微细胶囊分散液的制造方法 本发明有关涂料以及微细胶囊化技术，具体地说，系关于一种芯/壳粒子的水不溶性分散液之分步聚合方法。该方法可用于生产一种调制水性涂料用的粒子分散液，当干燥时该粒子分散液可充当一种遮光剂（opacifying agent）。该方法亦可用于使诸如杀生物剂（biocide）或杀草剂等疏水性物质微胶囊化（microencapsulate）。
在此之前，含微细孔的粒子已由各种技术制造出。
例如，Kershaw的美国专利第3，891，577号系藉液体膨胀剂使分散于液体介质中的聚合物粒子膨胀，然后将分散的聚合物粒子中的至少一部分液体膨胀剂除去，使之转变为固体聚合物以制造多孔性聚合物。该液体介质可通过除去溶剂（例如从固体聚合物的溶液中除去溶剂），或较可取者，通过单体，共聚单体或齐聚物（oligomer）或它们的混合物的聚合作用，转变成固体。有时在待聚合的液体中也可含有一种溶解的聚合物。将分散有膨胀粒子的液体首先转变为固体，然后除去膨胀剂以制出多孔性聚合物。此聚合物可为一种本体材料（bulk form）如薄膜等，也可为一种涂布于基材上的涂膜材料。
Kershaw的专利的另一实施例中指明，液体介质中含有膨胀聚合物的分散液，其本身又可分散于另一种不溶解该分散液之液体中。该另一种液体称之为悬浮液（suspending liquid）。随后使液体介质固化并由该悬浮液中分离出生成的粒子，然后将膨胀聚合物中的除去液体膨胀剂，从而制出粒状多孔性聚合物。另外，若该多孔性粒子系用于制备能与悬浮液相溶的涂料时，则可将液体介质固化所成的粒子与至少一部份悬浮液形成浆液配加于该涂料中。当将该涂料涂布于基材上时，涂膜的形成与由分散的膨胀聚合物中除去膨胀剂从而在粒子中形成许多微细孔的过程是同时进行的。
在Kurth等人的美国专利第3，870，099号中公开了一种含有0.5～2.5%α，β-不饱和羧酸的分步骤合的丙烯酸聚合物的制法。该法系于聚合反应初期将大量的不饱和羧酸加入反应体系中。
在Kowalski等人的美国专利第4，427，836号中公开了一种通过分步乳液聚合反应制造水不溶性粒状杂聚物（heteropolymer）的方法及其用途。此种粒状杂聚物呈分散状态，而其粒子的芯（core）、为高分子酸，该芯的外部至少部份地包有一层能被一种诸如氨或有机胺等挥发性碱所渗透的聚合物壳（sheath），以利于通过中和作用使芯引起膨胀。上述的壳是不被氢氧化钠等非挥发性永久碱（permanet bases）所渗透的。此种含酸的芯/壳粒子水分散液可用来制造水性涂料。当该挥发性碱之用量至少部份中和该杂聚物时，该分散液可用作遮光剂，而在干燥期间在膨胀粒子的芯部及涂膜上形成微细孔（microvoids）。虽然芯可在连续聚合反应的单个步骤中制得，而壳可在紧接着芯的制备步骤后的另一单个步骤中制成，但也可由数个步骤来制得芯，然后接著又由数个步骤来制成壳。于是，在Kowalski等人所发明的方法中，其乳液聚合反应的第一步可用以制造一种不溶于水乳液聚合介质的含微细分散聚合物粒子的种子聚合物（seed polymer）。该种子聚合物可以含或不含任何酸成份，系用来提供极微小粒子作为核（neclei）。在此核上，酸单体与非离子共聚单体（也可不含此共聚单体）聚合成芯聚合物。该发明之聚合物粒子系由水乳液聚合法制得，此时需用一种水溶性游离基引发剂，或此引发剂与水溶性还原剂之混合物形成的氧化还原体系（redox system）。在优选的一个实施例中系将种子聚合物与少量成芯阶段用的乳化剂并用，在保持低量乳化剂下进行乳液聚合反应，便可在继后的聚合物生成阶段，令新生成的聚合物陆续沉积于前阶段生成的、分散的聚合物粒上。倘若将乳化剂用量保持在低于与某特定单体系的临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）相当的用量水平上，则能产生一种较好的单分散产物（unimodal product）。虽然稍超过CMC时不致产生不良的或过量的分散胶束或粒子，但聚合反应各阶段的胶束数量最好加以控制，使继后各阶段生成的聚合物得以沉积在先前阶段形成的分散胶束或粒子上。
Kowalski等人之第4，469，825号专利中公开了芯/壳聚合物粒子，其中的芯单体体系需要一种含有胺基的共聚单体，其含量至少为该芯单体体系的5%（重量）。
Kowalski等人之美国专利申请案第590，082号（1984年3月15日申请）中公开了芯/壳聚合物粒子的制法，其乳液聚合所得的芯体系中含有一种可聚合的羧酸和/或胺，以生成酸或碱性芯，而其壳单体系包含不具有可离解基团的单体。在聚合反应时可使用诸如硅酮表面活性剂、氟代烃表面活性剂等疏水性物质及非烯烃可聚合的疏水性液体。
Blankenship等人的美国专利申请案等690，913号（1985年1月11日申请）中公开了一种不透明涂膜用的芯/壳聚合物粒子之制法，其制造步骤包括：
（A）通过乳液聚合法使由至少一种含酸功能团的乙烯类不饱和单体组成的芯单体体系聚合以制取芯;
（B）于该芯存在下，通过乳液聚合法使一种壳单体体系聚合于该芯之外，使该芯包覆一层允许永久碱（permanent bases）渗透之硬壳;
（C）将生成的芯/壳聚合物粒子于高温下用永久碱使之膨胀，以形成粒子分散液，此分散液于干燥后含有微细孔，于是使得含有该分散液的组合物变为不透明，其必要条件是（1）该壳须至少含约1%的酸功能性单体，或（2）膨胀必须于溶剂中进行。
