低温固化型环氧树脂固化剂以及环氧树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及含有聚氨基化合物和固化促进剂的低温固化型环氧树脂固化剂以及含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。该环氧树脂固化剂可以利用在汽车用电泳涂料，船舶、桥梁、陆海上铁构建筑物用重防腐蚀涂料，饮料用缸的内面涂装用涂料等涂料用途；层叠板，半导体密封材料，绝缘粉体涂料，作为含浸线圈(coil impregnant)的家电制品，通信设备，用于汽车、航空机的控制系统等的电气、电子用途；桥梁的耐震助强，混凝土构造物的内层、助强、修补，建筑材的地板材，上下水道设备的内层、排水和透水铺装等的土木和建筑用途；车辆和航空机用等的粘合剂用途；航空机、产业资材、运动用品等的复合材料用途等，是在相当广的领域利用的环氧树脂的固化剂。
背景技术
众所周知脂肪族、脂环族氨基化合物作为环氧树脂固化剂或其原料来使用。脂肪族氨基化合物中，若使用以(1)式的脂肪族二胺为原料的固化剂，在低温下固化加速，能获得赋予耐药品性优异的固化物等特征。
H2N-H2C-A-CH2-NH2 (1)
(A表示亚苯基或亚环己基。)
但是，另一方面，由于(1)式的脂肪族二胺吸收大气中的二氧化碳或水蒸汽容易生成氨基甲酸盐，所以具有使作为固化剂使用的环氧树脂涂膜发生白化现象或发粘的缺点。因此，(1)式的脂肪族二胺不改性地原样作为环氧树脂固化物使用地情形较少，而是进行各种改性来使用。作为代表性的改性方法，可举出通过与具有羧基的化合物反应的改性，通过与环氧化合物的反应的改性，通过醛化合物与酚化合物的曼尼希反应的改性，通过与丙烯酸化合物的迈克尔加成反应的改性等。
在各种改性中，氨基化合物与醛化合物与酚化合物的改性产生的曼尼希反应生成物具有固化速度快的特征。另外，在其中，(1)式的脂肪族二胺的曼尼希反应生成物发挥固化速度快的特征，在要求低温固化性的领域广泛作为环氧树脂固化剂使用(参照垣内弘编著《环氧树脂固化剂的新展开》(株)CMC，1994年5月31日，88页)。
一般固化剂的粘度从作业性的观点看优选低粘度。由于曼尼希反应生成物是氨基化合物与醛化合物与酚化合物的改性物，所以通过减少醛化合物对氨基化合物的反应摩尔比，或者增大酚化合物对氨基化合物的反应摩尔比，可以得到低粘度的曼尼希反应生成物。但是在经过这样改性的低粘度曼尼希反应生成物中较多地残留未反应的酚化合物。现在，在曼尼希反应生成物的原料酚化合物中一般使用苯酚，但是苯酚被指定为剧物，另外还发现有变异原性，认为在曼尼希反应生成物中残留没反应的苯酚而不优选，近年来不使用苯酚的倾向逐渐增强。
另外，为了减少曼尼希反应生成物中残存的没反应苯酚的量，考虑有增大醛化合物对氨基化合物的反应摩尔比，或者减少酚化合物对氨基化合物的反应摩尔比的方法。但是，通过该方法生成的曼尼希反应生成物粘度变高。在使用以粘度高的曼尼希反应生成物为固化剂或其原料时，为了改善操作性，需要用溶剂稀释。近年来，从防止地球环境污染的观点，涂料用环氧树脂所使用的固化剂不使用溶剂的倾向正逐渐增强，需求可以在无溶剂系统中使用的环氧树脂固化剂。
另外，作为环氧树脂固化剂，介绍了将间苯二甲基二胺等改性的氨基化合物，公开了该氨基化合物为较低粘度(参照特开2002-161076号公报(3-5页))。但该文献记载的化合物在作为环氧树脂固化剂使用的场合，在常温下显示较长的贮存期(pot life)，认为在低温条件下不进行固化。
【发明内容】
本发明的目的在于，提供一种环氧树脂固化剂，其是一种使用氨基化合物的环氧树脂固化剂，氨基化合物中作为残存成分不含有苯酚或溶剂之类的对环境有害的物质，可赋予环氧树脂固化物实现低粘度化，且在低温显示良好的固化性和良好的涂膜外观。
