烯烃异构化方法 【发明背景】
1.发明领域
本发明涉及一种使用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，并涉及该催化剂的组成以提高其有效寿命。
2.相关技术描述
对端(α)烯烃如1-丁烯或1-己烯的需求日益增长。通常，通过使α烯烃从含相对高浓度1-异构体的烃流中析出来获得商业α烯烃产品。例如，可以从蒸汽裂解的C4产物中析出1-丁烯。蒸汽裂解C4流不但含1-丁烯流，而且还含2-丁烯、异丁烯、丁二烯和正丁烷以及异丁烷。通过萃取蒸馏先分离丁二烯或通过氢化除去丁二烯而使1-丁烯析出。可以通过反应(例如，与甲醇反应形成MTBE)，或分馏除去异丁烯，同时剩余的正丁烯通过蒸馏到1-丁烯塔顶流出物流和2-丁烯底部产物中而得以分离。制造烯烃的另一种方法包括使乙烯二聚化以形成1-丁烯或使乙烯三聚化以形成1-己烯。其它方法包括分子筛吸附线型烯烃(用于低浓度)。
提供α烯烃的另一种方法是内烯烃催化异构化，该方法使烯烃分子中的双键从例如内部位置(2-丁烯)移动到端部位置(1-丁烯)。高温有利于内烯烃异构化为α烯烃。然而，高温易于造成使催化剂寿命缩短的催化剂焦化。催化剂活性的持续时间对于方法的经济可行性而言是一个重要的因素。方法越经常因催化剂再生而中断，该方法的成本就越高。因此，使催化剂活性峰值在高温下保持一段较长的时间对烯烃异构化来说是一个突出的优点。
发明概述
本文提供一种烯烃异构化方法，该方法包括，在烯烃异构化条件下使含烯烃的流体原料流与活化碱性金属氧化物催化剂接触，该活化催化剂具有用于烯烃异构化的初始活性，并含一定量影响活性的杂质，当通过将1-丁烯异构化为2-丁烯的转化率测量时，杂质的量不超过导致初始催化剂活性以0.075％转化率损失/小时的速率降低的量。
本发明有益地提供一种碱性氧化物异构化催化剂，该催化剂在较高的异构化温度下具有延长时间的催化活性。有益地，使用异构化方法来将内烯烃如2-丁烯或2-己烯异构化为端烯烃如1-丁烯或1-己烯。
附图简述
在本文中，参考附图描述本发明的各个实施方案，其中：
图1是一种方法的示意流程图，该方法用于处理来自裂化装置的C4化合物地混合物；
图2是本发明烯烃异构化方法的示意流程图；
图3和4是说明通过本发明的氧化镁催化剂获得的1-丁烯烯烃异构化转化率-时间的图；和
图5和6是说明通过常规的氧化镁催化剂获得的1-丁烯烯烃异构化转化率-时间的图。
优选实施方案详述
本文中的烯烃异构化方法的目的是将内烯烃化合物转化为端烯烃化合物。虽然在下面特别参考2-丁烯转化为1-丁烯描述了该方法，但是任何内烯烃化合物转化为端烯烃异构体都包含在本发明的范围内。因此，也包括，例如2-戊烯转化为1-戊烯，2-己烯或3-己烯转化为1-己烯，2-庚烯或3-庚烯转化为1-庚烯等。
在典型的烯烃设备中，通过裂化法如热裂解、蒸汽裂解、流化催化裂化等将饱和烃类转变为烯烃的混合物。
使用一系列蒸馏塔和冷却的热交换将来自裂化反应的生成流出物按碳数馏分分离。在一个顺序中，使用脱甲烷塔除去甲烷和氢气，之后是使用脱乙烷塔除去乙烷、乙烯和C2乙炔。来自此脱乙烷塔的底部产物由碳数为C3-C6的化合物的混合物组成。典型地，通过分馏将此混合物分离成不同的碳数。
C3馏分，主要是丙烯，作为产品取出，并最终用于制造聚丙烯，或作为原料用于合成枯烯或环氧丙烷或丙烯腈或其它重要的化学中间体。必须通过分馏或氢化除去甲基乙炔和丙二烯(MAPD)杂质。氢化是优选的，一些高度不饱和的C3化合物以丙烯终结，从而提高产率。
可以通过许多方法处理由C4乙炔、丁二烯、异丁烯和正丁烯组成的C4馏分和异丁烷以及正丁烷。一种典型的蒸汽裂化装置C4馏分含如表1列出的组分。给出表1只是用于例证。C4流的组分百分数可以在表1中给出的范围以外。
表1
C4乙炔 痕量
丁二烯 30-40重量％
1-丁烯 10-20重量％
2-丁烯 5-15重量％
异丁烯 20-40重量％
异丁烷和正丁烷 5-15重量％