Kowalski等人在美国专利第4，468，498号中公开了一种芯/壳聚合物的水分散液的制法，其中该芯含有足够量的酸基（acid groups），从而当用挥发性碱中和使该芯膨胀时其体积至少为原来的一倍，而该壳则允许碱渗透。
Morehouse等人在美国专利第4，049，604号中公开了一种在正常状态下为固体的有机聚合物粒子水分散液，此粒子之制备过程包括：
（1）将至少含有一种如苯乙烯等可乳液聚合的单体的油相分散于一种含有如十二烷基苯磺酸钠等稳定剂及含诸如2-磺乙基甲基丙烯酸酯等一类α，β-乙烯类不饱和羧酸磺基酯及丙烯酸丁酯等共聚单体的水相中;
（2）进行该分散液的乳液聚合反应。
依照此方法，当使用一种含有诸如己烷等不能聚合的、不溶于水的液体作为起始油相时，可以制出一种芯为液体而外壳为硬而无缝的固体有机聚合物微球（microspheres）。α，β-乙烯类不饱和羧酸磺基酯聚合物系作为凝聚补助剂使用。所生成的微球的粒径与所用的磺基酯聚合物的浓度成反比（适宜的浓度为0.2～2.0%重量）。当磺基酯的用量在2.0%重量时按此方法制得的微球具有平均直径约0.5～约3微米。这样大小的微球粒为悬浮状而非分散状，静置时，该微球粒将由水介质中沉淀出。
Ugelstad之美国专利第4，336，173号中公开了一种制备部份水可溶物质的水乳液或水分散液的方法，其中指出如该部份水可溶物质为可聚合的单体时，可依需要将所制得的分散液或乳液进一步转变成为聚合物分散液。该方法的第一步是制备含有一种或数种水溶解度极低的物质的聚合物粒子分散液，接著在第二步中添加部份水可溶物质，令其扩散至第一步所制得的粒子中，而且，如该部份水可溶物质为一种可聚合单体时，则聚合反应会受到影响。使用一种由聚合物及基本上不溶于水的物质组成的种子（seed）时，该种子粒将可吸收更多的单体，故常可将全部单体一次加入，于是比起传统的加有种子的乳液聚合来可大量减低种子的用量。传统方法中，由聚合物分子组成的种子粒仅能吸收4倍于其本身体积的可聚合单体，而Ugelstad的种子则能吸收远为大量的单体。由于此原因，在被单体所膨胀的种子发生聚合时生成第二型态的不含种子的聚合物粒子（unseeded polymer particles）的趋势将大幅度减小。聚合时可使用过硫酸钠或过氧化氢等水溶性引发剂，也可使用十二烷基过氧化物等油溶性引发剂。
Ugelstad的美国专利第4，113，687号中公开了一种胶乳（latex）的制法，包括：将乳化剂及不溶于水的待聚合单体的溶剂与水的混合物充份混匀，添加单体，然后视需要添加水于该均化的混合物中，同时添加水溶性聚合反应引发剂。假如油溶性引发剂具有足够溶解度，能穿过水相扩散至不溶于水的溶剂及单体的液滴中，则可以该油溶性引发剂取代上述的水溶性引发剂。
T.Kondo氏在Surface and Colloid Science，第10卷（Plenum出版社，New York，1978）第1～44页中对微细胶囊化方法（即包囊法）及所制得的微细胶囊的性质作了评论。R.E.Sparks氏在Kirk-Othmer化学技术百科全书第15册（第3版）第470～492页中对微细胶囊化法也作过评论。Beestman等人在美国专利第4，417，916及4，280，833号中对杀虫剂和杀草剂的水分散液等水混溶性物质的微细胶囊化法作了评论，其中谈到一种使用木质素磺酸酯乳化剂改良了的微细胶囊化法以及聚亚甲基多苯异氰酸酯与多功能团胺的反应。R.C.Koestler氏在美国专利第4，360，376号中叙述了一种使Trifluralin（一种出苗前使用的杀草剂）产生微细胶囊化的界面缩聚法。H.B.Scher等人在美国专利第4，155，741号中公开了一种用于使聚脲微胶囊化物质（包括杀草剂杀昆虫剂）的水悬浮液稳定化的悬浮缓冲体系（Suspension-buffer system），在此体系中可用氢氧化铝或氢氧化铁作为悬浮剂，以防止流动性的微细胶囊制剂产生分离并结块。
本发明提供一种生产芯/壳聚合物粒子的水分散液的改良方法，而该聚合物粒子具有溶剂混合物芯，系藉连续微细胶囊化聚合反应制得。这些粒子可形成微细孔，因而可使水性涂料的涂膜变为不透明膜。本发明还提供一种使存在于水不溶性芯/壳粒子水分散液中的有机靶物产生微细胶囊化的改良方法。由于不使用有机溶剂而使用水介质来制造微细胶囊壁，故被微细胶囊化的靶物质可直接而有利地获得多途径的应用，例如用于制备农业用的胶囊化农药及非胶囊化肥料的水性混合物。本发明上述的及其他的优点在以下的公开说明中将看得更清楚，而这些优点皆可通过本发明得以实现。本发明关于制备水不溶性芯/壳粒了水性分散液的方法包括：
（a）在水中藉高剪切力乳化下述混合物以制取芯乳液：
（1）至少一种亲水性溶剂，
（2）至少一种疏水性溶剂，
（3）由至少二种可聚合的α，β-乙烯类不饱和化合物组成的起始单体（initial monomer），此起始单体中含有约为其重量2～4%的α，β-乙烯类不饱和羧酸单体，
（4）阴离子表面活性剂，
（5）水不溶性乳化稳定剂，
（6）水不溶性热聚合引发剂，
上述混合物对于由该起始单体聚合所得的聚合物而言是一种非溶剂;
（b）加热上述芯乳液，使该起始单体聚合以形成芯粒;
（c）添加至少一种选自氨或有机胺的碱，以中和聚合后的羧酸使之形成芯/壳粒子。
上述方法还包括进一步添加追加单体，并聚合此追加的单体使其包封该芯/壳粒子。
再则，如果该疏水性溶剂是一种待包封的有机靶物且有机胺为非亲质子（non-nucleophilic）者，则上述方法可用以包封至少一种存在于水不溶性芯/壳粒子中的有机靶物。
