一种低等规α-烯烃聚合物的处理方法 本发明涉及一种低等规α-烯烃聚合物的处理方法。特别是涉及一种液相本体法生产的粘性低等规α-烯烃聚合物的的排放输送和分离回收的方法。
低等规α-烯烃聚合物包括低等规α-烯烃均聚物和低等规α-烯烃共聚物，低等规α-烯烃聚合物是指除了高等规和高间规以外的低规整性链序分布的α-烯烃聚合物。直接合成的低等规α-烯烃聚合物是一种由不同长度、不同分布的短距有序长距无序的等规和间规链节组成的嵌段均聚物或共聚物。
低等规α-烯烃聚合物按照其等规度高低和分子量大小具有不同的形态和用途。较低等规度和较小分子量的产物通常是无定形的，可以用于热熔粘合剂、改性沥青防水材料、建筑密封胶和橡塑材料性能改良剂等领域。较高等规度和较大分子量的产物通常是低结晶度的，可以作为热塑性弹性体用于薄膜、长丝、纤维、片材以及其它要求弹性的用途。
通常采用Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂来生产低等规α-烯烃聚合物。茂金属催化剂的立体选择性较高，可以制得分散性小的聚合物。
低等规α-烯烃聚合物表面发粘，粘着力强，倾向于粘结到工艺设备内部的部件，如容器、管或阀的壁，形成结块，引起结皮和堵塞的危险。在聚合后粘性的低等规α-烯烃聚合物混合物的排放输送和分离回收比高等规产物困难得多。为此，常常采用溶液法、淤浆法或气相法来生产。但采用溶液法或淤浆法聚合工艺，聚合釜单产低，聚合后溶剂地脱除成本高，环境污染大；采用气相法聚合工艺，设备投资大，技术较复杂，不适合间歇操作。如采用液相本体法聚合工艺，可以避免上述缺点，但必须解决粘性低等规α-烯烃聚合物混合物的排放输送和分离回收问题以及为解决这一问题而带来的其他相关技术难题。
为解决粘性聚合物的排放输送和分离回收问题，US5216121(1993)采用使聚合物与载体相(液相单体和/或溶剂)的混合物在密闭受压时通过闪蒸几乎瞬间冷却到其不粘、易于操作的玻璃化转变温度或以下的温度范围而与载体相分离。其缺点是需要严格控制闪蒸参数。CN87105522(1988)采用一个周期卸料阀或布利波blipper阀从反应器中近似于连续地排出物料。在尽可能靠近布利波阀处，使所排出的物料直接和温度为177～218℃的已脱气无定形聚烯烃接触进入闪蒸区。从闪蒸区排出未反应物料。脱气的无定形聚烯烃部分通过液面控制器排往产品储槽，部分返回与从聚合釜排出的物料接触。其缺点是闪蒸区温度高，能耗高。US4,316,008(1980)、CN1170729A(1998)均采用在聚合并分离出未反应单体后通过加入水使催化剂失活和纯化聚合物。其缺点是在分离出未反应单体后不能简单地直接排放出聚合物。
本发明的目的在于提供一种简便的低等规α-烯烃聚合物的处理方法。采用该处理方法可解决由液相本体法得到的粘性低等规聚合物在排放输送和分离回收过程中引起的堵塞和结皮问题。同时使残留在聚合物中的催化剂失活。
本发明涉及一种低等规α-烯烃聚合物的处理方法，包括以下步骤：
(1)在液相本体聚合条件下使碳原子数为3-6的α-烯烃单体在反应区内形成含低等规α-烯烃聚合物的物料；
(2)将步骤(1)得到的含低等规α-烯烃聚合物的物料送入闪蒸釜，闪蒸出未反应的单体；
(3)从闪蒸釜中排出分散在液体介质中的低等规α-烯烃聚合物；其中在步骤(1)中控制单体的转化率为20～60％；在步骤(2)中在将含低等规α-烯烃聚合物的物料送入闪蒸釜前，预先在闪蒸釜中加入液体介质：含0～0.3％(w)表面活性剂的水、或者水和/或碳原子数为1-6的醇和/或碳原子数为3-6的酮；在步骤(2)中同时预先充入α-烯烃单体。
本发明通过控制聚合时单体转化率，保留适量的未反应液相单体作为低等规α-烯烃均聚物的载体，使聚合后物料从聚合釜排放输送到闪蒸釜能够顺利进行。若单体转化率太低(如低于20％)，聚合物的收率太低，不利于工业化；若单体的转化率太高(如高于60％)，所得的聚合物的浓度高，在反应釜中易粘壁、在其后的排放过程中易发生结皮或堵塞，也不利于工业化。本发明的液相单体的转化率控制为20～60％，优选30～50％。一般可通过计算催化剂的加入量和规定聚合反应条件来达到控制液相单体转化率的目的。
