2O2S:Eu)为主的氧硫化物荧光体的荧光发光装置制造工序中不产生荧光膜的发光特性劣化的荧光发光装置，同时提供一种得到提高明亮指数并察觉到照明环境明亮的效果的荧光发光装置。
本发明的荧光发光装置，包括荧光体粘结用玻璃组合物和荧光体，所述荧光体粘结用玻璃组合物是，用
xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO
表示，
X是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素，
5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％、5≤m≤60mol％、a≤40mol％、b≤10mol％、c≤10mol％且a+b+c≥10mol％。
所述荧光体优选为氧硫化物荧光体。
在优选的实施方式中，所述y和m是：0≤y＜15mol％且6.5≤m≤60mol％。
所述氧硫化物荧光体优选为铕活化钇氧硫化物荧光体。
在优选的实施方式中，还含有Tb3+，1≤Tb3+≤4mol％。
本发明的荧光灯包括荧光体粘结用玻璃组合物和荧光体，所述荧光体粘结用玻璃组合物是，用
xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO
表示，
X是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素，
5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％、5≤m≤60mol％、a≤40mol％、b≤10mol％、c≤10mol％且a+b+c≥10mol％，
所述荧光体是氧硫化物荧光体，
放电路是非直线状。
放电路是非直线状的荧光灯是，荧光灯的荧光管为圆管、U字管、具有螺旋形或桥形部的管、コ字管等的荧光灯，该荧光灯是将荧光体和荧光体粘结剂涂布在荧光管内面上之后加热荧光管并进行弯曲或熔接形成的。
在优选的实施方式中，所述y和m是：0≤y＜15mol％且6.5≤m≤60mol％。
所述氧硫化物荧光体优选为铕活化钇氧硫化物荧光体。
本发明的玻璃组合物是，用
xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO
表示，
X是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素，
5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％、5≤m≤60mol％、a≤40mol％、b≤10mol％、c≤10mol％而且a+b+c≥10mol％。
【附图说明】
图1是表示荧光体粘结用玻璃组合物中的B2O3含有量及ZnO+Al2O3+MgO的含有量和变色试验值的关系的图。
图2是表示实施方式6中的Tb的添加量和亮度相对值的关系的图。
图3是表示荧光体粘结用玻璃组合物中的B2O3含有量和荧光灯的初期全光通量的关系的图。
图4是表示使用现有的铕活化钇氧化物荧光体作为红色荧光体、使用实施例3的组合物及现有的组合物作为荧光体粘结剂时的点灯时间的长度和色度变化的图。
图5是表示使实施方式7的荧光灯C及E点灯时的点灯时间长度和色度变化的图。
图6是表示实施方式1的荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
图7是表示实施方式1的其它荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
图8是表示实施方式2的荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
图9是表示实施方式3的荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
图10是表示实施方式4的荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