本发明系关于一种使用诸如十二烷基过氧化物等油溶性聚合反应引发剂的聚合方法。因使用一种油溶性引发剂而非使用可溶于或微溶于水的引发剂，故本发明的方法可称之为一种悬浮聚合技术而非一种乳液聚合法。
将油溶性引发剂、疏水性及亲水性溶剂混合物、阴离子表面活性剂及水不溶性乳化稳定剂在水中与起始单体（由至少二种可聚合的单乙烯类不饱和化合物组成）一起在高剪力下乳化形成一种“芯”乳液。如欲包封诸如杀生物剂或杀草剂等有机靶物时，则将该靶物纳入受剪力而生成芯乳液的混合物中。该有机物可取代疏水性溶剂，也可使用疏水性溶剂与有机靶物的混合物。疏水性与亲水性溶剂以及整个混合物对由起始单体制得的聚合物而言是非溶剂。该起始单体含有约为其重量2～4%的α，β-乙烯类不饱和羧酸单体。然后将该芯乳浊液，加热使起始单体产生聚合。随后，于该分散液中添加至少一种选自氨及有机胺的碱，通过中和聚合后的羧酸以形成粒子的芯/壳结构。此后可视需要将追加的乙烯类不饱和单体加入该芯/壳粒子分散液中。
我们相信，羧酸的中和作用引起带有羧酸功能团的聚合物移至水介质与芯粒的界面，于是在粒子中建立一种芯/壳结构。然而，本发明并不受此解释的限制。追加的单体被聚合于早先形成的芯/壳粒子的壳上或壳中，此追加的单体的聚合反应系由存在于已生成的芯/壳粒子内的残留的、不溶于水的热聚合反应引发剂所引发。
另一种实施方案为，可在加入追加单体之前将追加的引发剂加入芯粒水分散液中。追加的聚合引发剂亦可与追加的单体同时加入或在其之后加入。此追加的引发剂可为不溶于水、微溶于水或水溶性。如欲避免或减少生成第2型态（second mode）的聚合物粒子，最好在不另加引发剂的条件下进行追加单体的聚合反应。最好选用追加的单体混合物以利追加单体聚合时能在早先形成的芯粒上形成壳。追加的引发剂可使用诸如过硫酸胺、过硫酸钾等游离基型聚合引发剂，此引发剂可单独使用，也可作为氧化还原体系引发剂的氧化性成份加以使用，该氧化还原体系引发剂也含有焦亚硫酸钾、硫代硫酸钠或甲醛次硫酸钾等还原性组份。上述还原性组份常被视为一种促进剂（accelerator）。引发剂和促进剂通常称为触媒、触媒体系或氧化还原体系（redox system），其用量各约为待共聚单体重量的0.01或3%以下。
氧化还原触媒体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸钾/亚铁，及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/次硫酸钠/亚铁等。聚合反应温度可在室温到90℃或更高温度范围，与传统方法一样，视所用之触媒体系决定其最佳温度。
为了调节聚合物的分子量，有时宜于聚合反应混合物中添加诸如硫醇、聚硫醇及多囟代化合物一类链转移剂。适用的链转移剂的例子有叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇，异丙醇、异丁醇、十二烷醇或叔辛醇等醇类，四氯化碳，氯乙烯及三氯溴乙烷。其用量通常约为单体混合物重量的0～3%。
若所选用的引发剂能产生一种理论玻璃化转变温度（Tg）大于约70℃的聚合物时，则可依需要免除追加添加单体并进行追加单体的聚合反应。即使使用追加单体并使其聚合于芯/壳粒之上，最好该芯/壳聚合物粒子具有约70℃以上的理论Tg值。由某种特定单体混合物聚合而得的聚合物的Tg值可按已知方法，经实验或计算求出。在Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页（1956）中，Fox叙述了依据各个单体的均聚物的Tg值计算上述理论Tg值的方法。利用罗门-哈斯丙烯酸类玻璃化转变温度分析程序（“Rohm and Hass Acrylic GlassTransition Temperature Analyzer”）（罗门-哈斯公司的出版物CM-24L/cb）可选择一种能获得适当Tg的单体。经聚合后可制出理论Tg约70℃以上的芯聚合物的起始单体有：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其混合物。起始单体中最好含有80%重量以上的选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其混合物的单体。起始单体中含有50%重量甲基丙烯酸甲酸甲酯者尤其可取。
制备芯/壳粒子所适用的非离子型单乙烯类不饱和单体的例子有：苯乙烯，乙烯甲苯，乙烯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯腈，（甲基）丙烯醯胺，（甲基）丙烯酸之各种（C1-C20）烷基或（C3-C20）烯基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸油酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯及（甲基）丙酸十八烷基酯。上述（甲基）丙烯酸一词系泛指丙烯酸及甲基丙烯酸两者;同样地，（甲基）丙烯酸酯系泛指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者。