本发明人经过深入研究的结果发现，如果在由(1)式的脂肪族二胺与苯乙烯加成反应得到的聚氨基化合物中使用含有固化促进剂的环氧树脂固化剂，且所述固化促进剂含有分子内有羧基和羟基的有机化合物，得到的环氧树脂组合物在低温显示良好的固化性，同时具有良好的涂膜外观，进而完成了本发明。
也就是说，本发明提供以下1)～2)所示的环氧树脂固化剂，3)所示的环氧树脂组合物，4)所示的环氧树脂固化物。
1)环氧树脂固化剂，含有固化促进剂，所述固化促进剂含有(1)式表示的脂肪族二胺与苯乙烯反应得到的聚氨基化合物、以及分子内有羧基和羟基的有机化合物。
H2N-H2C-A-CH2-NH2 (1)
(A表示亚苯基或亚环己基。)
2)第1项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述有机化合物为碳数7～12的芳香族化合物。
3)第1项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述有机化合物为水杨酸。
4)第1～3项中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述聚氨基化合物中的未反应的(1)式表示的脂肪族二胺的含量不足2重量％。
5)环氧树脂组合物，含有第1～4项中任一项所述的环氧树脂固化剂和环氧树脂。
6)使第5项所述的环氧树脂组合物固化的环氧树脂固化物。
【具体实施方式】
作为本发明的(1)式表示脂肪族二胺，邻苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1，2-二(氨基甲基)环己烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷等。其中特别优选的是间苯二甲基二胺和1，3-二(氨基甲基)环己烷。它们可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的聚氨基化合物，作为主成分，是含有由(1)式表示的脂肪族二胺与苯乙烯反应得到的、加成分子数目及侧链基的构成彼此不同的各个加成物的混合物构成的聚氨基化合物。
作为加成分子数以及侧链基的构成彼此不同的各加成体的例子，可举出①苯乙烯1分子与脂肪族二胺1分子的一个伯胺加成的1加成体，②苯乙烯2分子与脂肪族二胺1分子的一个伯胺加成的2加成体，③苯乙烯2分子与脂肪族二胺1分子的二个伯胺分别加成的2加成体，④2分子的苯乙烯与脂肪族二胺1分子的一个伯胺加成、1分子的苯乙烯与同一脂肪族二胺的另一个伯胺加成的3加成体，⑤苯乙烯4分子与脂肪族二胺1分子的二个伯胺加成的4加成体。
相对于(1)式的脂肪族二胺与苯乙烯加成反应得到的聚氨基化合物中所含的各加成体的总重量，1加成体与2加成体的比例的总计优选为50重量％以上，更优选70重量％以上。
另外，除了该聚氨基化合物以外，还包含未反应的(1)式的脂肪族二胺等。该未反应的(1)式的脂肪族二胺的含量优选不足2重量％。通过使该未反应的脂肪族二胺的含量不足2重量％，环氧树脂组合物吸收大气中的二氧化碳和水蒸汽，使生成的、氨基甲酸盐和碳酸盐的量减少，可以控制涂膜的白化现象和粘着现象产生的涂膜的外观低下。
本发明中，在合成(1)式的脂肪族二胺与苯乙烯的反应生成物时，希望使用呈现强碱性的催化剂。例如，有碱金属、氨基化碱金属、烷基化碱金属等，优选氨基化碱金属(通式：MNRR’：M为碱金属，N为氮，R以及R’各自独立地表示氢或烷基)，特别优选氨基化锂(LiNH2)。另外，在反应结束后得到的反应液中含有反应生成物和强碱性的催化剂，但是该催化剂也可以通过加入氯化氢气体、醋酸等的酸、甲醇、乙醇等的醇、或者水等，变成容易除去的盐后，过滤。