图11是表示实施方式5的荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
图12是表示实施方式6的荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
图13是表示实施方式6的比较例的荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
图14是表示实施方式6的其它荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
图15是表示实施方式7的荧光灯的特性的图表。
图16是表示实施方式8的荧光体粘结用玻璃组合物的特性的图表。
【具体实施方式】
通常，在荧光灯的制造工序中，除了从约400℃至550℃的温度是必要的烘焙以外，还具有通常使用于荧光灯的钠钙玻璃软化点以上的温度(700℃以上)所必要的封装、接合及弯管等的热工序。烘焙工序是分解、燃烧增粘剂并将其除去的工序。荧光体粘结用玻璃组合物的玻璃化点不足550℃时，因为该荧光体粘结用玻璃组合物在烘焙工序中软化，所以不能完全分解、燃烧增粘剂并除去之，对荧光灯的光通量或光通量维持率造成恶劣影响。另一方面，荧光体粘结用玻璃组合物的玻璃化点为700℃以上时，由于即使在弯管等玻璃加工工序中该荧光体粘结用玻璃组合物也不软化，所以没有荧光体的颗粒之间、荧光体的颗粒和玻璃真空管进行粘结的效果，在玻璃加工时产生荧光膜的剥离。
由此，本发明的实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物的玻璃化点优选处于550～700℃的温度范围内。如果是用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示、X是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素、5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％及5≤m≤60mol％的荧光体粘结用玻璃组合物，则具有上述那样的温度范围的玻璃化点，成为稳定的非晶质。另外，关于如上述那样限定玻璃组成范围的理由，在后述的实施方式中详细地说明。
另外，高温的惰性气体中产生的氧硫化物荧光体和荧光体粘结用玻璃组合物的混合物的变色，是由荧光体成份和荧光体粘结用玻璃组合物的固溶反应产生的。因为通常氧硫化物荧光体与使用于荧光灯的氧化物荧光体相比较热分解温度低，所以氧硫化物荧光体方面比氧化物荧光体容易产生对构成成份的荧光体粘结用玻璃组合物的固溶及接着该固溶反应进行的反应。发明人等以各种种类的低熔点玻璃的试制、评价实验为基础，发现不会产生因上述固溶反应造成的玻璃组合物着色的组成。因此，本发明实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物的组成，在使用氧硫化物荧光体作为荧光体时是特别有效的。而且，氧硫化物特别在是铕活化钇氧硫化物荧光体的情况下，在防止荧光体粘结用玻璃组合物变色的荧光灯的光通量改善的同时，可期待着改善明亮指数的照明光。
本发明实施方式的玻璃组合物的组成范围，通过以下三项目(稳定性、玻璃化点、变色试验)进行判定。
1.(稳定性)为了制作本发明的荧光体粘结用玻璃组合物，将作为原料的氧化物或通过1000℃以上的热处理成为氧化物的碳酸盐、草酸盐、氢氧化物等以成为目标组成的化学计量比进行混合，将这些物质装入铂坩埚等耐热性容器内，在充分熔融的温度(通常为1000～1500℃)下加热熔融原料后，使用双滚筒急冷。这时，如果玻璃状态(非晶质)是稳定的组成就得到完全透明的组合物，但如果玻璃状态是不稳定的组成就得到一部分失透的组合物。在完全没有玻璃化的组成中，得到完全失透且结晶化的组合物。在图6～图16中，作为稳定性，用“○”表记完全非晶质的物质，用“△”表记一部分失透的物质，用“×”表记完全没有玻璃化的物质。