适合制备芯/壳粒子的α，β-乙烯类不饱和羧酸单体的例子包括：诸如甲基丙烯酸，β-丙烯醯丙酸，β-丙烯醯丙酸与丙烯酸之较高级齐聚物的混合物，甲基丙烯醯丙酸，衣康酸，柠康酸，巴豆酸，马来酸或马来酸酐，富马酸，马来酸-甲酯，富马酸-甲酯及衣康酸-甲酯，及其混合物，以及甲基丙烯酸与丙烯酸之混合物等酸单体。上述中，较适于制备本发明之芯粒子的酸单体为甲基丙烯酸，及丙烯酸与甲基丙烯酸之混合物，尤其甲基丙烯酸最为适合。甲基丙烯酸的用量最好约为起始单体总重量的2.25～3%重量。其他较可取的酸单体则为丙烯醯丙酸，及丙烯醯丙酸与丙烯酸之较高级齐聚物的混合物。
最好在用以制备芯/壳粒子的起始单体体系中含有占起始单体总重量达10%的一种选自丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物的单体。最好使用丙烯酸乙酯。当使用丙烯酸乙酯时，其用量约为起始单体总重量的5%。
制备芯粒子的疏水性溶剂最好选自链烷径，链烷烃与环烷烃之混合物，及链烷烃、环烷烃与芳烃的混合物，在后者之混合物中所含芳烃约为混合物总量的10%重量以下。可用的疏水性溶剂的例子包括矿油精，石油精，石油英，VM & P 石脑油（清漆及油墨用石脑油），精制溶剂级石脑油，溶剂级石脑油，石油及石油醚。最好此疏水性溶剂的50%蒸馏温度在150～200℃范围内。尤其50%蒸馏温度在约150～180℃者特别适用于芯粒子之制造。较好的疏水性溶剂还有链烷烃及环烷烃之混合物，其中环烷烃的含量约为该混合物重量的5%以下。
制备芯粒子适用的亲水性溶剂最好选自丁醇、戊醇、己醇的各种异构体，及甲基异丁基甲醇及其混合物。亲水性溶剂如果是羟基化合物时，该亲水性溶剂对疏水性溶剂之用量比应这样选定，即在每100毫克该混合溶剂中约含有0.28～0.42摩尔的羟基。最好将该羟基含量选定为0.34摩尔。例如，使用戊醇作为亲水性溶剂时，亲水性溶剂与疏水性溶剂之重量比宜在约∶1∶3～9∶11范围，尤其约3∶7时更佳。又，以丙醇作为亲水性溶剂时，亲水性溶剂与疏水性溶剂之重量比最好约为1∶3。而若使用己醇作为亲水性溶剂，则亲水性溶剂与疏水性溶剂之重量比最好约为3.5∶6.5。
适用的阴离子表面活性剂为二（C7～C25）烷基磺基琥珀酸的碱金属盐或烷芳基磺酸的碱金属盐。此表面活性剂有助于制备由起始单体、溶剂混合物（如需要，则可含有机靶物）及乳化稳定剂组成的起始分散添（initial dispersion）。
适用的阴离子分散剂的例子包括十二烷基硫酸钠等高级脂肪醇的硫酸酯;异丙苯磺酸或异丙萘磺酸的钠或钾盐等烷芳基磺酸盐;辛基磺基琥珀酸钠、N-甲基牛磺酸钠、N-棕榈醯牛磺酸钠、油基异硫逐酸钠等高级烷基琥珀酸碱金属盐;硫酸烷芳基聚乙氧乙醇酯、磺酸或磷酸之碱金属盐，例如叔辛基苯氧聚乙氧乙基硫酸钠及壬基苯氧聚乙氧乙基磷酸钠，两者均具1～7个氧乙烯单元。二辛基磺基琥珀酸之碱金属盐的较好例子有二辛基磺基琥珀酸钠。烷苯磺酸盐的较好例子有十二烷基磺酸钠。此阴离子表面活性剂的用量最好为芯乳液中有机相重量的约0.2～0.8%，尤其0.3～0.5%重量更为可取。
水不溶性乳化稳定剂可选自具有分子量约500以下且其在水中的溶解度小于约10-4克/公升的有机化合物。即宜选自苯二酸二（C4～C10）烷基酯、苯二酸二丁氧乙基酯、苯二酸正丁基苄基酯、苯二酸二甲基环己基酯、苯二酸二环己基酯、苯二酸二苯基酯、二苯酸二丙二醇酯、二苯酸二乙二醇酯、二（2-乙基丁酸酯）三乙二醇、己二酸二（2-乙己基）酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二（2-乙基己基酯）、癸二酸二正丁基酯、1-氯十二烷、十六烷及其混合物。特别适宜的水不溶性乳化稳定剂为苯二酸二（2-乙己基）酯。此水不溶性乳化稳定剂之用量宜为芯乳液有机相重量的约0.26%以上;而水不溶性乳化稳定剂的含量约为芯乳液有机相的2.5～4%则尤为可取。
芯乳液中含有十二烷基过氧化物等不溶性热聚合反应引发剂，此引发剂与制造芯乳液用的起始单体总量之重量比为0.1∶100～5∶100，但最好为约2.5∶100～4∶100。
芯乳液系藉添加剂溶剂混合物、起始单体、乳化稳定剂、阴离子表面活性剂及水不溶性引发剂于水中，然后对生成之混合物施予强劲机械剪力而制成。上述之剪力可藉Waring混合机（Waring为美国Dynamic公司之商标）等高剪力机械分散器，或制造涂料所常用的高速转叶施加之。另外也可利用超声波达到高剪力分散。相信芯乳液的平均粒度及粒度分布系随施加剪力之时间长短而改变。同时相信，该粒度分布也由所用的阴离子表面活性剂、溶剂及所用的共聚单体之性质及其相对用量等因素所左右。
如果所制备的聚合物分散液其最终目的系用来赋予不透明（遮光）性，则分散后的芯乳液的平均粒度宜为约0.22～0.35微米（用光子相关光谱分析仪测定）。Z-平均粒度可用诸如光子相关光谱分析仪等光散射技术予以测定。如果由芯分散液所制备的聚合分散液系用来赋予不透明性，例如用作涂料组合物，则分散后之芯乳液最好具有平均粒度约0.27～0.32微米。
芯乳液形成后，加热使不溶于水的聚合反应引发剂活化。最佳的聚合反应温度取决于所用的引发剂。使用十二烷基过氧化物时，最好将芯乳液加热至86～89℃。由于所选用的起始单体及疏水性/亲水性溶剂混合物能令不溶于该溶剂混合物的起始单体形成聚合物，因此相信在起始单体聚合时，所生成的聚合物将在该芯乳液中形成一单独的相。起始单体聚合后，藉添加氨或有机胺等碱以中和共聚合后的酸单体残留物。最好用氨进行中和。