在一个优选的方法中，图1用图说明了加工C4流。将含C4组分混合物的流10输送到用于氢化C4乙炔并将丁二烯氢化成1-丁烯和2-丁烯的催化蒸馏/氢化装置11中。可以在固定床或另一方面在催化蒸馏装置中，用常规方法进行氢化。催化氢化装置11可以使用任何合适的氢化催化剂如填充床中的、位于氧化铝上的钯。加入氢气的量是将二烯和乙炔氢化成烯烃所需的氢气的1.0-1.5倍。条件是可变的，这取决于反应器设计。例如，如果催化氢化装置11起催化蒸馏装置的作用，则温度与压力与分馏条件一致。通过催化氢化装置11制造的C4馏分12主要含1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和少量的其它组分如正丁烷和异丁烷。
在这种氢化条件下，也出现加氢异构化反应。通过由丁二烯氢化制造的1-丁烯的加氢异构化形成大量的2-丁烯。
加工现在只含烯烃和链烷烃的馏分12以除去装置13中的异丁烯馏分。有许多实现此过程的方法。
在一个优选的方法中，通过在装置13中催化蒸馏，联合加氢异构和超精馏除去异丁烯。加氢异构将1-丁烯转化为2-丁烯，超精馏除去流14中的异丁烯，剩下相对纯的、含一些正丁烷的2-丁烯流15。在此系统中，将1-丁烯转化为2-丁烯的优点是，2-丁烯的沸点(对于反式异构体为1℃，对于顺式异构体为4℃)离异丁烯的沸点(-7℃)比离1-丁烯(-6℃)的沸点远，从而使得通过超精馏除去异丁烯更容易，费用更少，并避免具有异丁烯的1-丁烯塔顶馏出物损失。使用相对纯的2-丁烯流15作为用于如下所述烯烃异构化过程的原料流F。
或者，装置13(除去异丁烯)可以是MTBE装置，在那里，通过与甲醇反应形成MTBE来除去异丁烯。由1-丁烯和2-丁烯组成的剩余正烯烃(流15)在此反应中相对未受影响。
现在，参考图2，说明通过系统20将主要含2-丁烯的原料F异构化。原料F与2-丁烯循环流R混合，并被输送至第一热交换器21，在那里，从异构化反应器23的流出物流24中回收热量。然后，将原料F输送至加热器22，该加热器将原料流的温度升高至优选的异构化温度至少约250℃，优选为约300-约600℃，更优选为约340-约500℃。然后，原料F进入异构化反应器23，在那里，它在异构化温度下与诸如如下所述的异构化催化剂接触。反应压力不是极其重要的，压力可以从低于大气压到大于400psig。反应器23可以是任何适合于异构化如轴向流动、径向流动或平行流动的反应器。催化剂可以为微粒如粉末、小球、压出物等的形式。
如上所述，更高的温度使反应平衡移动，从而有利于制造1-丁烯。在如上所述的异构化温度下，能实现20-30％的2-丁烯转化为1-丁烯。
使流出物24通过热交换器21以回收热量，然后将其输送至分馏器25以分离1-丁烯和2-丁烯异构体。冷凝器26使1-丁烯循环以回流。相对纯的1-丁烯流作为塔顶馏出产物P排出。产生含未反应的2-丁烯和丁烷的底部馏分B。将一部分富2-丁烯的底部产物通过循环流R输送回原料F。一小部分底部馏分在流28处排出。因为原料F含一些未反应的且与分馏器塔底产物一起分离的丁烷，所以丁烷将通过循环积累，从而如果不排出底部产物，就会浪费能量。本领域普通技术人员会调整排出流28和通过流R循环的底部产物的量，从而使系统20最经济地运转。
有用的异构化催化剂包括碱性金属氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锂，它们可以单独或结合使用。可以向这些催化剂中引入其它氧化物如氧化钠或氧化钾作为助催化剂。在本文描述的异构化过程中使用的优选催化剂是氧化镁(MgO)，并将用氧化镁来描述本发明，不过应该理解，上述其它碱性金属氧化物也在本发明的范围内。氧化镁催化剂可以为粉末、小球、压出物等形式。
与氧化镁及其它碱性氧化物催化剂有关的一个问题是，在有利于形成α烯烃的高温异构化条件下，其催化活性的持续时间短。常规的氧化镁(或其它碱性金属氧化物)催化剂在生产运转约20-40小时后之后，催化剂活性迅速下降。正如通过1-丁烯转化为2-丁烯的转化率损失所测量的，失活率约为0.3％转化率损失/小时或更高。作为新鲜的催化剂或再生的催化剂，初活性如此迅速的损失使得该方法在经济上不太可行，并抑制了作为异构化催化剂的氧化镁在更宽广的范围内使用。