2.(玻璃化点)玻璃组合物玻璃化点(Tg)的测定是将氧化铝作为参照试样、使用升温速度为每分钟10.0℃的差示热分析法对玻璃组合物试样进行测定而进行的。如已伤叙述的那样，荧光体灯的制造工序上，荧光体粘结用玻璃组合物的玻璃化点优选为550～700℃。
3.(变色试验)作为玻璃组合物的变色试验，在铕活化钇氧硫化物荧光体中以重量比率计混合5％的荧光体粘结用玻璃组合物，在氮气环境下、在800℃温度下、加热5分钟，测定254nm紫外线激发的亮度。变色试验结果的值，是以混合作为参照试样的代替玻璃组合物的氧化铝、进行同样处理所得到的亮度为100时的相对亮度值。由于荧光体粘结用玻璃组合物的变色程度越大，荧光体的发光就越会被吸收到荧光体粘结用玻璃组合物内，所以上述值变小。另外，如果为95以上，就判定为防止荧光灯的光通量降低的效果充分。另外，相对亮度值即使比95小，如果是90以上，在实用上就没有问题。
以下，基于附图详细地说明本发明的实施方式。另外，图6～16中的各成份组成的单位为mol％。
(实施方式1)
以下说明本发明的荧光体粘结用玻璃组合物中的B2O3含有量的效果。图6表示荧光体粘结用玻璃组合物的实施例1～3及比较例1、2的组成及评价结果。
另外，实施例1的荧光体粘结用玻璃组合物是，分别称量SiO2、ZnO、Al(OH)3、CaCO3及BaCO3作为出发原料，使得用摩尔百分率表示，SiO2为30％、ZnO为20％、Al2O3为5％、CaO为20％、BaO为25％，用研钵充分混合后，装入铂坩埚中，在1500℃下加热80分钟使之熔融，流出至双滚筒中进行急冷。所得到的组合物完全是非晶质的玻璃。通过用研钵将其粗粉碎，用球磨机将其粉碎，以及对其进行过筛分离，成为约1μm左右的粒径。
在上述操作中得到的实施例1的玻璃化点为683℃，作为使用于荧光灯的玻璃组合物在适合的温度范围内。另外，变色试验的数值为96，可以充分防止荧光灯的光通量降低。
以下，后述的实施例及比较例的玻璃组合物的制作方法，与上述同样地进行。即，称量并混合成为所期望组成的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的各原料，在1000～1500℃下熔融后，通过急冷制造玻璃组合物，粉碎并过筛分离。另外，本发明的荧光体粘结用玻璃组合物的制作方法并不限于上述的方法。例如，使用共沉淀法或溶胶-凝胶法等湿式法也可以得到所期望的组合物。
由图6可知：实施例2、3的玻璃化点在任何一种荧光灯制造工序上的适合温度范围内，并且变色试验的值也超过了95，作为荧光体粘结用玻璃组合物是有效的。
比较例2是通常使用于荧光灯的BaO·CaO·B2O3玻璃组合物。比较例1及比较例2的玻璃化点分别为561℃和597℃，任何一个都在作为使用于荧光灯的玻璃组合物的适宜温度范围内。但是，比较例1及比较例2的变色试验的数值分别为80及64。即，作为使用氧硫化物荧光体的荧光灯的荧光体粘结用玻璃组合物，使用比较例1或比较例2时，在荧光体膜中产生变色，荧光灯的光通量降低。
目前，作为荧光体粘结用玻璃组合物来说，为了在灯制造的热处理工序中使玻璃充分软化，选择了大量含有具有低熔点化效果的B2O3的组成。但是，实施例1～3与比较例1及比较例2相比时，为了控制荧光灯制造工序中的玻璃组合物的变色，可以说有必要使所含有的B2O3摩尔百分率至少不足40％。
而且，关于详细的B2O3的添加量，利用实验研究了使用氧硫化物荧光体的荧光灯的变色。图7表示该实验合成的本实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物的组成、稳定性、与氧硫化钇荧光体一起加热时的变色的程度。另外，本发明的实施方式的实施例是实施例4～6，将用于比较的参考作为参考例1来进行表示。
根据图7，B2O3不足15mol％时，可以确实地使变色试验值为95以上(也可参照其它实施例)。因此，B2O3含有量优选不足15mol％。
(实施方式2)
以下说明本发明的荧光体粘结用玻璃组合物中的SiO2含有量的效果。图8表示荧光体粘结用玻璃组合物的实施例7～9及比较例3的组成及评价结果。
