一种含有烯酰吗啉的农药水悬浮剂及其制备方法 技术领域 本发明属于有机农药应用技术领域， 涉及含有烯酰吗啉的农药剂型， 尤其是一种 含有烯酰吗啉的农药水悬浮剂及其制备方法与应用。
背景技术 二十一世纪， 农药的使用仍是人类在农业生产中同病虫草害作斗争的主要手段 之一。随着农药的大量使用， 大量的有机溶剂对环境造成了污染， 随着人们环保意识和安 全知识的不断增强， 目前， 农药剂型已经朝着水基化、 粒状化、 缓释性、 多功能、 省力化和环 保型的方向发展， 特别是水悬浮剂的剂型越来越受到人们的宠爱和重视。农药水悬浮剂 (Suspension Concentrate， SC) 是一种以水为介质的对环境友好的环保农药剂型， 是由不 溶于或微溶于水的固体农药借助某些助剂， 采用湿法超微粉碎比较均匀地分散于水中， 形 成一种粒径很细的高悬浮、 可流动、 稳定的液固态制剂。 由于农药水悬浮剂具有良好的环境 相容性、 药效高、 成本低和加工使用安全， 在水基性制剂中脱颖而出， 具有很大的发展潜力。
目前国外已有数百种悬浮剂开发投入生产， 但在我国， 乳油、 可湿性粉剂、 粉剂等 传统剂型仍占绝对优势， 水悬浮剂较少， 并且大多存在不够稳定的问题， 本发明所制含烯酰 码啉的农药水悬浮剂经低温和热贮稳定性实验， 外观无明显分层， 水中分散性良好， 各项指 标符合悬浮剂相关标准。本发明对我国农药剂型的发展将会起到一定的推动作用， 其发明 的应用， 也会给企业带来很好的经济效益。
烯酰吗啉化学名称为 4-〔3-(4- 氯苯基〕 -3-(3， 4 二甲氧基苯基 ) 丙烯酰〕 吗啉 (Z 与 E 的比一般为 4 ∶ 1)， 属吗啉类杀菌剂。烯酰吗啉是新型、 广谱、 高效、 内吸、 无公害杀菌 剂， 集保护、 内吸、 治疗于一体， 对霜霉属、 疫霉属的真菌具有极强的活性， 可引起孢子囊壁 的分解， 从而使菌体彻底死亡。并可与甲霜灵、 霜脲氰类杀菌剂无交互抗性， 是国内外发展 绿色农业的高档杀菌剂。烯酰吗啉分子式为 ： C21H22C1NO4， 结构式为 ：
发明内容 本发明的一个目的是提供一种含有烯酰吗啉的农药水悬浮剂。
本发明的另一个目的是提供一种含有烯酰吗啉农药水悬浮剂的制备方法及其作 为杀菌剂在防治植物病害方面的应用。为实现上述目的， 本发明公开的技术内容如下 ：
一种含有烯酰吗啉的农药水悬浮剂， 其特征在于它是由下述原料组成 ：
烯酰吗啉 40 ～ 50％，
润湿分散剂 3 ～ 7.0％，
增稠剂 0.1 ～ 0.2％，
防冻剂 3 ～ 6.0％，
消泡剂 1 ～ 3.0％，
水补足至 100％。
其中农药水悬浮剂中悬浮粒径在 2 ～ 5μm。
本发明更加优选的农药水悬浮剂， 它是由下述原料组成 ： 40.0％烯酰吗啉， 7.0％ 壬基酚聚氧乙烯醚， 0.2％增稠剂 WJZ-04， 3％消泡剂 8431， 6.0％防冻剂乙二醇， 水补足至 100％。其中农药水悬浮剂中悬浮粒径在 2 ～ 5μm。
本发明所述的农药水悬浮剂， 其中的润湿分散剂为 ： 烯酰吗啉、 亚甲基二萘磺酸 钠、 木质素磺酸钙、 壬基酚聚氧乙烯醚、 烷基芳基聚氧乙烯醚磷酸酯、 十二烷基苯磺酸钙、 烷 基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 壬基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、 拉开粉 BX 或脂肪醇聚氧乙基 醚。