本发明在未反应液相单体从聚合物混合物中闪蒸分离前，加入某种液体介质作为分散载体。液相单体闪蒸后析出的粘性物料立即进入此液体介质，保持分散状态，防止结块，避免排放时堵塞管道和阀门。脱去未反应液相单体的低等规α-烯烃聚合物可随此液体介质一起排出闪蒸釜进入下一步工序：过滤、干燥、切粒、成型。加入的液体介质同时可使催化剂和助催化剂分解而失活，终止反应并纯化聚合物。
本发明的液体介质为水和/或碳原子数为1-6的醇和/或碳原子数为3-6的酮，较好为水和醇或水和酮的混合物。水和醇或水和酮的配比为20∶80～80∶20(v/v)，较好为40∶60～60∶40(v/v)。本发明的醇较好为甲醇和乙醇；本发明的酮较好为丙酮。
本发明的液体介质还可为含0～0.3％(w/w)表面活性剂的水溶液。只要有利于低等规α-烯烃聚合物在水中分散的表面活性剂均可用于本发明。本领域技术人员均知，表面活性剂溶液的使用浓度应当根据物料分散情况酌量增减。较好为0.05～0.2％(w/w)。用于本发明的表面活性剂通常为阴离子型或非离子型的，最好是低泡或无泡的。阴离子型表面活性剂的例子有有硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚环氧乙烷醚硫酸钠等；非离子型表面活性剂的例子有脂肪醇环氧乙烷醚、壬基酚环氧乙烷醚、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基醇聚环氧乙烷聚环氧丙烷醚等。其中以具有聚乙二醇和聚醚结构的非离子型表面活性剂较好，如SP-169(十八醇聚环氧丙烷聚环氧乙烷醚)、BP-2000(丙二醇聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚)等。
本发明液体介质的用量为低等规α-烯烃均聚物质量的1～5倍，最好为2～3倍。
在输送管道中液相单体闪蒸将会析出粘性的低等规α-烯烃聚合物物料，引起粘连和结块，使管道和阀门堵塞。为解决这一问题，本发明预先在闪蒸釜中充入聚合单体，充入量以达到闪蒸釜接料温度下聚合单体气液平衡压力为好，以防止或减少在排放输送聚合物混合物时液相单体闪蒸。本领域技术人员均知在利用压力差输送物料时闪蒸釜的接料温度通常应比聚合釜放料时的温度低。一般应低10～40℃，较好为低15～25℃。这时闪蒸釜的设计应当能耐受接料时液相单体的饱和蒸汽压，闪蒸釜通常应当能够耐受3.0～4.0MPa的压力。闪蒸釜还应当附有冷却和加热装置，以便通过加热或冷却控制接料温度和闪蒸速度。闪蒸温度一般为10～60℃，最好为20～50℃。
本发明方法适用于液相本体法所得的低等规α-烯烃均聚物或低等规α-烯烃共聚物的处理，特别适用于间歇式液相本体法所得的低等规α-烯烃均聚物或低等规α-烯烃共聚物的处理。当本发明的方法用于处理低等规α-烯烃均聚物(如低等规聚丙烯)时，闪蒸釜中预先充入的单体为在聚合反应区所用的α-烯烃单体(如丙烯)；当本发明的方法用于处理低等规α-烯烃共聚物时，闪蒸釜中预先充入的单体为在聚合反应区所用的一种或多种α-烯烃单体，优选使用在低等规α-烯烃共聚物含量中占优势的α-烯烃单体。
现有技术已公开的任何可用于生产低等规α-烯烃聚合物的催化剂均可用于本发明。如低等规α-烯烃聚合物的聚合催化剂体系可以是Ziegler-Natta催化剂，也可以是茂金属催化剂。本发明可采用由CN1146461A所叙述的低等规聚丙烯催化剂体系。它是一种Ziegler-Natta型钛系载体催化剂，以Mg(OC2H5)2与AlCl3生成载体，再与TiCl4反应生成固体催化剂组份，助催化剂是三烷基铝。此催化剂系统活性高，选择性好，寿命长。其组份为：
(1).一种以Mg(OC2H5)2与AlCl3反应生成载体，再与TiCl4反应得到的固体催化剂组份。