由图8可知：实施例7～9的玻璃化点在任何一种荧光灯制造工序中的适合温度范围内，并且变色试验的值也超过了95，作为荧光体粘结用玻璃组合物是有效的。
比较例3的玻璃化点为739℃，即使在弯管等玻璃加工工序中也不软化，作为荧光体粘结用玻璃组合物是无效的。
SiO2是玻璃形成氧化物，为了得到稳定的玻璃组成，所含有的是更优选的成份，但由于具有使玻璃化点或软化点等热的物性温度上升的作用，所以为了控制该温度优选限制含有量。实施例7～9和比较例3相比较时，可以说为了使玻璃化点在荧光灯的制造工序上适宜的温度范围内，玻璃组合物中所含有的SiO2需要为70mol％以下。
(实施方式3)
以下说明本发明的荧光体粘结用玻璃组合物中的SiO2和B2O3的合计含有量的效果。图9表示荧光体粘结用玻璃组合物的实施例10～12及比较例4、5的组成及评价结果。
由图9可知：实施例10～12的玻璃化点在任何一种荧光灯制造工序的适合温度范围内，并且变色试验的值也超过了95，作为荧光体粘结用玻璃组合物是有效的。
比较例4及比较例5任一种的组成急冷后失透，成为结晶状态。因为在结晶状态下几乎不引起软化，所以在使用比较例4或比较例5作为荧光体粘结用玻璃组合物的荧光灯中，存在荧光膜产生剥离的可能性。
因此，为了使玻璃组合物又不失透又不结晶化，优选含有SiO2或B2O3中的任何至少一方作为必须成份。实施例10～12和比较例4及比较例5相比较时，可以说为了稳定地得到非晶质的玻璃组合物，玻璃组合物中所含有的SiO2和B2O3的合计需要为20mol％以上，更优选为25mol％以上。
(实施方式4)
以下说明本发明的荧光体粘结用玻璃组合物中的ZnO含有量的效果。图10表示荧光体粘结用玻璃组合物的实施例13～16及比较例6的组成及评价结果。
由图10可知：实施例13～16的玻璃化点在任何一种荧光灯制造工序的适合温度范围内，并且变色试验的值也超过了95，作为荧光体粘结用玻璃组合物是有效的。
比较例6在急冷后完全失透，成为结晶状态。因为在结晶状态下几乎不引起软化，在所以使用比较例6作为荧光体粘结用玻璃组合物的荧光灯中，存在荧光膜产生剥离的可能性。
ZnO有助于玻璃的低熔点化，为了得到稳定的低熔点玻璃，优选含有ZnO，但含有量过多时，得不到稳定的非晶质。实施例13～16和比较例6相比较时，可以说为了稳定地得到非晶质的玻璃组合物，玻璃组合物中所含有的ZnO量需要为40mol％以下，更优选为30mol％以下。
(实施方式5)
以下说明本发明的荧光体粘结用玻璃组合物中的MgO含有量的效果。图11表示荧光体粘结用玻璃组合物的实施例17～19及比较例8的组成及评价结果。
由图11可知：实施例17～19的玻璃化点在任何一种荧光灯制造工序的适合温度范围内，并且变色试验的值也超过了95，作为荧光体粘结用玻璃组合物是有效的。
比较例8在急冷后完全失透，成为结晶状态。由于在结晶状态下几乎不引起软化，所以在使用比较例8作为荧光体粘结用玻璃组合物的荧光灯中，存在荧光膜产生剥离的可能性。
MgO在含有SiO2或B2O3的玻璃组合物中具有有助于玻璃化的作用，但不抑制为少量时就成为失透的原因。实施例17～19和比较例8相比较时，可以说为了稳定地得到的非晶质的玻璃组合物，玻璃组合物中所含有的MgO量需要为10mol％以下，更优选为7mol％以下。
另外，ZnO、Al2O3、MgO是用于代替B2O3、有助于玻璃的低熔点化、得到稳定的低熔点玻璃的成份。因此，B2O3的含有量越少，ZnO、Al2O3、MgO的含有量需要越多。如图1所示，通过使B2O3、ZnO、Al2O3、MgO的含有量之和为10mol％以上，能得到低熔点且稳定的玻璃组合物。
(实施方式6)
以下说明本发明的荧光体粘结用玻璃组合物中的CaO、SrO、BaO含有量的效果。图12及图13表示荧光体粘结用玻璃组合物的实施例20～30及比较例9～20的组成及评价结果。
由图12可知：实施例20～30的玻璃化点在任何一种荧光灯制造工序的适合温度范围内，并且变色试验的值也超过了95，作为荧光体粘结用玻璃组合物是有效的。