中和聚合了的羧酸之后，向芯／粒子中添加追加单体。最好使用能生成理论玻璃化转变温度大于80℃的追加单体。任何一种适合制芯聚合物的非羧酸单体均可作为追加单体加以使用。因此，可用者例如有：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及丙烯腈、乙烯类不饱和单体的混合物，例如甲基丙烯酸甲酯、与丙烯酸丁酯的混合物甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的混合物也可使用。其中最可取者为甲基丙烯酸甲酯。追加单体之最佳者为至少约含80%重量甲基丙烯酸甲酯的单体。
追加单体中也可至少含一种多α，β-乙烯类不饱和单体。当使用此种单体时，其用量应为追加单体总重量之5%以下。用作追加单体的较好的多α，β-乙烯类不饱和单体为（甲基）丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三丙二醇二（甲基）酯、丙烯酸二乙二醇二（甲基）酯、丙烯酸1，6-己二醇二（甲基）酯、丙烯酸1，3-丁二醇二（甲基）酯、苯二酸二烯丙酯、丙烯酸三羟甲基丙烷三（甲基）酯及二乙烯苯、特别适用的多α，β-乙烯类不饱和单体为甲基丙烯酸烯丙酯、苯二酸二烯丙酯及丙烯酸三羟甲基丙烷三甲基酯。
溶剂混合物（即疏水及亲水性溶剂混合物）与起始单体的重量比宜为约1∶0.8～1∶3，最好为约1∶1.3。又，起始单体与追加单体之重量比宜为约0.9～1.5，尤其起始单体与追加单体之重量比约1.3∶1时最为可取。
依本发明方法制取的芯/壳粒子可作为遮光剂（或称不透明剂）应用于涂料中。将含有这些芯/壳粒子的水分散液涂料干燥时，相信会在芯/壳粒子中产生单个分散的细孔（voids）而使含有芯/壳粒子的干燥涂料产生遮光性。将本发明的芯/壳粒子作为遮光剂使用时，沉积形成壳聚合物（shell polymer）的聚合物量通常宜加以控制，以便能提供平均粒度的约0.33～0.55微米的芯/壳粒子，最好约0.42～0.48微米，及约1.5～5的多分散指数（polydispersity index）。
本发明之芯/壳粒子可用于诸如美国专利第2，795，564号中所公开的水性涂料及浸渍组合物，作为一种遮光剂以及作为该组合物的颜料和/或展布剂（extenders）的补助或替代物使用。另外，该芯/壳聚合物可藉过滤法或倾泻法由分散液中分离出，然后藉干燥或蒸发等方法，在粒子中可形成及保持微细孔的条件下去除有机溶剂混合物。上述制品粒子多少具有自由的流动特性，故在使用前应将其包装以便运送及储存。如此制得的干粉，假如其芯/壳粒子之壳组份不溶于有机溶剂，则也可用于有机溶剂性涂料。
本发明之含微细孔之芯/壳聚合物粒子除了可全部或部份取代传统遮光剂（尤其二氧化钛）应用于以乙烯或丙烯酸类聚合物为基的水性涂料或乙烯类或丙烯酸类聚合物的水性溶液之外，也可以同样目的应用于其它涂料体系包括热固性的树脂甲醛缩合产物（例如酚基塑料及氨基塑料）脲甲醛密胺甲醛或其他缩合物（例如水分散性醇酸树脂）。
适合涂布和/或浸渍表面所用的不透明涂料可由表观Tg约5～25℃的水不溶性乙烯乳液加成聚合物（emulsion vinyl addition polymer）、颜料体积浓度为5%以上的本发明水不溶性芯/壳粒子、二氧化钛等无机颜料及展布剂（可有可无）组成。
本发明方法的另一实施方案是用来包封难溶于水但可溶于混合溶剂的有机靶物及用于制备芯乳液的单体。待包封的物质系含在制备芯乳液用的混合物中。可依本发明方法包封的有机靶物包括：杀虫剂、杀生物剂、杀草剂、杀菌剂、杀昆虫剂、染料、墨水、着色剂、螯合剂、香料、医药等。任何液体、可溶于溶剂的固体或其他具有充份疏水性的物质，只要它与芯乳液的水分散液混合时能在该芯乳液中充份分散且不妨害该芯乳液的聚合，则均可依本发明技术予以微细胶囊化。经微细胶囊化的杀虫剂、杀生物剂、杀草剂、杀菌剂、杀昆虫剂及医药均极适合于制造控释制剂（controlled release formulation）;此类制剂中的被包封的物质藉扩散作用透过胶囊壁从胶囊中缓慢释广出来。微细胶囊化的杀虫剂、杀生物剂、杀草剂、杀菌剂及杀昆虫剂等水分散液也可与其它农药诸如可乳化的杀虫剂浓缩物等一起在储槽中加以混合而藉传统的施药装置进行喷雾。经微细胶囊化后的农药及其他有毒物质，可减低毒性并延长其有效寿命。
具有杀生物活性的有机靶物包括诸如氟氧含硫烃（oxyfluorfen）等水不溶性二苯醚类除草剂及2-正-辛基-3-异噻唑酮（2-n-octyl-3-isothiazolone）第水不溶性异噻唑酮杀生物剂。
用来包封墨水、染料及着色剂等时，可藉施加机械力于本发明芯/壳粒子，或藉破坏、熔融、溶解及其他毁损微胶囊壁之方法使包封物质释出。或者，使该芯/壳粒子之壳能被有机靶物渗透，使该靶物缓慢而连续地从芯/壳粒子中释放出来。
包封有杀生物剂等有机靶物的本发明芯/壳粒子可用来制备抗微生物涂料（microbe resistant coating compositions），尤其水性涂料。例如，包封于本发明的水不溶性芯/壳粒子水分散液中的杀生物剂，可与颜料、展布剂、乙烯加成胶乳聚合物（vinyl addition latex polymer）等混合而制成涂料。此外，亦可制备一种芯/壳粒子，使含有该粒子之涂料能对由其所形成的涂膜提供遮光性，同时又可缓慢的释出杀灭生物的活性物质以防护涂膜免遭微生物侵害。
当用于包封靶物时，溶剂与用来制造芯粒的单体混合物的重量比宜为约1∶2.7。
制造微胶囊化（包封）靶物时，最好采用不用追加单体的一步法。
本发明之芯/壳粒子亦可在一种含有异氰酸酯基盐及环氧基等化学活性基团的有机靶物存在下制得。
以下略语将在下述实施例中使用：
