一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化是一种将高沸点烃类通过C-C键断裂形成小分子、低沸点目的产物的石油炼制工艺过程。加氢裂化过程中原料经过裂解产生少量的烯烃与系统中的H2S反应生成硫醇。通常，反应温度过高将不利于烯烃饱和而更易于形成硫醇。而产品中硫醇的存在不仅可使产品产生恶臭并使油品质量及安定性下降，硫醇本身还具有腐蚀性。随着高硫原油炼量的增加及环保规范的增强，使得硫醇的处理问题显得更为突出。
目前，工业上由于原料及加工工艺不同，硫醇的脱除方法不尽相同。通常可包括酸碱电化学精制工艺，氧化脱臭工艺，加氢精制工艺及加氢裂化后处理工艺。
酸碱电化学精制工艺属于早期的油品脱硫醇工艺，由于酸碱耗量大、废渣环境污染、设备腐蚀及产品颜色不稳定性而很少被采用。
氧化脱硫醇工艺通过将硫醇转化成危害较小的二硫化物可应用于一些中间馏分油的硫醇脱除过程，但该方法原料适用较差，工艺条件限制较为严格。
加氢精制是一种较为有效的硫醇脱除工艺，该方法在处理中间馏分油及轻质油品时(如灯用煤油、航空煤油、FCC汽油)应用较为普遍。由于该方法需要单独的反应器进行加氢精制(反应条件限制)，因而用于加氢裂化过程中会增加设备投资及能耗。
加氢裂化后处理工艺(post-treatment)是指在加氢裂化反应器后段加上少量加氢裂化后处理催化剂以脱除硫醇、饱和烯烃来满足产品指标及环保要求，它是工业加氢裂化装置上普遍采用的脱除硫醇方法。加氢裂化后处理通常在相对较高的反应温度下进行，要比普通加氢精制温度高约15℃甚至更高。大多工业化装置上采用的加氢裂化后处理催化剂为普通的加氢精制催化剂。普通加氢精制催化剂由于受到镍/(镍+钼)原子比低及加氢后处理反应温度高的影响使硫醇深度脱除的效果不理想。
中国专利CN 1229835A公开了一种用于轻质油品负载氧化铝载体上含氧化钨和/或氧化钼、氧化镍、氧化钴加氢处理催化剂，所述氧化钨和/或氧化钼的含量4％至小于10％(重)，氧化镍含量1％～5％(重)，氧化钴含量0.01％～1％(重)，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3～0.9，催化剂载体含有助剂为氟、磷、镁中一种或几种。中国专利CN 1229838A在此基础上进行改进，使得加氢精制脱馏醇不仅可在而较低地反应温度150～260℃下进行，同时具有较低的氢油比(5～30)，此方法虽然反应条件较为缓和、硫醇脱除效果较佳，但所采用的加氢精制过程与通常所采用加氢裂化后处理条件有所不同，而不能与加氢裂化工艺直接匹配。
美国专利US3338819公开了一种加氢裂化后加氢精制工艺。针对在加氢裂化反应区间H2S可与烯烃生成硫醇，硫醇的存在降低了相应区域的油品质量的问题，该专利采用进一步后处理的方式，将少量的加氢处理催化剂(Ni-Mo/Al2O3)装于加氢裂化反应器底部，来降低轻质汽油(终馏点为230F即110℃)中的硫醇，但未提及其它馏分油脱硫醇的效果。
由于硫醇与含硫化合物脱硫时所需脱硫深度不同，专门用于加氢裂化后处理催化剂通常有较高的(镍和钴)/(镍+钴+钨和/或钼)原子比。中国专利CN1071136C、CN 1072706C及美国专利US 6231753都有较为详细的描述。此外，配制Mo-Ni-P溶液时，在P/MoO3质量比一定的前提下，Ni/(Mo+Ni)原子比＜0.3时，溶液可溶，进一步提高Ni含量，溶液将产生沉淀。通常，为达到较高的Ni/(Mo+Ni)比，多采用几步浸渍方式，增加了工序，复杂了工艺。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有高NiO含量、高Ni/(Mo+Ni)原子比的加氢裂化后处理的催化剂及其制备方法，此催化剂具有合适的孔结构，加氢脱硫醇活性及烯烃饱和活性高，稳定性好，而且催化剂的制备工艺简单、成本低。
本发明催化剂是以氧化铝为载体，活性组分为第VIB族及第VIII族的非贵金属。所述的非贵金属分别为第VIB族钼和/或钨及第VIII族的镍和钴，添加磷助剂。以催化剂重量为基准，氧化钼和/或氧化钨含量为5％～20％，优选为5％～15％，氧化镍含量为7％～15％，优选为7％～10％，氧化钴含量为0.01％～1.0％，优选为0.05％～1.0％，磷含量为0.8％～2.5％，优选为1.2％～2.0％。镍原子数与镍、钼和/或钨的总原子数之比为0.3～0.9，优选为0.4～0.9。钴原子数与镍、钴、钼和/或钨的总原子数之比为0.005～0.1，优选为0.01～0.1。
本发明催化剂比表面积为200～400m2/g，孔容为0.35～0.55ml/g。