(2).一种通式为RmAlX3-m的烷基铝化合物作为助催化剂。其中R为C1-C9的烃基，X为卤素，m＝1～3。
(3).聚合时烷基铝和固体催化剂的摩尔比(铝钛比)为50～1500，最好为100～1000。
本发明对聚合反应区的反应温度没有特别限制。现有技术公开的可用于制备低等规α-烯烃聚合物的温度范围均可用于本发明。如本发明可在50～80℃之间进行均聚或共聚反应。
本发明优选采用间歇式液相本体法。此法除了切换产品牌号方便，有利于根据市场需求及时生产适销对路的产品外，还可以避免在采用溶液法或淤浆法时聚合釜单产低，聚合后溶剂的脱除成本高，环境污染大以及在采用气相法聚合工艺时设备投资大，技术较复杂，不适合间歇操作等缺点。
一个具体的聚合步骤为：将5L带搅拌器和夹套的不锈钢聚合釜在80℃下抽真空，充氮气彻底抽排置换三次。依次加入计量的2/5丙烯、三异丁基铝、催化剂、氢气和剩余的丙烯。升温至规定温度，在规定的搅拌速度下反应一定时间后结束反应。最终可得到白色粒状微粘的低等规聚丙烯均聚物产品。聚合反应可在50～80℃之间的某一温度下进行。控制聚合反应中加氢的浓度，可以调节低等规聚丙烯均聚物的分子量。
由此得到的低等规聚丙烯均聚物的沸庚烷法等规指数为＜15％，13C-NMR的mmmm％为40～60，重均分子量为2.0～11.0×104，分子量分布为5～11。催化活性为3.0～6.0×104克聚丙烯/克催化剂。
等规指数采用沸庚烷溶解法测定。将经干燥恒重的粒状样品在沸庚烷中回流溶解后，不溶解残留物的重量百分数为等规指数。由于低等规聚丙烯均聚物在沸庚烷中的溶解量较大，不能采用测定等规聚丙烯均聚物等规指数时所用的萃取法，而应当采用溶解法。
13C-NMR的链序分布测定采用Bruker AM-300型超导核磁共振仪，测试温度120℃，溶剂为氘代邻二氯苯。通过测定和计算聚丙烯甲基区的化学位移可得到五单元序列立构度和表征全同立构的mmmm％。
分子量及其分布测定采用Water公司150C型GPC仪。测定条件为：Styragel HT柱(7.8×300mm)，四柱串联，柱温135℃，溶剂为邻二氯苯，流速1ml/min，样品浓度0.25％(wt)，进样量200ml.。
本发明将用以下低等规聚丙烯的实例作进一步说明。本发明的范围不受这些实例的限制。
以下实例中所用固体催化剂是根据CN1146461A所叙述的低等规聚丙烯催化剂制备方法中实施例1而制得。催化剂组成(w％)为：Ti5.0、Mg18.4、Cl53.1、Si17.0实施例1.
将5L带磁耦合搅拌器和夹套的不锈钢聚合釜在80℃下抽真空，充氮气彻底抽排置换三次。依次加入1.5L液相丙烯，9.7ml浓度为2mol/L三异丁基铝的庚烷溶液，0.0133g固体催化剂，1.75L氢气和剩余的丙烯，使加入的液相丙烯总量为3.0L。升温至70℃，搅拌下反应2小时后结束反应。在10L闪蒸釜中加入1L乙醇/水＝60/40(v/v)的乙醇水溶液，充入液体丙烯0.5L，升温至50℃，即可达到此接料温度下的气液平衡压力(约2.0MPa)。将聚合釜中的物料通过φ15mm的管道排放到闪蒸釜中，未发生堵管。搅拌混合10分钟。开启闪蒸釜上的放气阀使液相丙烯闪蒸。闪蒸结束后打开底阀，低等规聚丙烯随着乙醇水溶液放出闪蒸釜，未发生堵管。干燥后得到355克白色粒状微粘的低等规聚丙烯产品。丙烯转化率为23.7％。实施例2.
在与实施例1相同的经充分抽排的聚合釜中，依次加入1.5L液相丙烯，5.8ml浓度为2mol/L三异丁基铝的庚烷溶液，0.0190g固体催化剂，1.75L氢气和剩余的丙烯，使加入的液相丙烯总量为3.0L。升温至70℃，搅拌下反应2小时后结束反应。将聚合釜温度冷却到60℃。在10L闪蒸釜中加入2L乙醇/水＝40/60(v/v)的乙醇水溶液，充入液体丙烯0.4L，升温至40℃，即可达到此接料温度下的气液平衡压力(约1.6MPa)。将聚合釜中的物料通过φ15mm的管道排放到闪蒸釜中，未发生堵管。如实施例1使液相丙烯闪蒸。最终得到520克白色粒状微粘的低等规聚丙烯产品。丙烯转化率34.6％。实施例3.