另外，由图13可知：比较例9～20的任何一种组成在急冷后完全失透，成为结晶状态。由于在结晶状态下几乎不引起软化，所以在使用比较例9～20作为荧光体粘结用玻璃组合物的荧光灯中，存在荧光膜产生剥离的可能性。
因为CaO、SrO、BaO在含有SiO2或B2O3的玻璃组合物中具有有助于玻璃化的效果，而且SrO、BaO具有有助于低熔点化的作用，所以优选含有任何至少一种作为必须成份。但是，它们的含有量过剩时，得不到稳定的非晶质。实施例17～19及20～30和比较例9～20相比较时，为了稳定地得到非晶质的玻璃组合物，需要在玻璃组合物中含有选自CaO、SrO、BaO中的至少一种的合计为6.5mol％以上60mol％以下。
实施方式1～6的荧光体粘结用玻璃组合物，对于紫外线没有发光现象。因此，在构成以这些实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物为荧光灯用粘结剂的荧光膜的情况下，荧光膜就会含有相当于荧光灯用粘结剂的含有量那部分量的非发光物质。本申请的发明人等为了提高荧光灯的发光效率，计划不仅使荧光体发光、也使荧光灯用粘结剂发光。于是，对于这些实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物，试作添加以已知的镧系元素为主的各种元素的玻璃，作为发光中心，实施测定发光现象的实验。其结果可知：通过添加钐或铕可得到红色发光，另外，通过添加铽(Tb3+)可得到绿色发光。由于在荧光灯中为了提高发光效率附加绿色发光是有效的，所以以下定量地求得铽的含有量和发光强度的关系。
添加铽的玻璃试样，是用如下的方式制作的，即，以成为目标组成的化学计量比混合成为实施方式1～6的荧光体粘结用玻璃组合物原料的氧化物或通过1000℃以上的热处理成为氧化物的碳酸盐、草酸盐、氢氧化物等，再混合铽的氧化物，将它们装入矾土坩埚等耐热容器内，在充分熔融的温度(1200～1400℃)下加热原料并使之熔融后，进行冷却，由此制作成添加铽的玻璃试样。
对于环形荧光灯或U字管、具有桥接合部的管等的制造工序中的烘焙、弯管或接合这样的热工序，作为控制荧光灯用粘结剂的举动的参数之一，有玻璃化点。在本发明的荧光体粘结用玻璃组合物中，玻璃化点主要由B2O3含有量决定。严格地说，通过在实施方式1～6的荧光体粘结用玻璃组合物中添加铽，玻璃化点发生变化。但是，在使这些实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物的光通量实质上升的范围的铽添加量中，与除B2O3以外的构成元素的情况同样，玻璃化点在实用上没有大的变化。
图14表示在作为研究因添加铽产生的效果的试样的本实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物中B2O3含有量不同的组成。实施例31是B2O3含有量为零的组成，这与实施例1是同样的。将B2O3含有量为2.5mol％及5mol％的组成以下分别称为实施例32及实施例33。
对于实施例31、实施例32及实施例33，分别合成改变各种铽添加量的玻璃组合物。在研究范围的铽(Tb3+)的添加量中，玻璃组合物全部是完全的非晶质。对于这些添加铽(Tb3+)的玻璃组合物试样，测定因包括254nm的200～400nm的紫外线激发的发光亮度和铽活化磷酸镧荧光体的发光亮度的相对值。测定结果如图2所示。另外，通过以荧光体的发光强度数据为基础的计算解析，可确认：使用本实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物作为三波段发光形昼光色荧光灯的粘结剂的情况与使用现有的粘结剂的情况相比，上述亮度相对值为20％以上就成为有意义的光通量上升，如果上述亮度相对值为40％以上就能预料实用上更期望的光通量上升。根据图2，关于实施例31，亮度相对值为20％以上的铽(Tb3+)含有量的范围为1.0mol％以上4.0mol％以下。关于实施例32，亮度相对值为20％以上的铽(Tb3+)含有量的范围为1.0mol％以上20mol％以下。关于实施例33，亮度相对值为20％以上的铽(Tb3+)含有量的范围为1.0mol％以上12mol％以下。即光通量上升率依赖于本实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物的组成，但亮度相对值能成为20％以上的范围是铽(Tb3+)的含有量为20mol％以下的范围。所期望的是亮度相对值为40％以上的范围，这时的铽(Tb3+)的含有量为1.0mol％以上4.0mol％以下。
