一种抑制油脂中缩水甘油酯生成的脱臭方法.pdf

本发明公开了一种抑制油脂中缩水甘油酯生成的脱臭方法，包含以下步骤：(1)油脂经加热器升至目的温度210～240℃，再雾化喷入脱臭塔腔体，其中脱臭油脂从200℃升至目的温度所需要的加热时间控制为0.2～10min；(2)脱臭塔内部的冷却装置不断将塔内油脂热量带走，使得塔底油脂温度≤200℃，塔底油脂加入步骤(1)进行循环雾化或者引出塔外。该方法可以抑制脱臭过程缩水甘油酯的升高，用于提高油脂产品的安全性，尤其用于高甘油二酯含量油脂的精炼。和传统方法对比，采用该方法可以大幅度减少缩水甘油酯的生成，且具有良好的脱臭效果。

1.  一种抑制油脂中缩水甘油酯生成的脱臭方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)油脂经加热器升至目的温度210～240℃，再雾化喷入脱臭塔腔体，其中脱臭油脂从200℃升至目的温度所需要的加热时间控制为0.2～10min；
(2)脱臭塔内部的冷却装置不断将塔内油脂热量带走，使得塔底油脂温度≤200℃，塔底油脂加入步骤(1)进行循环雾化或者引出塔外。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述加热时间控制为1～5min。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油脂在塔内的平均停留时间为30～600min。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱臭塔为2～8个串联。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱臭塔内选用的脱臭气体为水蒸气，其用量为油脂重量的1～5％。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油脂循环雾化的次数为5～50次。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塔底油脂温度保持为150～200℃。

8.  根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述脱臭塔的绝对压力控制为80～500pa。

9.  根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述油脂包括单一或混合的天然油脂和经过酶法或化学法改性的甘油酯中的一种或者两种以上的混合物。

10.  根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述油脂经过第一个换热器换热至200℃，然后经第二个换热器换热至目的温度。

一种抑制油脂中缩水甘油酯生成的脱臭方法
技术领域
本发明涉及一种油脂脱臭方法，可以抑制脱臭过程缩水甘油酯的升高，用于提高油脂产品的安全性，尤其用于高甘油二酯含量油脂的精炼。
背景技术
缩水甘油酯是一种广泛存在于油脂中的有害物，其在人体内可以水解成缩水甘油。缩水甘油是一种有潜在致癌毒性的物质，因此，降低油脂中缩水甘油酯的含量收到人们的广泛关注。调查显示，食用油中的缩水甘油酯含量可以低至1ppm以内，也可以高至数百ppm，但多数精炼食用油中的缩水甘油酯含量在1～20ppm之间。研究表明，油脂中缩水甘油酯主要是甘油二酯为底物，失去一分子脂肪酸和一分子水得到的产物。所以，甘油二酯含量高的油脂中，缩水甘油酯的含量一般也高。在棕榈油、米糠油等油脂中，缩水甘油酯的含量通常为2～20ppm，个别米糠油甚至达到100ppm以上。尽管目前人们对缩水甘油酯的风险评估尚未完成，如此高含量的缩水甘油酯引起了人们的担忧，尤其对于婴幼儿食品领域，缩水甘油酯问题已经成为一个高度敏感的问题。很多企业已经在探索降低油脂中缩水甘油酯的方法。