EA 丙烯酸乙酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
AN 丙烯腈
MAA 甲基丙烯酸
S 苯乙烯
BA 丙烯酸丁酯
ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯
以下用实施例说明本发明，但本发明不受下述实施例限制。除非另加注明，否则实施例中之“份”及“%”皆指重量，而温度指摄氏度。
实施例1 芯/壳粒子的制造
于200份水中，添加100份由70份Isopar G（Exxon公司异石腊烃之商品名）及30份正戊醇组成的溶剂、100份起始（第1步）单体混合物（丙烯酸乙酯5份、甲基丙烯酸甲酯92.5份及甲基丙烯酸2.5份）、6份二辛基苯二酸酯、0.85份MonowetMO-70E（Mono工业公司表面活性剂之商品名）及3.5份Alperox F（Pennwalt公司生产的十二烷基过氧化物之商品名），制得混合物。然后利用MicroMixer混匀机（Charles Rose & Son Co.，Hauppauge，N.Y.制）于高剪力下（18，000转/分）搅拌7～10分钟，使混合物乳化，制得芯乳液（core emulsion）。将300份此芯乳液与75份水置于一备有搅拌器、温度计及温度调节器、冷却器及氮气导入管的四颈圆底烧瓶中，在室温搅拌。在氮气氛下，将反应混合物加热至85～87℃，并保持30分钟，然后经由一个颈添加6.5份氨（5.6%），并搅拌该反应混合物30分钟。随后开始慢慢加入追加单体混合物（第2步）。此第2步的单体混合物系由10份丙烯酸丁酯、87份甲基丙烯酸甲基及2份甲基丙烯酸烯丙酯组成。将此单体混合物在90～100分钟时间内滴加于容有初期芯/壳粒子的反应烧瓶中。第2步单体开始加入后0.5小时，2.2份将稀氨水（5.6%）加入反应烧瓶中。第2步单体开始加入后1小时，再加入2.2份稀氨水（5.6%）。待第2步单体混合物完全加完后，将反应烧瓶的温度保持0.5小时。随后冷却反应混合物并将其从烧瓶中倾出。
聚合物膜的制造和遮光度的测定
将芯/壳粒子水分散液与市售制膜用的丙烯酸类胶乳聚合物，PHOPLEX AC-64（Rohm & Haas公司商品名）以15∶85比率（按各该聚合物分散液固体重量计）混合。然后将此芯/壳粒子及制膜用胶乳聚合物粒子的混合物稀释至最终固体总含量达40%。利用一设有5密耳（0.0127cm）孔口之涂布机，在朦光的黑色聚氯乙烯板上注制厚度5密耳的薄膜。制取两张薄膜，一张于低相对湿度（约30%）下干燥，一张在高相对湿度（约70%）下干燥，各干燥一夜。然后，利用Gardner Colorgard45%反射计（Gardner Laboratories，Inc.制）测定该干燥膜之散光度，并依P.B.Mltton及A.E.Jacobsen之方法（载于Official Digest，vol.35，Federation of Paint and Vanish Production Clubs，ODFPA，Sept.1963，第871-911页）计算其k ubelka-Munk散光系数（s/ml）。
依实施例1的方法，制备芯/壳粒子水分散液，并依上述方法制造样品薄膜并测定其遮光度。
改变第1步单体混合物，依照实施例1的方法制备芯/壳粒子，并使用此粒子制取薄膜并测定其遮光度。其结果如表Ⅰ所示。
改变第2步单体混合物制取芯/壳粒子，其对于薄膜遮光度的影响情形示于表Ⅱ中。
表Ⅰ
第1步单体混合物对膜体遮光度的影响
膜体遮光度
实施例 第1段单体混合物 S/mil 崩溃率
1 5 EA/92.5MMA/2.5MAA .439 3
2 10BA/87.5MMA/2.5MAA .336 34
3 10EA/87.5MMA/2.5MAA .397 31
4 97.5MMA/2.5MAA .371 21
5 5 AN/92.5MMA/2.5MAA .362 17
6 5 S/92.5MMA/2.5MAA .400 19
1.本方法所用之溶剂（疏水性+亲水性溶剂）、初期（第1步）单体及追加（第2步）单体之重量比为1∶1∶1。溶剂系Isopar G异石腊及正戊醇之混合物（重量比7∶3）。表面活性剂为Monowet MO-70E用量0.3%（按第1步单体中有机相重量计）。
2.第2步单体系使用10BA/88MMA/2.0ALMA。
3.崩溃率（%）系依下式计算：
(（s/mil）30%-（s/mil）70%)/(（s/mil）30%)
表Ⅱ
第2步单体混合物对膜体遮光度的影响
单体混合物1遮光度
实施例 第1步 第2步 S/mil %崩溃率2
2 10BA/87.5MMA/2.5MAA 10BA/88MAA/2ALMA .366 34
7 5S/92.5MMA/2.5MAA 10BA/88MMA/2ALMA .400 19
8 5S/92.5MMA/2.5MAA 10EA/88MMA/2ALMA .382 14
9 5S/92.5MMA/2.5MAA 5S/93MMA/2ALMA .409 9
10 5EA/92.5MMA/2.5MAA 5S/93MMA/2ALMA .349 10
1.本方法所用之溶剂（疏水性+亲水性溶剂）、初期（第1步）单体及追加（第2步）单体之重量比为1∶1∶1。溶剂系Isopar G异石腊及正戊醇之混合物（重量比7∶3）。表面活性剂为Monowet MO-70E，用量0.3%（按第1步单体中有机相重量计）。