本发明的催化剂的制备方法包括：(1)将大孔氧化铝与小孔氧化铝及含镍化合物混合，加入粘合剂(小孔氧化铝与胶溶剂打浆胶溶而得)后，经混捏、成型、干燥、焙烧制得本发明所述催化剂载体；或者是先将大孔氧化铝与小孔氧化铝混合，再加入含镍化合物的粘合剂后混捏、成型、干燥、焙烧后制成本发明所述催化剂载体。(2)催化剂的制备：用含钼和/或钨及镍、磷和钴化合物的水溶液浸渍上述制备的含镍氧化铝载体，浸渍后经干燥、焙烧制成本发明所述催化剂。
本发明催化剂的具体制备步骤如下：
(1)催化剂载体的制备
a、将大孔氧化铝、小孔氧化铝与含镍化合物混合。
b、在混好后的原料中加入粘合剂、助挤剂后混捏、碾压、挤条。
c、将上述挤条于室温下自然晾干，于60～200℃干燥，最好是100～150℃，干燥时间一般为0.5～24小时，最好为1～8小时；碾碎得到长度为3～8mm的干燥条。
d、将上述干燥条于马弗炉中焙烧，焙烧温度一般为350～700℃，最好是450～650℃，焙烧时间一般为0.5～24小时，最好为1～8小时，得到催化剂载体。
(2)催化剂的制备
e、以含镍化合物和/或钨、含钴化合物、含钼化合物为原料加入含磷化合物及蒸馏水，在90～99℃下共沸搅拌0.5～4小时，溶液由最初黄绿色转为深绿色并形成同时含镍、钴、钼、磷的共溶性水溶液。
f、采用本发明所制备的催化剂载体，用上述配置的溶液浸渍1～6小时。浸渍后用漏斗滤出浸渍液，将浸渍条于室温下自然晾干，于60～200℃干燥，最好是100～150℃，干燥时间一般为0.5～24小时，最好为1～8小时；将上述干燥条于马弗炉中焙烧，焙烧温度一般为350～700℃，最好是450～650℃。焙烧时间一般为0.5～24小时，最好为1～8小时，即可得到催化剂成品。
步骤(1)中所述的小孔氧化铝的比表面积为250～500m2/g，优选为280～450m2/g，孔容为0.28～0.53ml/g。大孔氧化铝的比表面积为380～700m2/g，优选为400～700m2/g，孔容为0.88～1.10ml/g。小孔氧化铝与大孔氧化铝重量比为80∶20～50∶50。其中的大孔和小孔氧化铝均可以为其中的一种或多种。所述比表面和孔容采用BET低温氮吸附法测定。
步骤(1)所制得的催化剂载体的比表面积为300～400m2/g，孔容为0.35～0.60ml/g，NiO占载体重量百分比为2～7％。
本发明所涉及的粘合剂组分包括小孔氧化铝和胶溶剂，其中小孔氧化铝的比表面积为250～500m2/g、孔容为0.28～0.53ml/g；胶溶剂为硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或多种。
本发明所涉及到的助挤剂可以是：田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉，高分子表面活性剂中的一种或几种。
所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
所述的含钨化合物选自偏钨酸铵、钨酸铵或其混合物，含钼化合物选自钼酸铵、氧化钼或其混合物。含镍化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，优选硝酸镍和/或碱式碳酸镍。钴化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，优选硝酸钴和/或醋酸钴。含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
本发明提供的催化剂的制备方法的特点在于先制成的含Ni载体的含镍量相对较低，而在以后的浸Ni步骤中采用Ni-Mo共浸的方式，这样可以有效的抑制在浸Mo过程中载体上的Ni因溶解而流失的现象。这样制得的催化剂具有较高的Ni/(Ni+Mo)原子比，提高加氢性能，有利于烯烃饱和，抑制硫醇生成。而且，与多步浸渍法相比，本发明提供的催化剂的制备方法可减少几步干燥，几步焙烧步骤，简化了制备工艺，降低了成本。
与现有技术相比，本发明用于加氢裂化后处理的催化剂氧化镍含量高、镍/(镍+钼)原子比高，在加氢裂化后处理的较高的反应温度下，具有加氢脱硫醇、烯烃饱和活性高且稳定性好的特点，而且催化剂制备工艺简单、成本低。
本发明提供的催化剂适用于馏程范围为70～380℃的石油馏分油的加氢精制，特别适用于加氢裂化生成油脱硫醇过程，该过程至少包括一个加氢后精制脱硫醇过程，还可包括一个或几个其他加氢精制及加氢裂化过程，最好用于加氢裂化后处理生产低硫醇产品过程。
【具体实施方式】
下面结合具体实例进一步阐述本发明的特征。
实施例1～4
实施例1～4中所用各种大孔和小孔氧化铝的性质见表1。
表1氧化铝的性质