专利CN102711496A披露了多种用于降低缩水甘油酯的方法，方法一是使油脂与一种吸附剂进行接触，然后再进行蒸汽精炼，常用的吸附剂包括：硅酸镁、硅胶、以及漂白粘土。方法二是使油脂与一种酶进行接触，并且随后对该油进行蒸汽精炼。方法三是，该方法包括在不超过240℃的温度下对该油进行除臭。方法之四是选用乙醇喷雾、二氧化碳喷雾、以及氮气喷雾中的至少一种方式对油脂进行除臭。方法五是采用酸性溶液对油脂进行处理降低缩水甘油酯含量。方法六是对油脂进行复漂，即二次脱色，实际上和方法一类似，是基于吸附的原理降低缩水甘油酯含量。以上方法，可以归结为3类，第一类是采用吸附剂去除；第二类，采用酶法或者化学法将缩水甘油酯转化；第三类为降低脱臭温度。通常，吸附剂脱除法会在油脂中留有吸附剂的气味，该气味的完全去除仍要通过高温脱臭，而高温脱臭本身是导致缩水甘油酯升高的最主要原因。采用酶法和化学法转化，会给油脂颜色和气味均带来影响，仍然绕不过高 温脱臭的问题。而降低脱臭温度的后果，必然会影响脱臭效果。
油脂精炼的脱臭工序是在脱臭塔中完成，统观所有的脱臭塔，主要2种类型，即填料塔和板式塔，一些其他类型的脱臭塔基本上是这两种脱臭塔的局部改造或者组合运用。填料塔是依赖填料的巨大表面积将油脂分散成液膜，强化了和脱臭水蒸气间的传质，而且压降很低，所以，填料塔具有很强的脱酸能力。板式塔是在塔内部设置成若干层板层结构，每个板层结构中有一定厚度的油脂，油脂中通入水蒸气，油脂自上而下逐层流下，实现连续脱臭操作。当然，脱臭也可以在单层的脱臭釜中完成，单层脱臭釜实际上相当于单层的板式塔，一般进行间歇式操作。
现有的脱臭塔，其运行方式一般是将油脂通过加热器加热至工作温度，然后通入脱臭塔内，脱臭塔内可以设置加热器，也可以不设加热器，油脂在脱臭塔自上而下流动的过程中和脱臭水蒸气不断接触进行气液交换，将易挥发物质脱除。脱臭温度可以选择为230～270℃，多数情况下，脱臭温度为240～250℃，连续脱臭时间选择为1～3小时，间歇脱臭选择3～5小时。从脱臭塔的运行方式可见，在脱臭过程中，脱臭塔内的油脂基本都处于长时间高温状态。如果此时，油脂中甘油二酯含量较高，缩水甘油酯将大量生成。
专利US 2012/0258232 A1采用吸附剂对油脂进行处理，然后进行在175～205℃温度下进行水蒸气蒸馏脱臭，且脱臭时间控制为5～110分钟；或者在205～215℃温度下进行水蒸气蒸馏脱臭，且脱臭时间控制为5～110分钟；或者在175～205℃温度下进行水蒸气蒸馏脱臭，且脱臭时间控制为5～50分钟；或者在215～230℃温度下进行水蒸气蒸馏脱臭，且脱臭时间控制为5～30分钟。本方法的重要手段是低温脱臭，但是降低了脱臭温度，将无法获得高质量的精炼油。
专利CN 103060088 A公开了控制油脂中缩水甘油酯的方法，该方法包括加入适当量的柠檬酸晶体或溶液至脱色油中并进行最终的脱臭，显著降低了油脂缩水甘油酯水平。但是，在通常脱臭温度下，柠檬酸会发生分解，而且高温下的柠檬酸显示更强的酸性，对设备的腐蚀性也是个值得考虑的问题，所以，该方法的产业化应用的可操作性仍是个疑问。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺点，针对脱臭环节缩水甘油酯的产生问题，提供一种可以高效脱臭但同时又可以抑制缩水甘油酯生成的方法，较好地解决 了脱臭效果和缩水甘油酯生成间的矛盾。
研究表明，缩水甘油酯的生成主要是以甘油二酯为前体物质，而且温度是敏感因素，尤其当温度高于210℃时，反应速度开始快速增加，超过230℃后，反应速度增速进一步加快。容易理解，缩水甘油酯的生成和承受高温的时间成正相关。进一步研究，意外地发现，油脂在高温状态下，以时间为横坐标，以缩水甘油酯生成量为纵坐标作图，得到S型曲线，而非简单的直线。这也就是意味着，对油脂进行短时间高温操作是相对安全的。基于以上研究发现，本课题组改变了油脂脱臭方法，意外地发现，新方法不仅可以获得脱臭效果良好的油脂，而且整个脱臭过程缩水甘油酯的生成量比传统脱臭方法大大降低。