本发明所述的农药水悬浮剂， 其中的增稠剂为 ： 黄原胶 XG、 WJZ-04 或羧甲基纤维 素钠 (CMC)。 本发明所述的农药水悬浮剂， 其中的防冻剂为 ： 丙三醇或乙二醇 ； 消泡剂为有机 硅酮 8431， sag630 或 KY2118B 等等。
本发明所述农药水悬浮剂的制备方法， 其特征在于按如下的步骤进行 ：
(1) 按上述照配方要求， 将原药烯酰吗啉、 润湿分散剂、 防冻剂、 消泡剂及水混合调 浆， 用高剪切乳化机预分散 ；
(2) 将所得浆料移入砂磨罐， 通入冷却水进行砂磨， 砂磨至物料的悬浮粒径在 2 ～ 5μm 达 98％以上后， 过滤， 备用 ；
(3) 把增稠剂配制成 1 ～ 2％的水溶液， 加入到过滤后的浆料中， 调试后检测， 合格 即为成品。
为了能更加清楚的阐述本发明， 特提供配方优选的方法 ：
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
烯酰吗啉原药 ： 白色或类白色固体粉末， 有效成份含量 98％。
润湿分散剂 ： 烷基芳基聚氯丙烯聚氧乙烯醚、 农乳 602#、 十二烷基苯磺酸钙、 壬基 酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、 拉开粉 BX、 木质素磺酸钙、 脂肪醇聚氧乙基醚、 亚甲基二萘磺酸钠、 MF、 壬基酚聚氧乙烯醚、 烷基芳基聚氧乙烯醚磷酸酯。
增稠剂 ： 黄原胶 XG、 WJZ-04、 CMC、 硅酸镁铝、 PVA124。
防冻剂 ： 丙三醇、 乙二醇。
消泡剂 ： 8431， sag630 或 KY2118B。
1.2 实验仪器
砂磨机 (0.1L、 0.3L、 1.5L)、 实验室高速剪切乳化机、 NDJ-1 粘度计、 PH 计、 实验室 离心机、 激光粒度测定仪。
1.3 实验方法
采用湿法砂磨超微粉碎。按照配方要求， 将原药、 助剂及水混合调浆， 用高剪切乳
化机预分散后， 将浆料移入砂磨罐， 通入冷却水进行砂磨， 砂磨至物料的粒径合格后， 过滤， 备用。把增稠剂配制成不同比例的水溶液， 加入到过滤后的浆料中， 调试后检测， 合格即为 成品。
1.4 水悬浮剂理化性能的测定
水悬浮剂的分散性、 离心稳定性、 粘度、 pH 值、 倾倒性、 悬浮率、 冷贮稳定性、 热贮稳 定性的测定方法均参照 《农药剂型加工丛书》 ( 第三版 ) 中的悬浮剂质量标准及检验方法进 行， 烯酰吗啉含量分析采用液相色谱法。
2 配方筛选
2.1 润湿分散剂的选择
农药水悬浮剂的悬浮液体系介于胶体分散体系和粗分散之间， 源于一种热力学不 稳定体系。水悬浮剂的粒径一般有 2 ～ 4 个微米大小， 由于粒径很小， 粒子的表面自由能很 大， 粒子间易吸附凝聚。为了增加水悬浮剂的稳定性， 通常须加入一定量的润湿分散剂， 在 分散相粒子的周围形成坚固的保护膜， 或形成双电层， 使农药颗粒表面带电， 带电粒子间相 互排斥而使分散体系趋于稳定， 使之在贮存过程中不发生凝聚和结底现象。即使有少量分 层， 经过轻轻摇动仍可以变成稳定的悬浮体系， 并且具有良好的在分散性。
根据烯酰吗啉的物化性能及其类似产品加工的研究经验， 我们选择不同的非离子 和阴离子润湿分散剂进行了筛选 ( 表 2)
表 2 润湿分散剂选择试验 ( 单位 ： ％)
5