2.崩溃率（%）系系下式计算： (（s/mil）30%-（s/mil）70%)/(（s/mil）30%)
表Ⅲ显示改变溶剂混合物对依实施例Ⅰ方法所制取的芯/壳粒子性质的影响。
表Ⅲ
疏水性溶剂对膜体遮光度的影响1
溶剂性质 组成比（%） 膜体性质
实施例 溶剂 50%蒸馏 烷 环 芳 %崩
温度（℃） 烃 烷烃 族烃 S/mil 溃率7
11 无臭矿油精 183 86 14 .222 32
12 矿油精66/3 172 48 51 .219 14
13 Isopar G3163 93 7 .249 10
14 Isopar H3181 94 7 .217 31
15 Norpar 124200 98 2 .268 41
16 Varsol5172 46 40 14 .169 34
17 VM& P萘6122 49 41 10 .028 -
〔备注〕：1.制备芯/壳粒水分散液所用之溶剂起始单体及追加单体之重量比为1∶1.3∶1。溶剂系正戊醇及疏水性溶剂，其重量比为3∶7。制备芯/壳粒之单体混合物与实施例1相同。
2.矿油精66/3为Union Oil Co.联合化学部制品。
3.Isopar为Exxon公司商标名。
4.Norpar为Exxon公司商标名;Norpar 12为高纯度正烷烃，含C-10（重量）13%，C-11 36%，C-12 44%及C-13 7%之链烷。
5.Varsol为Exxon公司之商标。
6.VM & P萘为沸点狭窄之石油。
7.崩溃率（%）与表Ⅱ同。
表Ⅳ显示使用实施例1的方法，但改变第1步所用甲基丙烯酸用量所制取的芯/壳粒子对薄膜遮光度的影响。
表Ⅳ
甲基丙烯酸用量对膜体遮光度的影响
实施例 %MAA1S/mil %崩溃率2高相对湿度
18 2.0 .02 （41）4
19 2.5 .22/.25 32/7
20 3.0 .20 35
21 3.5 .02 （73）5
1.制备芯/壳粒子水分散液所用的溶剂、起始单体及追加单体的重量比为1∶1.3∶1。溶剂混合物为无臭矿油精及正戊醇，其所用重量比为7∶3。实施例18的起始单体为10BA/88MMA/2MMA，而追加单体为10BA/88MAA/2AIMA。在实施例18以后的各实施例中系逐渐增加MMA用量，而MMA用量则相对的减小。
2.崩溃率（%）系依下式计算： (（s/mil）30%-（s/mil）70%)/(（s/mil）30%)
表Ⅴ显示改变为第2步使用的甲基丙烯酸烯丙酯用量，依实施例1方法制取的芯/壳粒子对薄膜遮光度的影响。
表Ⅴ
ALMA用量对膜体遮光度的影响
实施例 %AIMA1S/mil %崩溃率2
22 0 .201 27
23 0.5 .213 18
24 1 .235 22
25 2 .247 7
26 3 .192 32
27 4 .212 29
1.制备芯/壳粒子水分散液所用的溶剂、起始单体及追加单体的重量比为1∶1.3∶1。溶剂混合物为无臭矿油精及正戊醇，其重量比为7∶3。实施例22的起始单体为10BA/87.5MMA/2.5MAA，而追加单体为10BA/90MMA。其后之实施例系逐渐增加ALMA用量，而MMA用量则相对减少。
2.崩溃率（%）、现论壳厚和孔体积的测定方法同上述实施例18～21。
表Ⅵ显示实施例1的方法中改变表面活性剂用量所制得的芯/壳粒子对薄膜遮光度的影响。
表Ⅵ
表面活性剂用量对遮光度的影响
表面活性剂/ %崩溃率
实施例 有机相（%） S/mil （高相对湿度）
28 0.3 .243 35
29 0.4 .264 19
30 0.5 .290 33
31 0.65 .244 24
32 0.8 .222/.247 32/7
1.制备芯/壳粒子分散液所用的溶剂、起始单体及追加单体的重量比为1∶1.3;1。溶剂混合物为无臭矿油精及正戊醇，其重量比为7∶3。单体混合物与实施例2相同。实施例28使用Monowet MO-70E表面活性剂，其用量为起始聚合阶段（第1步）中有机相的0.3%重量。
2.崩溃率（%）与前述实施例18～21者同。
实施例A 己酸甲酯的包封
于233份水中，添加100份溶剂混合物（55份Isopar G异石腊/30份正戊醇/15份己酸甲酯）、133份单体混合物（97.5份甲基丙烯酸甲酯/2.5份甲基丙烯酸）、7份苯二酸二辛酯、1份Monowet-70E表面活性剂及4.7份Alperoxide-F十二烷基过氧化物引发剂，制得混合物。然后利用Micro-Mixer混匀机，于高剪力下（18，000转/分）搅拌10分钟使该混合物乳化，制得芯乳液。将250份此乳液移入一备有搅拌器、温度计及温度调节器、冷却器和氮气导入管的四颈圆底烧瓶中，然后添加62.5份水，在氮气氛下将反应混合物的温度升至85～88℃，并在此温度下保持0.5小时。随后添加稀6.2份氨水（5.6%）并再保持于该温度下0.5小时。然后开始缓慢加入52.2份追加（第2步）单体混合物。该单体混合物系由98份甲基丙烯酸甲酯与2份甲基丙烯酸烯丙酯混合而成。此第2步单体混合物在约75分钟的时间内滴加完华。滴加开始后约25分钟时添加2.1份稀氨水（5.6%），约50分钟时再添加2.1份稀氨水（5.6%）。第2步单体混合物加完之后，将该反应瓶的温度保持30分钟，然后冷却该反应烧瓶并倾出芯/壳粒子水分散液。此水分散液之芯/壳粒子使薄膜显示0.28s/mil的遮光度。用气液色谱分析仪于PH11.5下测定经包封后的己酸甲酯的水解速度。此经包封的酯，其半衰期为83分钟，与此对比，未经包封的酯，其半衰期仅为17分钟。