一种抑制油脂中缩水甘油酯生成的脱臭方法，包含以下步骤：
(1)油脂经加热器升至210～240℃(目的温度)，再雾化喷入脱臭塔腔体，其中脱臭油脂从200℃升至目的温度所需要的加热时间控制为0.2～10min；
(2)脱臭塔内设冷却装置不断将塔内油脂热量带走，使得塔底油脂温度≤200℃，塔底油脂加入步骤(1)进行循环雾化或者引出塔外。
本发明方法主要在以下两方面有别于传统方法，第一，采取雾化的方式和脱臭塔内的水蒸气进行气液交换，且气液交换的发生地为脱臭塔空腔；第二，对塔底滞留油脂进行强制降温，避免了长时间高温造成的缩水甘油酯升高问题。
油脂脱臭的基本原理是在高温条件下油脂中的小分子臭味有机物的蒸汽分压高于脱臭塔的绝对压力，此时，小分子臭味有机物不断从油脂中挥发出来，从而达到脱除臭味的目的。本发明待脱臭油脂采用雾化喷入的方式进塔，雾化可以提供巨大的表面积，从而促进了气液传质效果，进而提高脱臭效果。油脂雾化效果的产生可以通过雾化喷头实现，雾化是一般技术人员均可以实现的技术。由于强化了气液传质效率，本发明发现，待脱臭油只需要升温至210℃以上即可完成有效的脱臭过程。随着温度的升高，脱臭效率也得以提高，但是，由于本发明中对塔底油脂需要降温处理，过高的进塔温度是不经济的，而且也会增加缩水甘油酯生成的风险，因此，本发明中限定待脱臭油脂经加热器升温至210～240℃。对于待脱臭油脂的升温控制，传统脱臭工艺中没有明确的要求，一般升温需要的时间可以长达几十分钟。在本发明中，快速升温可以减少油脂承受高温的时间，对避免缩水甘油酯发生是有利的。油脂在进塔升温可能经历了多个加热器，开始的加热器中油脂温度尚不足以产生大量缩水甘油酯，没必 要限定其工作条件，只有当温度进入临界温度区后，限定加热时间才变得更有意义。本处所述的临界温度区指缩水甘油酯发生风险较高的温度区间，是指从200℃至雾化喷入时的温度所涵盖的一个温度区间。因此，本发明限定，跨越临界温度区所需要的加热时间控制为0.2～10min，优选1～5min。由于油脂在进入加热器中的温度不一定刚好是200℃，我们在计算油脂跨越临界温度区所需要的加热时间时，就无法简单选用油脂在加热器中的停留时间当做加热时间了。此时，我们可以通过加热器的传热系数、容积等有关参数计算来获得油脂从200℃升温至雾化前的目的温度所需要的加热时间。对于油脂的加热方式，本发明不做限定，可以选用高压蒸汽、导热油、电加热等方式对油脂进行加热。
由于高温时缩水甘油酯的生成的主要诱因，塔底油脂长时间的高温滞留一定会导致缩水甘油酯的升高，为此，本发明在脱臭塔内设冷却装置将塔内油脂热量带走，从而可以随意控制塔底油脂温度。通常，低于200℃，缩水甘油酯的生成速度将趋于缓慢，温度越低，缩水甘油酯发生风险也越低。但是，由于塔底的油脂可能需要再次加热雾化进塔，过低的温度会增加能耗。本发明，限定塔底油脂温度控制为150～200℃。
所有脱臭塔，均需要选用脱臭气体以带走油脂中低沸点物质。脱臭气体一般可以选用水蒸气或者其它惰性气体。由于水蒸气在低温下易于凝结，本发明中，脱臭塔内气体优先选用水蒸气，主要是基于经济性和方便性的考虑。众所周知，水蒸气也是油脂工业最常用的脱臭塔内脱臭气体。关于脱臭塔内直接水蒸气用量，研究表明，使用油脂重量的1～5％可以达到良好的效果。众所周知，所有的油脂脱臭塔均是在真空下运行的，本发明中限定脱臭运行时塔内绝对压力为80～500pa，优选100～200pa。脱臭塔对应的真空系统，已经经历了100多年的发展，目前已经比较成熟。通常，可以选择蒸汽喷射式真空系统，也可以选用干式冷冻真空系统，也可以选用机械式真空泵和上述真空系统进行组合应用，本发明不限定采取何种真空系统。