(实施方式7)
以下说明使用铕活化钇氧硫化物荧光体作为各种研究的玻璃组合物和红色荧光体的荧光灯的实施方式。
将含有相对于荧光体的总重量为3％的铕活化钇氧硫化物荧光体、铕活化铝酸钡·镁荧光体(以下称为蓝色荧光体)、铈·铽共活化磷酸镧荧光体(以下称为绿色荧光体)和实施例1的荧光体粘结用玻璃组合物的浆涂布在钠钙玻璃管上，通过干燥及烘焙形成荧光体层后，在将氮封入玻璃管内的状态下进行加热并使上述玻璃管弯曲，制作相关色温度7200K、DUV＝-3的30W环形荧光灯A(以下称为荧光灯A)。
同样地，使用铕活化钇氧硫化物荧光体、蓝色荧光体及绿色荧光体和各自实施例2、3的玻璃组合物，分别制作30W环形荧光灯B、C(以下称为荧光灯B、C)。
另外，使用铕活化钇氧硫化物荧光体、蓝色荧光体及绿色荧光体和比较例1及2的玻璃组合物，制作30W环形荧光灯D、E(以下称为荧光灯D、E)。
另外，使用通常使用于荧光灯中的铕活化钇氧化物荧光体，代替铕活化钇氧硫化物荧光体作为红色荧光体，作为荧光体粘结用玻璃组合物来说，如比较例2那样，使用通常使用的BaO·CaO·B2O3玻璃组合物，制作了30W环形荧光灯F(以下称为荧光灯F)。
图15表示荧光灯A～E的初期点灯时的全光通量及明亮指数。另外，全光通量用以荧光灯F为基准的相对值表示。
根据图15，荧光灯A～E的初期全光通量依赖于玻璃组合物中的B2O3含有量，B2O3含有量越多全光通量越降低。这是因为在实施方式1中叙述的本发明的效果能抑制灯制造工序中的玻璃组合物的变色。而且，荧光灯A～E的明亮指数约为荧光灯F的1.2倍。
荧光灯A～E与荧光灯F相比较时，因为各自的红色荧光体的发光波长不同，所以初期全光通量较低。但是，从照明光源下的有彩色物体群受到的明亮感与明亮指数和全光通量之积成比例。即，与荧光灯F相比，如荧光灯A～C那样，明亮指数的比约为1.2，而且全光通量的比大于0.85时，明亮感约为1.05倍以上，而且，全光通量大于0.90时，明亮感约为1.10倍以上，确实能感到从有彩色物体群受到的明亮感的提高。但是，如荧光灯D及E那样，即使在明亮指数的比大、全光通量的比小于0.85的情况下，明亮感反而比荧光灯F变小，不能期望从彩色物体群受到的明亮感的提高。即，为了使用作为氧硫化物的红色荧光体构成可期待明亮感比现有的荧光灯更高的三波段发光形的环形荧光灯，使用实施方式1～6所示的组成范围的荧光体粘结用玻璃组合物是必要的。
另外，实施方式1～6所示的组成范围的荧光体粘结用玻璃组合物，不仅氧硫化物荧光体，在与通常使用的荧光体进行组合的荧光灯中，具有使点灯中的色偏移变小的效果。
图4是表示对于将铕活化氧化钇、铽活化磷酸镧、铽活化铝酸钡进行组合的相关色温度7200K、DUV＝-3的环形荧光灯、点灯时间和色位移(从点灯初期的色度差异Δx、Δy)的关系。黑标记(▲、●)是关于使用将60％的具有BaO·CaO·B2O3这样组成的低熔点玻璃和40％的焦磷酸钙进行混合的现有的粘结剂作为粘结剂的荧光灯(以下称为现有荧光灯)的特性。白标记(△、○)是关于使用实施例3的玻璃组合物作为粘结剂的荧光灯(以下称为实施例荧光灯)的特性。
如图4所示，实施例荧光灯与现有荧光灯相比，色位移相对于点灯时间的量为一半以下。点灯6000小时后的荧光灯和点灯100小时后的荧光灯相比，实施例荧光灯、现有荧光灯在电气特性及荧光灯的发光特性方面都没有不同。但是，在点灯100小时后的荧光灯中，外观是白的，而在点灯6000小时后的荧光灯中发现了着色。该着色在现有荧光灯中是褐色，在实施例荧光灯中是浅灰色。
由于图4中的色位移(Δx、Δy)的符号为正，所以荧光灯发出的照明光向红色增加的方向变化。该变化与下述这样的问题有关系，即，即使用户购入高的相关色温度的荧光灯，点灯时间一增加，向低的相关色温度移动，使光环境发生变化。