实施例B SKANE杀生物剂之包封
于367份水中，添加100份-由55份无臭矿油精、30份正戊醇及杀生物剂（商品名SKANE M-8，Rohm and Haas公司出品）组成的溶剂混合物、268份单体混合物（10份丙烯酸丁酯、88.5份甲基丙烯酸甲酯及2.5甲基丙烯酸）、11份苯二酸二辛酯、2.6份Monowet MO-70E表面活性剂及9.3份十二烷基过氧化物引发剂。然后利用Ross Micro-Mixer混匀机，于高剪力下（18，000rpm）搅拌10分钟，使混合物乳化，制得芯乳液。将250份此乳液移入如实施例1中所述的反应容器中，然后添加62.5份水，于氮气氛下将反应混合物的温度升至85～88℃，保持60分钟。随后添加7.8份稀氨水（5.6%），在85～88℃下再保持30分钟，然后冷却反应混合物并将其倾出。重复实施例B之操作，不同的是所使用的溶剂混合物为40份无臭矿油精、30份正戊醇及30份SKANE杀生物剂的混合物。结果制得经包封的SKANE杀生物剂-实施例B-1。
依照下列配方制备水性胶乳涂料（aqueous latex paint）：
组分 重量份
水 58
甲基卡必醇 59
QR-681M分散剂 7.1
TRITONN-57表面活性剂 4.0
Colloid 643脱泡剂 1.0
Tipure R-902二氧化钛 225
Minex 4颜料 160
Icecap K颜料 50
将上述各组份于高速（3800～4500转/分）下研磨10～15分钟，随后于放低速度下加入下列各组份：
水 50
Rhoplex AC-64聚合物乳液 306
Colloid 643脱泡剂 3.0
Texanol凝集剂 9.0
NH4OH 2.9
Natrosol 250 MHR增调剂 199.6
水 22.1
制剂的物理化学常数
初期粘度（KU） 88
PH 9.5
〔备注〕
QR-681M：Rohm and Haas公司制的分散剂。
TRITONN-57：Rohm and Haas公司制的表面活性剂。
CAS注册号码第9016-45-9。
Colloid 643：Colloids Inc.制的脱泡剂。
Ti Pure R-902：杜邦公司制的二氧化钛。
Minex 4：Indusmin Co.制的颜料。
Icecap K：Burgess Pigment Co.制的颜料。
RhoplexAC-64：Rohm and Hass公司制的聚合物乳液。
Natrosol 250 MHR：Hercules，Inc.制的纤维素增调剂。
在上述方法制得的涂料中混入实施例B的包封杀生物剂以制得每1200毫克（涂料）含有2克活性物质的试验涂料。
表Ⅶ表明在涂料中包封杀生物剂的热老化稳定性（heat-age stability）。热老化稳定性的测定是将涂料置于60℃的炉中进行的。每隔一段适当时间取出样品，依GLC法（气液色谱法）分析SKANEM-8杀生物剂。
表Ⅶ
Skane杀生物剂的稳定性（%）
第1组 第2组
在60℃下 未包封之 包封杀生 在60℃下 未包封之 包封杀生物剂
经过日数 杀生物剂 物剂15% 经过日数 杀生物剂 15%′ 30%′
0 100 100 0 100 100 100
4 81.5 100 5 32 100 100
7 0 100 9 0 100 100
10 - 99 12 100 100
13 100 100
16 99 16 100 52
20 99 20 100 0
24 84 100
27 91 26 100
30 100
31 76 100
35 100
40 100
44 100
51 45
表中%系代表SKANE M-8杀生物剂占溶剂芯的重量比。
表Ⅶ的结果表明，依本发明方法包封的杀生物剂，在涂料中其热老稳定性增加。此热老化稳定性可用以予测该涂料在室温下长期储存的稳定性。
实施例C GOAL杀草剂的包封
于368份水中，添加100份溶剂混合物（45份 Isoper G，一种异
石腊、30份正戊醇及25份工业级GOAL oxyluorfen杀草剂，GOAL系Rohm and Haas公司之商品名）、270份单体混合物（5份丙烯酸乙酯/92.5份甲基丙烯酸甲酯/2.5份甲基丙烯酸）、11份苯二酸二辛酯、2.5份Monowet MO-70E表面活性剂及9.4份Alperoxide F十二烷基过氧化物引发剂，制得混合物。然后利用Ross MicroMixer混匀机，于高剪力下（18，000rpm）搅拌约7～10分钟，使该混合物乳化，制得芯乳液。
将250份上述芯乳液移入实施例1的反应容器中，并添加24.2份水。于氮气氛下将反应混合物的温度升至85～88℃，保持60分钟。随后添加7.8份稀氨水（5.6%）于该反应混合物中，于该温度下保持30分钟之后，令其冷却并倾出制得的包封的GOAL杀草剂-实施例C-1。
重复同样操作，所不同的是使用50份及70份（均为重量计）GOAL杀草剂分别替代上述25份的GOAL杀草剂，以制得产物实施例C-2及C-3。
另外，重复实施例C之操作，并以15%重量（以Isopar G/正戊醇芯溶剂计）囟代酮杀草剂（公开于美国专利第3，661，991号）取代，制得产品-实施例-D。上述囟代酮的化学名为：N-（1-甲基-1-乙基-3-氯-丙酮基）-3，5-二氯苯醯胺。
重复实施例C的操作，以15%重量（以Isopar G/正戊醇芯溶剂计）三氮唑杀菌剂，即α-（4-氯苯基）-丁基-1H-1，2，4-三氮唑-丙烯腈取代，制得产物实施例E。