本发明中，油脂的脱臭可以采用单脱臭塔，也可以选用2～8个脱臭塔串联操作。不难理解，选用单塔操作时，无论间歇操作还是连续操作，油脂的返混问题都是难以避免的问题。当采用多塔串联操作时，将可以很好地克服返混带来的负面影响，而且更适合进行连续生产。无论采取哪种操作，本发明限定油脂在塔内的平均停留时间为30～600min。无论对于单塔操作还是多塔串联操作，油脂经过一次雾化是无法充分进行气液交换的，因此，我们可以将塔底的 油脂进行循环雾化，油脂的循环次数可以选择5～50次，优选15～30次。对于符合质量标准的油脂，可以从塔底引出。
本发明的脱臭方法可以单独使用，也可以和其它脱臭方法共同使用。本发明已经介绍了多种已有的控制油脂中缩水甘油酯的方法，这些方法多数存在的问题是：虽然采用一定手段去除了油脂中的缩水甘油酯，但去除缩水甘油酯的过程又是对油脂引入不良风味的过程，有必要对这些油脂进行进一步脱臭处理。如果采用传统的脱臭方式，又将重新引入缩水甘油酯，此时，采用本发明方法将是一个很好的解决方案。对于直接从毛油开始的精馏，采用本发明方法，将可以避免缩水甘油酯的大量发生，不需要采用吸附等手段去除。
对于本发明方法的适用对象，由于缩水甘油酯是所有油脂均存在的有害物，脱臭也是油脂加工的通用工艺，所以，本发明方法可以适用于一切需要脱臭的油脂。包括单一的或混合的天然油脂，也包括经过酶法或化学法改性的甘油酯产品，如甘油二酯、人造奶油、起酥油以及多种酶法合成的结构脂产品。更具体地，包括大豆油、菜籽油、棕榈油、分提棕榈油、椰子油、棕榈仁油、花生油、葵花籽油、玉米油、茶籽油、橄榄油、棉籽油、亚麻籽油、月见草油、牡丹籽油、红花籽油、动物油脂、微生物油脂、经过酶法或者化学发反应后的油脂中的一种或者一种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明方法可以抑制油脂脱臭过程缩水甘油酯含量的升高，提高了油脂产品的安全性，尤其用于高甘油二酯含量油脂的精炼。
(2)采用该方法可以大幅度减少缩水甘油酯的生成，且具有良好的脱臭效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
1、缩水甘油酯的分析方法：
实施例中检测的缩水甘油酯包括棕榈酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯，油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯和亚麻酸缩水甘油酯，所述缩水甘油酯含量为以上5种缩水甘油酯的和，相应的上述缩水甘油酯标准品为本实验室委托广州医药与健康研究院合成。采用LC-TOF-MS直接进样方法检测，参 照文献Direct Determination of MCPD Fatty Acid Esters and Glycidyl Fatty Acid Esters in Vegetable Oils by LC–TOFMS，Journal of the American Oil Chemists'Society,2011,88:1-14所报道的方法。
为表述方便，实施例中，本发明方法涉及的脱臭装置被称为“雾化变温脱臭装备”，传统脱臭方法所使用的装置被称为“传统脱臭方法模拟装置”。
2、雾化变温脱臭装备及操作：
脱臭塔内腔体积为5.28m³；进塔油脂采用9个实心锥形喷嘴，分为3组，每组流量50～100L/min可调；进塔油脂经两步换热，第一个换热器采用高压蒸汽加热至200℃，第二个换热器采用电热管加热；塔内降温装置为冷却盘管，盘管内冷却介质为水；真空系统为干式冷冻式真空系统，前级真空采用罗茨真空泵，真空系统和本脱臭塔配合运行的极限真空为50pa左右。
3、传统脱臭方法模拟装置及操作：
采用2L体积3口玻璃烧瓶作为脱臭容器，烧瓶内温度和压力有仪表指示，烧瓶采用电加热套加热，机械真空机组作为真空系统。
4、脱臭油脂气味感官评价方法：
脱臭油脂常温储存24小时后，分装在100mL烧杯中，每个烧杯中20mL油脂，用闻香评测试纸沾取少量，参照表1规则进行评价。气味感官评价由10人组成的评价小组进行盲评，按照扣除最高分和最低分后取平均值的方法计分。具体评分规则见表1。
表1