在此，现有荧光灯中的色的变化是更加变为红色，实施例荧光灯中的色的变化是红色的增加变小，变化的程度接近无彩色。由此，可以说色位移的不同根于荧光灯的着色的不同。可推定出这些着色的原因物质是水银。而且，认为着色的色的不同起因于封入到荧光灯的真空管内的水银的形态的不同。即认为，因为水银单体是黑色、而氧化汞是红色的，所以这些色的不同显示为荧光灯的着色的不同。即认为，在现有荧光灯中，通过粘结剂中所含有的硼酸氧化汞产生氧化汞，在实施例荧光灯中，由于粘结剂的硼酸含有量较少，所以存在比较多的水银单体。
因此，为了降低因长期点灯而造成的色位移，降低生成的氧化汞的量是有效的，为此，可以使作为粘结剂使用的玻璃组合物中的硼酸的含有量变少。因玻璃组合物中含有的硼酸而引起的氧化反应的强度由每单位重量玻璃组合物中含有的硼酸量决定。在现有的粘结剂中，每单位重量玻璃组合物中含有的B2O3的量为28％。为了降低因长期间点灯而引起的色位移，认为如果硼酸含有量少于28％就可以，具体地判定为：如果是相当于28％的九成的25.2％以下，就能充分地期待色位移的降低效果。
能期望降低色位移效果的硼酸含有量的上限相当于图16的实施例35。在实施例35中，每单位重量玻璃组合物中含有的B2O3的量为25％，B2O3的摩尔含有量为30mol％。顺便说一下，在图4所示的实施例3中，每单位重量玻璃组合物中含有的B2O3的量为8％。
在此，如实施例35所示，防止着色和防止色位移的B2O3的量的上限大致相等。该原因是因为B2O3具有夺取电子的作用即氧化作用。着色时，因为B2O3从Y2O2S的S2-夺取电子，S2-成为S原子并扩散到玻璃组合物中，所以着色。另一方面，色位移是在长期点灯中Hg的电子被B2O3夺取，Hg变成为呈现褐色的Hg2+，Hg2+附着在玻璃组合物或荧光体上而产生的。
其次，图5是表示关于将铕活化氧硫化钇、铽活化磷酸镧、铕活化铝酸钡进行组合的相关色温度7200K、DUV＝-3的环形荧光灯、点灯时间和从点灯初期的色度差异Δx、Δy的关系的图。黑标记(▲、●)是关于现有荧光灯的特性，白标记(△、○)是关于实施例荧光灯的特性。根据图5，实施例荧光灯与现有荧光灯相比，色位移相对于点灯时间的量为一半以下。该现象也与上述同样，在实施例3中，硼酸的含有量少。
如上所述，使用本实施方式的玻璃组合物作为粘结剂的荧光灯，与使用现有的玻璃组合物作为粘结剂的荧光灯相比，其点灯后的色偏移变为色度坐标后为一半左右。
另外，由对荧光灯C和E进行比较的图5可知：即使是使用氧硫化物荧光体的荧光灯，色偏移小的效果也相同。
另外，在实施方式1～6中，用SiO2、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔配合百分率之和为100的组成进行了说明，但如果是能得到迄今为止所说明的着色或色位移降低效果的量(微量)，也可以含有其它物质，例如Sc2O3、Y2O3、La2O3、其它的镧系元素氧化物、ZrO2、TiO2、HfO2等。
(实施方式8)
以下说明为了成为与实施方式7不同的组成而使用变更各种组成的玻璃组合物和作为红色荧光体的铕活化钇氧硫化物荧光体的荧光灯的实施方式。
图16表示本实施方式的荧光体粘结用玻璃组合物的组成。
在此，使用图16所示的实施例的玻璃组合物作为荧光体粘结用玻璃组合物，与实施方式7的荧光灯A同样地制作荧光灯。作为其中的例子，使用实施例34的玻璃组合物的荧光灯X，初期点灯时的全光通量为90％，明亮指数为120。另外，使用实施例35的玻璃组合物的荧光灯y，初期点灯时的全光通量为88％，明亮指数为119。
图3是表示实施方式7的荧光灯A～E和本实施方式的荧光灯X和Y的初期点灯时的全光通量(灯全光通量相对值)随B2O3含有量怎样变化的图。如果B2O3含有量为30mol％以下，灯全光通量相对值为88％以上。因为明亮指数约为120，所以明亮感与荧光灯F相比约为1.08倍以上，能确实地感受到从有彩色物体群受到的明亮感的提高。关于实施例36～50，因为B2O3含有量为15mol％以上30mol％以下、明亮指数约为120，所以同样能确实地感受到明亮感的提高。