本发明使用的聚氨基化合物中含有(1)式的脂肪族二胺在2重量％以上时，可以通过通常已知的方法除去，使其不足2重量％，该方法不作特别的限定，但由于通过萃取除去容易，所以优选。萃取所用的溶剂只要是容易溶解(1)式的脂肪族二胺、不溶解该脂肪族二胺与苯乙烯的反应生成物的溶剂，就不作特别的限定，优选水。
本发明的环氧树脂固化物中，作为固化促进剂使用的有机化合物是分子内同时具有羧基和羟基的化合物。通常，作为环氧树脂固化剂的固化促进剂，使用三乙胺、DMP-10、DMP-30等所代表的胺类固化促进剂，苯酚和苄基醇所代表的具有羟基的固化促进剂，甲酸所代表的具有羧基的固化促进剂，但为了充分得到本发明所要达到目的的效果(低温下的良好的固化型)，使用分子内具有羧基和羟基的有机化合物是必要的。
作为分子内具有羧基和羟基的有机化合物，可以从碳数2～15的脂肪族化合物、碳数2～15的脂环族化合物、碳数2～15的芳香族化合物中选择。其中优选的是碳数2～15、优选碳数6～15、进一步优选碳数7～12的芳香族化合物。作为碳数7～12的芳香族化合物，可举水杨酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、甲基水杨酸、2-羟基-3-异丙基苯甲酸、羟基萘甲酸、二羟基萘甲酸、羟甲氧基萘甲酸。其中特别适用水杨酸。
固化促进剂的添加量只要在不损害本发明的环氧树脂固化剂的性能的范围内就不作特别的限定，相对于聚氨基化合物和固化促进剂的合计优选1～20重量％，进一步优选4～15重量％。固化促进剂的添加量不足1重量％的场合，在低温条件下该固化剂与环氧树脂的反应进行得不充分，另外，添加量超过20重量％的场合，得到的环氧树脂组合物的性能低下。
作为本发明的固化促进剂，可以是只由上述有机化合物构成的固化促进剂，也可以是与该有机化合物一起并用其他公知的固化促进剂。作为可以并用的其他固化促进剂，是先前举出的分子内具有氨基、羟基、羧基等官能团的固化促进剂，或者是分子内具有该官能团2种以上的固化促进剂，也可举出除了上述有机化合物之外的、即例如二乙醇胺所代表的化合物等。
并用的场合，本发明的分子内具有羧基和羟基的上述有机化合物的比例，相对于固化促进剂总量优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上。
将本发明的环氧树脂固化剂混合在环氧树脂中的场合，可以单独使用，也可以与其他多胺类环氧树脂固化剂混合使用。此种情况下，本发明的环氧树脂的含量在本发明的环氧树脂固化剂与其他多胺类环氧树脂固化剂的总计中通常占20重量％以上，更优选30重量％以上。本发明的环氧树脂固化剂不足20重量％时，存在损害本发明的环氧树脂固化剂的特征的情况，不优选。
本发明的环氧树脂组合物是含有环氧树脂和前述的环氧树脂固化剂的组合物。本发明的环氧树脂组合物使用的环氧树脂只要是具有与本发明的环氧树脂固化剂中所含的氨基由来的活性氢反应的缩水甘油基的环氧树脂，就不作特别的限定，适合使用的是以双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂或它们的混合物为主成分的环氧树脂。进一步，根据用途可以在本发明的环氧树脂组合物中使用填充剂、增塑剂等改性成分，反应性或非反应性的稀释剂，触变剂等流动调整成分，颜料，流平剂，粘合付与剂等成分或抗冲击剂，防垂剂，流展剂，消泡剂，紫外线吸收剂，光稳定剂等添加剂。
本发明的环氧树脂组合物可以用公知的方法使其固化，制成环氧树脂固化剂。固化条件根据用途进行适宜选择，没有特别的限制，该环氧树脂组合物不仅在15～30℃的常温条件下，在0～15℃的低温条件下固化时也显示优异的固化性、涂膜表面性。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体地说明。但是本发明并不受到这些实施例的限制。另外，环氧树脂涂膜性能的评价按照以下的方法进行。
<环氧树脂涂膜性能评价>