原料大孔氧化铝A 拟薄水铝石 大孔氧化铝B 德国SB氧化铝 比表面积， m2/g 570 329 420 358 孔容，ml/g 1.09 0.28 0.90 0.48 干基，wt％ 0.72 0.80 0.75 0.72
实施例1
本发明提供的催化剂载体DT-1的制备。
取大孔氧化铝A111克，拟薄水铝石100克，大孔氧化铝B 6.6克，碱式碳酸镍(Ni含量为40wt％)16.7克混合15分钟，加入200克粘合剂(德国SB氧化铝47.2克，与6.46克体积浓度为65％硝酸打浆制备而成，粘合剂固含量17wt％)，及助挤剂2克田菁粉混捏并碾压30分钟，挤条得直径为1.6mm三叶草条，再经120℃干燥2小时，500℃焙烧4小时，得到载体DT-1。载体DT-1的比表面积、孔容列于表2中。所述比表面积和孔容采用低温氮吸附BET法测定(下同)。
实施例2
本发明提供的催化剂载体DT-2的制备。
取大孔氧化铝A150克，拟薄水铝石67.5克，德国SB氧化铝80.8克，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)44.33克混合15分钟，加入317.6克粘合剂(德国SB氧化铝69.2克与8.4克体积浓度为65％的硝酸打浆制备而成，粘合剂固含量17wt％)，及3克柠檬酸混捏并碾压30分钟，挤条得直径为1.6mm三叶草条，再经110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到载体DT-2。载体DT-2的比表面积、孔容列于表2中。
实施例3
本发明提供的催化剂载体DT-3的制备。
取工业大孔氧化铝A83.3克，德国SB氧化铝166.7克，拟薄水铝石60克，碱式碳酸镍(Ni含量为40wt％)35.26克混合15分钟，加入352.9克粘合剂(拟薄水铝石90克与8.0克体积浓度为65％的硝酸打浆制备而成，粘合剂固含量17wt％)，及助挤剂3克田菁粉、3克柠檬酸，混捏并碾压30分钟，挤条得直径为1.6mm三叶草条，再经150℃干燥2小时，560℃焙烧4小时，得到载体DT-3。载体DT-3的比表面积、孔容列于表2中。
实施例4
本发明提供的催化剂载体DT-4的制备。
取工业大孔氧化铝A138.8克，拟薄水铝石125克，德国SB氧化铝95克，碱式碳酸镍(Ni含量为40wt％)31.03克混合15分钟，加入294.1克粘合剂(德国SB氧化铝83.3克与7.5克体积浓度为65％的硝酸打浆制备而成，粘合剂固含量17wt％)，及助挤剂3克田菁粉、3克柠檬酸，混捏并碾压30分钟，挤条得直径为1.6mm三叶草条，再经140℃干燥3小时，570℃焙烧4小时，得到载体DT-4。载体DT-4的比表面积、孔容列于表2中。
表2催化剂载体的物化性质
实施例编号 1 2 3 4 载体编号 DT-1 DT-2 DT-3 DT-4 NiO，wt％ 3.12 4.11 6.58 5.79 比表面积，m2/g 340.0 339.9 311.2 325.2 孔容，ml/g 0.575 0.564 0.523 0.519 平均孔径，nm 8.02 7.41 7.25 7.05
实施例5
本实施例说明Ni-Mo-Co-P浸渍液的制备。
溶液R-A：将400g氧化钼(MoO3纯度为92％)，133g碱式碳酸镍(Ni含量为40wt％)，45ml体积浓度为85％的磷酸置于300ml的水中，加热至95℃下搅拌，再加入12g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，再搅拌2小时，溶解后置于500ml的烧杯中，稀释至500ml即得溶液。
溶液R-B：将385g氧化钼(MoO3纯度为92％)，142g碱式碳酸镍(Ni含量为40wt％)，45ml体积浓度为85％的磷酸置于300ml的水中，加热至99℃下搅拌，再加入7.35g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，再搅拌3小时，溶解后置于500ml的烧杯中，稀释至500ml即得溶液。
实施例6
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
将制得的直径1.6mm的载体30克DT-1置于60ml上述配置的溶液R-A中，室温浸渍2小时，浸渍后用漏斗滤出浸渍液，将浸渍条于室温下自然晾干，于110℃干燥8小时，将上述干燥条于马弗炉中480℃焙烧6小时，可得到催化剂成品C-1。催化剂物化性质见表3。
实施例7
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