而且，即使在本实施方式中，使用这些玻璃组合物作为粘结剂的荧光灯，与使用现有的玻璃组合物作为粘结剂的荧光灯相比，其点灯后的色偏移变为色度坐标后为一半左右。即使是使用氧硫化物荧光体的荧光灯，其色偏移小的效果也相同。
另外，如图16所示，本实施方式的实施例34～50的荧光体粘结用玻璃组合物具有充分的稳定性，玻璃化点在荧光灯制造工序中也在适宜的温度范围内。另外，实施例38、44、46～50，其变色试验的值为95以上，防止光通量降低的效果较大，关于其它的实施例，其变色试验的值为90以上，因此可以说防止光通量降低的效果在实用上是充分的。另一方面，就比较例7来说，由于在制作玻璃组合物之际，一急冷就失透成为结晶状态，所以不能作为荧光体粘结用玻璃组合物使用。
使用本实施方式的实施例34～50的荧光体粘结用玻璃组合物的荧光灯，由于荧光体粘结用玻璃组合物中的SiO2的含有量为0mol％以上70mol％以下、B2O3的含有量为15mol％以上30mol％以下、SiO2的含有量和B2O3的含有量之和为20mol％以上、和、CaO、SrO和BaO的含有量之和为5mol％以上60mol％以下，所以在荧光灯的制造工序中不会产生荧光体膜的剥离、在能抑制荧光灯的光通量降低的同时能提高明亮感。
在此，通过比较实施方式3和本实施方式的比较例7，说明Al2O3含有量的效果。
Al2O3具有促进玻璃化的效果，优选含有之，但若不抑制为少量时就会妨碍稳定的玻璃化。实施例10～12与比较例7比较时，可以说为了稳定地得到非晶质玻璃组合物，需要玻璃组合物中所含有的Al2O3量为10mol％以下，更优选为8mol％以下。
就实施方式7及8的荧光灯的形状来说，不限于具有使玻璃管弯曲的工序的环形，也能适用于直管形、U形、W形等真空管，任何一种情况都能抑制因超过钠钙玻璃的软化点的热负荷而引起的氧硫化物荧光体的发光效率的降低。再者，在本实施方式中以作为荧光发光装置的低压水银放电的荧光灯为例进行了说明，但即使适用于等离子体显示装置、显示装置用荧光发光管、利用稀有气体放电的荧光灯等中，在使用中也能降低装置内荧光体膜的色位移。特别是在使用氧硫化物荧光体的情况下，能防止制造工序中的荧光体膜的着色。另外，即使在其它的色温度及DUV的荧光灯中，因为能使用氧硫化物荧光体，所以能期待同样的明亮指数改善的效果，而且通过使用实施方式1～8所示的荧光体粘结用玻璃组合物，能期待抑制荧光灯制造工序中的荧光膜的发光特性劣化，所以可得到实用的全光通量。
另外，即使通过与其它的蓝色荧光体及绿色荧光体进行组合也能得到同样的明亮指数的改善及灯制造工序中的荧光膜的劣化抑制效果。例如，可使用铕活化卤磷酸钡、钙、锶、镁荧光体作为蓝色荧光体，可使用铈、铽活化铝酸镁荧光体等作为绿色荧光体。
另外，不限于本实施方式的多个荧光体的组合，如果是含有实施方式1～8所示的荧光体粘结用玻璃组合物的荧光灯及荧光发光装置，就能抑制制造工序中的荧光体膜的劣化或剥离，能改善荧光灯及荧光发光装置的初期全光通量及色位移。
以上的实施方式1～8中说明的作为荧光体粘结用使用的玻璃组合物，由于硼酸的含有量少，所以不会使附近的物质发生氧化作用或将附近的物质吸入玻璃组合物内而着色。因此，该玻璃组合物的用途不只限定于荧光发光装置中的荧光体粘结用，作为通常粘结不同种类玻璃或玻璃和金属的玻璃组合物也是有效的。例如，即使在荧光发光装置中，不仅使用于荧光体的粘结，也使用于封入各种物质的真空容器的封装或电极的连接，由此，可防止容器、封入物质或电极被氧化，所以能长时间维持电气、光特性。
至此说明的荧光发光装置是，通过具有用xSiO2·yB2O3·aZnO·bAl2O3·cMgO·mXO表示、X是选自Ca、Sr及Ba中的至少一种元素、5≤x≤70mol％、0≤y≤30mol％、x+y≥20mol％及5≤m≤60mol％的荧光体粘结用玻璃组合物，可抑制荧光体膜的从荧光管上的剥离，可抑制发光装置制造工序中的荧光体粘结用玻璃组合物的变色及色位移，可得到改善荧光发光装置的初期光通量的效果。