项目 40.5 7 6 4.5 3.5 2 7.0 3.5 1.5 2.5 2.5 2.0 2.5 80 可 劣 差 可 良 差 85 91 可 劣 差 89 可 劣 差 92 可 劣 差 88 可 劣 差 95 良 良 可 1.5 3.0 3.5 2.5 3.0 3.5 2.0 2.0 3.0 3.0 87 可 劣 差 96 良 良 可 86 可 劣 差 0.5 2.0 2.5 1.0 0.5 5 3.5 2.5 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5 40.51#2#3#4#5#6#7#8#9#10#CN 101836627 A烯酰吗啉亚甲基二萘磺酸钠木质素磺酸钙壬基酚聚氧乙烯醚烷基芳基聚氧乙烯醚磷酸酯十二烷基苯磺酸钙说烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚明2.2 增稠剂的选择 悬浮剂的粘度是影响产品贮存稳定性的一个重要因素。粘度太小， 产品放置一段6壬基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚书拉开粉 BX脂肪醇聚氧乙基醚悬浮率分散性离心稳定性热贮稳定性4/10 页CN 101836627 A说明书5/10 页时间后易分层、 易结块 ； 粘度太大， 产品不易倾倒挂壁严重， 给加工和使用带来困难。 为了改 善产品的倾倒性， 提高悬浮率和贮存稳定性， 须使产品有一个合适的粘度。为此， 根据以往 开发悬浮剂的经验， 在 9# 配方的基础上， 我们筛选几种增稠剂进行了稳定性试验， 发现选 用 WJZ-04 增稠剂效果较好， 其结果见表 3。
从筛选结果可知， 以 XG(0.4 ％ ) 和 WJZ-04 时制剂离心稳定性最好。但是加入 0.4 ％ XG 时制剂粘度较高， 不易流动且粘壁 ； 加 WJ-04 时， 制剂流动性较好， 故最终确定 WJZ-04 作为 40％烯酰吗啉 SC 的增稠剂， 其用量为 0.2％。
表 3 增稠剂选择试验
增稠剂品种 XG XG WJZ-04 WJZ-04 WJZ-04 海藻酸钠 CMC CMC PVA124 PVA124
用量 0.15 0.4 0.18 0.2 0.22 0.3 2.2 5.0 1.0 2.5粘度 (mpa.s) 150 1350 800 1100 1800 650 375 750 300 775离心稳定性 劣 优 劣 优 劣 劣 劣 良 劣 良2.3 防冻剂的选择
以水为介质的农药水悬浮剂， 其配方不仅要适合于在南方高温条件下贮存和使 用， 而且也要适合于北方地区寒冷下的贮存及使用。 高温条件下可以少加防冻剂， 而低温条 件下必须添加适量的防冻剂， 以保证正常使用效果。 我们对常用的乙二醇、 丙三醇做了对比试验， 两者用量匀为 6.0％。试验发现以丙 三醇做防冻剂时， 冷储时虽然水悬浮剂外观无变化， 但流动性明显下降， 而乙二醇不存在这 种情况。因此， 本配方选择乙二醇作为防冻剂， 其用量为 6.0％。
2.4 消泡剂的选择
农药悬浮剂的生产工艺多采用湿法多级砂磨超微研磨， 高速旋转的分散盘把大量 的空气带入并分散成极微小的气泡， 使悬浮剂体积迅速膨胀。这些微小气泡不仅会影响粘 度 ( 流动性变差 )， 计量和包装， 而且将显著的降低生产效率。 如果不能消泡， 这可能使塑流 型变成胀流型流体。 所以， 在制剂配方中加入一定量的消泡剂， 并要求消泡剂必须能同制剂
的各组分有很好的相溶性。本配方从三种消泡剂中选出用 8431( 见表 4)， 其成分为聚硅酮 类化合物， 其特点是消泡效果好， 与制剂的各组分相溶性好， 用量少， 加量 3.0％， 价格低。
表 4 消泡剂的选择
消泡剂品种 Sag630 Sag630 8431 8431 8431 KY2118B KY2118B