将制得的直径1.6mm的载体30克DT-2置于60ml上述配置的溶液R-A中，室温浸渍5小时，浸渍后用漏斗滤出浸渍液，将浸渍条于室温下自然晾干，于150℃干燥8小时，将上述干燥条于马弗炉中500℃焙烧4小时，可得到催化剂成品C-2。催化剂物化性质见表3。
实施例8
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
将制得的直径1.6mm的载体30克DT-3置于60ml上述配置的溶液R-B中，室温浸渍3小时，浸渍后用漏斗滤出浸渍液，将浸渍条于室温下自然晾干，于120℃干燥6小时，将上述干燥条于马弗炉中550℃焙烧4小时，可得到催化剂成品C-3。催化剂物化性质见表3。
实施例9
本实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
将制得的直径1.6mm的载体30克DT-4置于60ml上述配置的溶液R-B中，室温浸渍2小时，浸渍后用漏斗滤出浸渍液，将浸渍条于室温下自然晾干，于145℃干燥8小时，将上述干燥条于马弗炉中480℃焙烧6小时，可得到催化剂成品C-4。催化剂物化性质见表3。
对比例1
参比剂A为目前应用效果较好的加氢裂化后处理催化剂。
表3催化剂物化性质 催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4 参比剂 所用载体编号 DT-1 DT-2 DT-3 DT-4 NiO，wt％ 7.10 7.11 10.2 12.1 3.08 CoO，wt％ 0.34 0.36 0.23 0.26 0.33 P，wt％ 1.50 1.61 1.37 1.37 1.51 MoO3，wt％ 9.72 11.16 8.35 5.15 14.68 比表面积，m2/g 254 253 209 228 204 孔容，ml/g 0.447 0.444 0.386 0.392 0.4328 Ni/(Ni+Mo)原子比 0.583 0.550 0.701 0.819 0.287
实施例10
本实施例说明本发明提供的催化剂的加氢脱硫醇活性。
采用馏程为73.6～355.1℃的实验室模拟配制的加氢裂化生成油为原料油评价催化剂C-1～C-4的脱硫醇及烯烃加氢活性。原料油的性质见表4。反应条件为：反应温度385℃，氢分压14.7MPa，液时空速10.0小时-1，氢油体积比1500。所得产品的性质列于表5。
表4原料油的性质
原料油性质 d420，g/cm3 0.8254 馏程/℃ IBP/10％ 73.6/135.3 30％/50％ 228.7/311.7 90％/EBP 341.7/355.1 硫含量，μg/g 3300硫醇硫含量，μg/g 46.1溴价，gBr/100ml 1.50
表5产品的性质
催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4 参比剂硫醇硫含量，μg/g 7.8 6.9 5.0 4.8 10.1总硫含量，μg/g 70.3 66.4 30.6 42.1 86.1溴价，gBr/100ml 0.69 0.48 0.36 0.28 0.70
由表5催化剂的加氢活性的评价结果可见，采用本发明催化剂处理馏程为73.6～355.1℃范围的加氢裂化生成油，所得产品中的硫醇硫、硫含量和溴价都比用参比剂时低，说明制备得到的含较高Ni/(Ni+Mo)原子比的催化剂比参比剂具有更好的脱硫、脱硫醇效果，及较好的烯烃饱和性能。
实施例11
本实施例说明本发明提供的催化剂加氢脱硫醇的活性稳定性。
采用馏程为73.6～355.1℃的实验室模拟配制的加氢裂化生成油为原料油评价催化剂C-1的脱硫醇及烯烃加氢活性稳定性。反应条件为：反应温度385℃，氢分压14.7MPa，液时空速10.0小时-1，氢油体积比1500。反应产物的硫醇硫含量随反应时间的变化列于表6中。
对比例2
本实施例说明参比剂加氢脱硫醇的活性稳定性。
采用馏程为73.6～355.1℃的实验室模拟配制的加氢裂化生成油为原料油评价参比剂的脱硫醇及烯烃加氢活性稳定性。反应条件为：反应温度385℃，氢分压14.7MPa，液时空速10.0小时-1，氢油体积比1500。反应产物中硫醇硫的含量随反应时间的变化列于表6中。
表6反应产物中硫醇硫的含量随反应时间的变化
反应时间/hr 生成油硫醇硫含量，μg/g 催化剂C-1 参比剂 133 7.0 10.0 324 7.8 11.0 549 8.0 10.7 705 7.0 11.0 1034 7.8 12.0 1470 8.0 12.6 1823 8.0 12.6 2002 8.0 12.4
表6的结果表明，本发明提供的催化剂不仅具有很好的活性，而且具有很好的活性稳定性。