将环氧树脂组合物在5℃、80％RH的条件下，在钢板上涂装成200μm厚。
外观：目视评价固化7日后的涂膜外观(光泽、透明性、平滑性)，通过指触评价干燥性(固化16小时后，1、4、7天后)。
耐水性：在固化16小时后，1、4、7天后的涂膜上滴下水滴，通过目视评价放置1天后的涂膜的变化。
评价方法：4阶段评价
◎：优秀，：良好，△：稍微不良，×：不良
合成例1
在具备搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗、以及冷凝管的容积2L的圆底烧瓶中加入间苯二甲基二胺(MXDA；三菱气体化学株式会社制)817.2g(6.0mol)与氨基化锂(メルク株式会社制造的试剂)2.9g(0.13mol)，在氮气流下一边搅拌一边升温至80℃。升温后用2小时滴加苯乙烯(和光纯工业株式会社制造，特级试剂)625.2g(6.0mol)。滴加结束后在80℃保持1小时。
其后，添加80℃的蒸馏水618.2g，搅拌15分钟后静置5分钟。除去烧瓶内分离为2层的液体的上层，进一步加入同量的80℃的蒸馏水，进行同样的操作。反复该操作7次后，减压蒸馏除去溶解在下层的蒸馏水，得到聚氨基化合物A 1115.2g。
聚氨基化合物A中，1加成物的比例为58.1重量％，2加成物的比例为37.4重量％(其中，苯乙烯2分子与脂肪族二胺1分子的二个伯胺分别加成的2加成体的比例为33.9重量％，苯乙烯2分子与脂肪族二胺1分子的一个伯胺加成的2加成体的比例为3.5重量％)，3加成体的比例为3.8重量％。
聚氨基化合物A中的未反应MXDA的含量为0.7重量％，粘度为66mPa s/25℃。
合成例2
在与实施例1同样的烧瓶中加入异佛尔酮二胺(以下，简称为IPDA)681.2g(4.0mol)，在氮气流下一边搅拌一边升温至80℃。一边保持在80℃，一边用2小时滴加双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造，商品名：エピコ-ト828，环氧当量：186g/eq，以下，简称为DGEBA)186.0g(0.5mol)。滴加结束后升温至100℃，反应2小时，得到IPDA的DGEBA加成物860.1g。IPDA的DGEBA加成物(聚氨基化合物B)的粘度为2865mPa s/25℃，活性氢当量为58。
实施例1
向在240ml玻璃制瓶中称取合成例1得到的聚氨基化合物A190g，再添加水杨酸10g，在60℃搅拌3小时，得到环氧树脂固化剂A 200g。环氧树脂固化剂A的粘度为171mPa s/25℃。使用得到的环氧树脂固化剂，按照表1所示的比例混合双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造，商品名：エピコ-ト801，环氧当量：216g/eq)，在5℃、80％RH的条件下使其固化，作成环氧树脂固化涂膜，进行性能评价。评价结果如表1所示。
实施例2
向在240ml玻璃制瓶中称取合成例1得到的聚氨基化合物A180g，再添加水杨酸20g，在60℃搅拌3小时，得到环氧树脂固化剂B200g。环氧树脂固化剂B的粘度为537mPa s/25℃。使用得到的环氧树脂固化剂，按照表1所示的比例混合双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造，商品名：エピコ-ト801，环氧当量：216g/eq)，在5℃、80％RH的条件下使其固化，作成环氧树脂固化涂膜，进行性能评价。评价结果如表1所示。
比较例1
直接使用合成例1得到的聚氨基化合物A作为环氧树脂固化剂C，使用环氧树脂固化剂C，按照表2所示的比例混合双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造，商品名：エピコ-ト801，环氧当量：216g/eq)，在5℃、80％RH的条件下使其固化，作成环氧树脂固化涂膜，进行性能评价。评价结果如表2所示。