典型地，在干燥的惰性气体中处理催化剂以在异构化反应中使用之前除去残余的水和二氧化碳。水和二氧化碳通常以氢氧化镁和碳酸镁的形式与氧化镁化合。尽管不希望受任何解释的束缚，但人们还是认为，这些化合物起酸性中心的作用，而酸性中心促进了限制系统运转循环寿命的积垢反应。
本方法中使用的碱性氧化物催化剂的一个显著特征是其纯度。某些杂质不利地影响碱性金属氧化物催化剂的活性。影响活性的杂质如硫或磷(通常以化合物如硫化物、硫酸盐、磷酸盐等形式存在)可以形成高酸性氧化物，高酸性氧化物导致不需要的裂化反应，而在所希望的异构化条件下，裂化反应使催化剂积垢并限制循环寿命。同样，认为影响活性的杂质如过渡金属(例如以其氧化物形式存在的铁、铬、钴和镍)起各种裂化反应和脱氢反应的催化剂的作用，而在所希望的异构化条件下，这些反应导致形成结焦，并且还限制催化剂的循环寿命。影响活性的杂质的量应该尽可能的小。优选地，当通过将1-丁烯异构化为2-丁烯来测量时，该催化剂中影响活性的杂质的量不超过导致初始催化剂活性以0.075％转化率损失/小时的速率降低的量，优选地不超过约0.050％转化率损失/小时，更优选为不超过约0.035％转化率损失/小时。0.075％转化率损失/小时相当于在整个周期内1-丁烯转化率损失约15％所限定的1周循环长度。
因此，本发明的碱性金属氧化物催化剂含，按重量份计，不多于约2000ppm的硫和/或磷以及不多于约500ppm的过渡金属，优选为不多于约1000ppm的硫和/或磷以及不多于约400ppm的过渡金属，最优选为不多于约75ppm的硫和/或磷以及不多于约330ppm的过渡金属。
虽然在活化或再生温度下，由水和二氧化碳造成的对催化剂寿命的不利影响可以逆转，但是不能轻易地除去由硫、磷或过渡金属引起的酸性中心。因此，重要的是碱性金属氧化物开始就具有高纯度。高纯度碱性金属氧化物可以由本领域普通技术人员制备或可以通过市购获得。
下面的表2阐明了优选高纯度氧化镁催化剂与常规氧化镁催化剂的杂质含量的对比。
表
杂质 高纯MgO杂质含量(ppm) 常规等级MgO杂质含量(ppm)
铁 330 692
硫 74 2335
钙 4100 3522
钠 2250 2250
在烯烃异构化反应中开始使用之前，在干燥的惰性气氛中、在足够高的高温下加热氧化镁(或其它碱性金属氧化催化剂)以基本除去所有的影响活性量的水和二氧化碳。可以通过一个或多个步骤对氧化镁催化剂进行合适的初始活化处理。优选地，使用两步法，其中首先在至少350℃的温度下、在干燥的惰性气氛中，预热氧化镁催化剂至少约15小时作为干燥的第一步。更特别的是，在至少约350℃的温度下，使干燥的纯惰性气流如氮气流通过氧化镁催化剂的床至少约15小时，同时监视流出物以释放水和二氧化碳。使流出物的水浓度降低至小于1ppm。
在优选的第二个步骤中，在约至少500℃，优选的在约至少550℃下，通过与惰性气体(例如，氮气)接触至少约6小时而活化该催化剂。这除去了更多的CO2和H2O。
虽然如上所述的初始处理方法提高了催化剂性能，其能使异构化运转超过150小时，但是必须循环烯烃异构化过程以使催化剂再生，从而除去焦炭沉积物。当使用标准的再生方法时，通过上面陈述的处理方法达到的干燥的好处会在第二个循环中丧失。
本文中的再生方法使催化剂基本恢复至其初始的新鲜状态，该方法包括除焦步骤，优选地，之后是高温催化剂再活化步骤。
除焦步骤基本完全从催化剂中除去所有影响活性量的焦炭。然而，在除焦过程中，都是燃烧产物的水和二氧化碳会沉积在催化剂表面上。高温再活化步骤基本上除去了任何能够影响催化剂活性的剩余痕量水和/或二氧化碳以进一步延长催化剂寿命，并使催化剂基本恢复至其初始活性水平。更特别的是，除焦步骤包括，在至少约500℃的最终再生温度下，使催化剂与含干燥惰性气体(例如，氮气)和氧化剂(例如，氧气)的流动气氛接触至少约18小时，从而基本从催化剂中完全除去所有的焦炭。如US 4,217,244所述，在逐渐升高温度和氧气浓度的条件下进行再生，本文引入该专利作为参考。在最后一步中，使该催化剂暴露于高浓度的氧气下。优选地，使用具有至少约20体积％氧气的纯净干燥空气作为流动气氛。氧化步骤后，使该催化剂暴露于再活化的方法下，正如在初始运转之前使用一样。使用两步氮气干燥以除去燃烧产物。