用量 (％ ) 0.15 0.2 2 3 3.5 2 3消泡时间 长 较长 长 短 较长 长 较长3 优选配方的确定及验证 3.140％烯酰吗啉水悬浮剂的技术指标 表 5 技术指标 项目 外观 烯酰吗啉含量，％ 悬浮率，％ pH 值 粒径 (3 ～ 5μm) 倾倒性 热贮稳定性 冷贮稳定性 指标 白色、 可流动、 粘稠液体。 40.0±2.0 ≥ 90 5.0 ～ 8.0 ≥ 90％ 合格 合格 合格
3.2 优惠配方通过对前几步的交叉筛选和热贮稳定性试验， 得到了优惠配方， 其配 方如下 ： 40.0％烯酰吗啉， 7.0％壬基酚聚氧乙烯醚， 0.2％增稠剂 WJZ-04， 3％消泡剂 8431， 6.0％防冻剂乙二醇， 水补足至 100％。
按优惠配方配制的样品， 检测其各项技术指标， 其结果如表 6
表 6 样品检测结果
序号 1 2 3 4 pH 值 6.7 6.8 6.9 6.6 悬浮率 (％ ) 粒径 (μm) 98.3 97.8 98.5 98.2 4.56 4.95 4.82 3.96 倾倒性 良 良 良 良 分散性 良 良 良 良 冷贮稳定性 合格 合格 合格 合格 热贮稳定性 合格 合格 合格 合格4 结果
4.1 本研究得到了优惠配方如下 ：
40.0 ％ 烯 酰 吗 啉， 7.0 ％ 壬 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚， 0.2 ％ 增 稠 剂 WJZ-04， 3％消泡剂 8431， 6.0％防冻剂乙二醇， 水补足至 100％。
4.2 该配方检测效果如下 ：
制剂经低温和热贮稳定性实验， 外观无明显分层， 水中分散性良好， 各项指标符合 悬浮剂， 相关标准。
本发明提供的含有烯酰吗啉农药水悬浮剂有如下的积极效果 ：
(1) 改变烯酰吗啉的剂型为悬浮剂， 使用时， 无粉尘危害， 对操作者和环境安全。
(2) 改变烯酰吗啉的剂型， 可以使农民在使用本产品时更方便， 快捷。
(3) 悬浮剂以水为分散介质， 不会发生由有机溶剂产生的易燃和药害问题。
(4) 悬浮剂的分散性和展着性都比较好， 悬浮率高， 粘附在植物体表面的能力比较 强， 耐雨水冲刷， 因而药效较可湿性粉剂显著且也比较持久。
(5) 改变烯酰吗啉剂型， 有利于保护自然环境， 减轻对环境造成的破坏。
附图说明
图 1 为农药水悬浮剂制备流程图。具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施， 提供下述制备方法实施实例。这些实施实例仅 仅是解释、 而不是限制本发明的范围， 所用原料均有市售。
实施例 1
配方组成 ： 40.0 ％烯酰吗啉， 7.0 ％壬基酚聚氧乙烯醚， 0.2 ％增稠剂 WJZ-04， 3％ 消泡剂 8431， 6.0％防冻剂乙二醇， 水补足至 100％。其中农药水悬浮剂中悬浮粒径在 2 ～ 5μm。
实施例 2配方组成 ： 45.0％烯酰吗啉， 5％烷基芳基聚氯丙烯聚氧乙烯醚， 0.12％增稠剂黄 原胶 XG， 3％消泡剂 8431， 5.0％防冻剂乙二醇， 水补足至 100％。
实施例 3
配方组成 ： 50.0 ％烯酰吗啉， 4.5 ％壬基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚， 0.2 ％增稠剂 WJZ-04， 3％消泡剂 8431， 4.0％防冻剂乙二醇， 水补足至 100％。
实施例 4
配方组成 ： 50.0％烯酰吗啉， 4.0％烷基芳基聚氯丙烯聚氧乙烯醚， 3.5％增稠剂黄 原胶 XG， 3％消泡剂 8431， 6.0％防冻剂丙三醇， 水补足至 100％。