在与实施例1相同的经充分抽排的聚合釜中，依次加入1.5L液相丙烯，25.7ml浓度为2mol/L三异丁基铝的庚烷溶液，0.0379g固体催化剂，1.75L氢气和剩余的丙烯，使加入的液相丙烯总量为3.8L。升温至65℃，搅拌下反应2小时后结束反应。在10L闪蒸釜中加入1L丙酮/水＝70/30(v/v)的丙酮水溶液，充入液体丙烯0.4L，升温至40℃，即可达到此接料温度下的气液平衡压力(约1.6MPa)。将聚合釜中的物料通过φ15mm的管道排放到闪蒸釜中，未发生堵管。如实施例1使液相丙烯闪蒸。最终得到685克白色粒状微粘的低等规聚丙烯产品。丙烯转化率36％。沸庚烷溶解法测定的等规指数为15％，13C-NMR测得的mmmm％为42.3，GPC法测得的重均分子量为2.56×104，分子量分布为11.4。实施例4.
聚合条件与实施例1相同。聚合结束后保持聚合釜温度为约50℃。在10L闪蒸釜中加入1L 0.15％(w)SP-169(天津石油化工研究所产品)水溶液。充入液体丙烯0.35L，即可达到此接料温度(室温)下的气液平衡压力(约1.2MPa)。将聚合釜中的物料排放到闪蒸釜中，未发生堵管。如实施例1使液相丙烯闪蒸。闪蒸结束后打开底阀，低等规聚丙烯随着分散剂水溶液放出闪蒸釜，未发生堵管。实施例5
聚合条件与实施例1相同。聚合结束后保持聚合釜温度为约50℃。在10L闪蒸釜中加入2L 0.05％(w/w)BP-2000(南京金陵石油化工公司产品)水溶液。如实施例4充入液相丙烯，将聚合釜中的物料排放到闪蒸釜中，未发生堵管。如实施例1使液相丙烯闪蒸。闪蒸结束后打开底阀，低等规聚丙烯随着表面活性剂水溶液放出闪蒸釜，未发生堵管。实施例6
聚合条件与实施例1相同。聚合结束后保持聚合釜温度为约50℃。在10L闪蒸釜中加入2L 0.2％(w/w)十二烷基苯磺酸钠(南京金陵石油化工公司产品)水溶液。如实施例4充入液体丙烯，将聚合釜中的物料排放到闪蒸釜中，未发生堵管。如实施例1使液相丙烯闪蒸。闪蒸结束后打开底阀，低等规聚丙烯随着分散剂水溶液放出闪蒸釜，未发生堵管。实施例7
500L带磁耦合搅拌器和夹套的聚合釜经充分置换后加入150L液相丙烯。再先后用剩余的200L丙烯冲入468ml浓度为2.9mol/L三异丁基铝的庚烷溶液和1.829g固体催化剂。加入200L氢气。升温至75℃(3.3MPa)，搅拌下反应135分钟。与此同时，将1000L闪蒸釜用纯氮充分置换后加入300L清水，并充入丙烯至接料温度(20℃)下气液平衡压力。将聚合釜中的物料通过φ80mm的管道排放到闪蒸釜中。搅拌15分钟。开启闪蒸釜上的放气阀使液相丙烯闪蒸。同时打开闪蒸釜夹套循环热水泵，控制闪蒸速度，使闪蒸釜内物料温度保持为10～20℃。闪蒸结束后用氮气排净产物中的残余丙烯。打开底阀，放出低等规聚丙烯，未发生堵管。干燥后得96.1kg白色粒状微粘的低等规聚丙烯产品。催化活性为52520gPP/g催化剂。丙烯转化率为54.9％。沸庚烷溶解法测定的等规指数为14.5％，13C-NMR测得的mmmm％为57.0，GPC法测得的重均分子量为11.3×104，分子量分布为9.96。对比例1
聚合条件与实施例2相同，只是在闪蒸釜中没有预先加入丙烯，而是加入氮气到接料温度(40℃)下的丙烯气液平衡压力，结果在将聚合后的物料从聚合反应釜放入闪蒸釜时发生堵管。对比例2
聚合条件与实施例2相同，控制聚合转化率为70％，结果在将聚合后的物料从聚合反应釜放入闪蒸釜时发生堵管。