在与本文同时提交的美国系列专利申请中(代理人卷号1094-10)公开并描述了优选的、用于烯烃异构化催化剂的活化方法，本文引入作为参考。
通过如下的实施例和对比例说明本发明的各个方面：
实施例1
提供高纯度氧化镁的样品(在下文中称为样品A)，该样品含330ppm铁、74ppm硫、4100ppm钙和小于250ppm钠。
根据上面提到的初始干燥方法处理样品A。然后，使样品A在1-丁烯异构化条件下运行，并焦化直至基本所有催化剂活性都丧失。在吹氮处理后，使样品暴露于由以下步骤组成的再生方法下：温度和氧气浓度按程序升高，最终的步骤是在500℃下，暴露于含21％氧气的氮气下18小时。此后，通过在550℃下，使样品暴露于干燥的氮气下而对样品实施高温再活化步骤。用含约10ppm氧气的氮气处理该样品。
然后，在1-丁烯异构化为2-丁烯的过程中单独测试样品A以获得其催化剂活性。在450psig、515 F和27WHSV下进行异构化反应。原料流包括65％稀释剂。用1-丁烯转化率(单位为摩尔％)来测量催化剂活性。
此测试的结果列在表3中，并在图3中用图说明。正如可以看到的，样品A的总体失活率为0.033％转化率损失/小时。
实施例2
提供高纯度氧化镁的样品(在下文中称为样品B)，该样品含330ppm铁、74ppm硫、4100ppm钙和小于250ppm钠。
根据与上面实施例1中陈述的相同的方法处理样品B。
然后，在1-丁烯异构化的过程中，单独测试样品B以获得催化剂活性。在450psig、520 F和26.6 WHSV下进行异构化反应。原料流包括65％稀释剂。用1-丁烯转化率(单位为摩尔％)来测量催化剂活性。
此测试的结果列在表3中，并在图4中用图说明。正如可以看到的，样品B的总体失活率为0.027％转化率损失/小时。
对比例1
提供常规等级氧化镁的样品(在下文中称为样品C)，该样品含692ppm铁、2335ppm硫、3522ppm钙和小于250ppm钠。
根据与上面实施例1中陈述的相同的方法处理样品C。
然后，在1-丁烯异构化的过程中，单独测试样品C以获得催化剂活性。在450psig、519 F和27WHSV下进行异构化反应。原料流包括65％稀释剂。用1-丁烯转化率(单位为摩尔％)来测量催化剂活性。
此测试的结果列在表3中，并在图5中用图说明。正如可以看到的，样品C的总体失活率为0.281％转化率损失/小时。
对比例2
提供常规等级氧化镁的样品(在下文中称为样品D)，该样品含692ppm铁、2335ppm硫、3522ppm钙和小于250ppm钠。
根据与上面实施例1中陈述的相同的方法处理样品D。
然后，在1-丁烯异构化的过程中，单独测试样品D以获得催化剂活性。在76psig、517 F和9WHSV下进行异构化反应。原料流包括65％稀释剂。用1-丁烯转化率(单位为摩尔％)来测量催化剂活性。
此测试的结果列在表3中，并在图6中用图说明。正如可以看到的，样品D的总体失活率为0.373％转化率损失/小时。提高催化剂的量3倍(即，与27WHSV相反，为9WHSV)不在实质上改变整个系统的转化率损失。
这些结果表明，在合乎需要的烯烃异构化条件下，常规等级氧化镁烯烃催化剂的烯烃转化率活性损失约比本发明高纯度氧化镁催化剂的高10倍。而且，高纯度的催化剂显示了较高的2-丁烯初始转化率。
表3 样品 A-高纯 MgO B-高纯 MgO C-商业 MgO D-商业 MgO 初始1-C4转化 率，摩尔％ 83.1 82.4 80.4 77.0 最终1-C4转化 率，摩尔％/小时 80.5％/80 78.0％/148 70.0％/40 53.5％/72 失活率％损失/小时 0.033 0.027 0.281 0.373 压力 450psig 450psig 450psig 76psig 温度 515F 520F 519F 517F WHSV， 磅/磅/小时 27 26.6 27 9
应该理解的是，可以对本文中描述的实施方案进行各种调整。因此，虽然以上的描述包含许多细节，但是不应将这些细节认为是对本发明范围的限制，而仅仅作为本发明优选实施方案的例证。本领域普通技术人员将想象许多其它的可能变化，这些变化在如附加的权利要求书所定义的本发明范围和精神内。