比较例2
向在240ml玻璃制瓶中称取合成例1得到的聚氨基化合物A190g，再添加苯酚10g，在60℃搅拌3小时，得到环氧树脂固化剂D200g。环氧树脂固化剂D的粘度为94mPa s/25℃。使用得到的环氧树脂固化剂，按照表2所示的比例混合双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造，商品名：エピコ-ト801，环氧当量：216g/eq)，在5℃、80％RH的条件下使其固化，作成环氧树脂固化涂膜，进行性能评价。评价结果如表2所示。
比较例3
向在240ml玻璃制瓶中称取合成例1得到的聚氨基化合物A190g，再添加苯甲酸10g，在60℃搅拌3小时，得到环氧树脂固化剂E 200g。环氧树脂固化剂E的粘度为171mPa s/25℃。使用得到的环氧树脂固化剂，按照表2所示的比例混合双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造，商品名：エピコ-ト801，环氧当量：216g/eq)，在5℃、80％RH的条件下使其固化，作成环氧树脂固化涂膜，进行性能评价。评价结果如表2所示。
比较例4
向在240ml玻璃制瓶中称取合成例1得到的聚氨基化合物A190g，再添加二乙醇胺10g，在60℃搅拌3小时，得到环氧树脂固化剂F 200g。环氧树脂固化剂F的粘度为102mPa s/25℃。使用得到的环氧树脂固化剂，按照表3所示的比例混合双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造，商品名：エピコ-ト801，环氧当量：216g/eq)，在5℃、80％RH的条件下使其固化，作成环氧树脂固化涂膜，进行性能评价。评价结果如表3所示。
比较例5
向在240ml玻璃制瓶中称取合成例2得到的聚氨基化合物B170g，再添加水杨酸10g和苄基醇20g，在60℃搅拌3小时，得到环氧树脂固化剂G 200g。环氧树脂固化剂G的粘度为3250mPa s/25℃。使用得到的环氧树脂固化剂，按照表3所示的比例混合双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造，商品名：エピコ-ト801，环氧当量：216g/eq)，在5℃、80％RH的条件下使其固化，作成环氧树脂固化涂膜，进行性能评价。评价结果如表3所示。
表1实施例1实施例2环氧树脂组合物(g)エピコ-ト801环氧树脂固化剂A环氧树脂固化剂B1005010053固化涂膜性能外观光泽透明性光滑性◎◎◎◎◎◎指触干燥性(16小时/1/4/7天)耐水性(16小时/1/4/7天)△/◎/◎/◎△/ /◎/◎/◎/◎/◎/◎/◎/◎ 表2比较例1比较例2比较例3 环氧树脂组合物(g) エピコ-ト801 环氧树脂固化剂C 环氧树脂固化剂D 环氧树脂固化剂E100481005010050 固化涂膜性能 外观 光泽 透明性 光滑性◎◎◎△◎△◎ 指触干燥性(16小时/1/4/7天) 耐水性(16小时/1/4/7天)×/×/◎/◎×/△/◎/◎×/×/◎/◎×/△/△/×/×/◎/◎×/△/◎/◎
表3比较例4比较例5环氧树脂组合物(g)エピコ-ト801环氧树脂固化剂F环氧树脂固化剂G1005010032固化涂膜性能外观光泽透明性光滑性◎△◎△△△指触干燥性(16小时/1/4/7天)耐水性(16小时/1/4/7天)×/△/◎/◎×/×/ /◎×/ /◎/◎×/△/ /
从以上的实施例可知，本发明的环氧树脂固化剂不含有苯酚和溶剂等对环境有害的物质，粘度低，使用该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物在低温下显示良好的固化性，以及良好的涂膜外观等性能。