实施例 5
配方组成 ： 50.0 ％烯酰吗啉， 3.0 ％壬基酚聚氧乙烯醚， 5.0 ％增稠剂 WJZ-04， 3％ 消泡剂 8431， 3.5％防冻剂丙三醇， 水补足至 100％。
实施例 1-5 的制备方法 ：
(1) 按上述照配方要求， 将原药烯酰吗啉、 润湿分散剂、 防冻剂、 消泡剂及水混合调 浆， 用高剪切乳化机预分散 ；
(2) 将所得浆料移入砂磨罐， 通入冷却水进行砂磨， 砂磨至物料的悬浮粒径在 2 ～ 5μm 达 98％以上后， 过滤， 备用 ；
(3) 把增稠剂配制 1 ～ 2％的水溶液， 加入到过滤后的浆料中， 调试后检测， 合格即为成品。 实施例 6( 应用实施例 )
按本发明实施例 1 配方所制得 40％烯酰吗啉水悬浮剂分别于山东、 湖北、 天津和 辽宁这四个地区进行药效测试， 结果如下 ：
表 740％烯酰码啉悬浮剂防治葡萄霜霉病试验结果 ( 山东省 )
40 ％烯酰码啉悬浮剂防治葡萄霜霉病调查结果显示， 试验田葡萄霜霉病三次用 药后 10d 病害得到控制， 防效及结果分析如表 7 所示， 40 ％烯酰吗啉水悬浮剂 167mg/kg、 208mg/kg、 250mg/kg 处理对葡萄霜霉病防效分别为 ： 74.76％、 78.92％、 82.28％ ； 72％霜疫 力克可湿性粉剂 1037mg/kg 处理防效为 71.09％。 统计分析结果表明， 40％烯酰码啉悬浮剂 167mg/kg 处理防效稍高于对照药 72％霜疫力克可湿性粉剂 1037mg/kg 处理， 差异不显著 ； 40％烯酰码啉悬浮剂 208.5mg/kg、 250mg/kg 处理防效极显著高于对照药剂。
通过本试验结果可以看出， 40％烯酰码啉悬浮剂防治葡萄霜霉病效果显著， 在葡 萄霜霉病发生初期用药， 间隔 7d， 连续叶面喷雾 3 次， 葡萄霜霉病防效达 78％以上， 可有效 控制葡萄霜霉病的发生和蔓延， 选用 40％烯酰吗啉水悬浮剂防治葡萄霜霉病建议推荐剂量
208.5 ～ 250mg/kg(1900 ～ 1600 倍 )。
表 840％烯酰码啉悬浮剂防治葡萄霜霉病试验结果 ( 湖北省 )
由表 8 可以看出， 供试药剂 40％烯酰吗啉水悬浮剂 219 克 / 公顷处理与对照药剂 40％烯酰吗啉水分散粒剂 219 克 / 公顷处理对葡萄霜霉病的防效相当， 差异不显著， 但该试 验药剂对葡萄霜霉病的防效总的趋势是随着使用浓度的增加而提高， 262.5 克 / 公顷处理 时其防效高于对照药剂， 并且差异达到极显著水平。 在试验剂量范围内， 供试药剂对作物安 全。
表 940％烯酰码啉悬浮剂防治葡萄霜霉病试验结果 ( 天津市 )
通过表 9 可以看出， 供试药剂 40％烯酰吗啉水悬浮剂对葡萄霜霉病的防效随着该 药剂施药量的增加而提高， 40％烯酰吗啉水悬浮剂三处理最后一次施药后 10 天调查防效 为 77.79％、 84.45％、 86.15％， 对照药剂的防效为 83.08％， 供试药剂三处理的防效相互之 间存在显著性差异， 其中中间剂量处理与对照药剂防效相当。
表 1040％烯酰码啉悬浮剂防治葡萄霜霉病试验结果 ( 辽宁省 )
通过表 10 可以看出， 供试药剂 40％烯酰吗啉水悬浮剂对葡萄霜霉病的防效随着 该药剂施药量的增加而提高， 40％烯酰吗啉水悬浮剂防治葡萄霜霉病的末期平均防效为效 为 79.03％～ 86.46％。 ， 对照药剂的防效为 83.97％， 供试药剂三处理的防效相互之间存在 显著性差异， 其中中间剂量处理与对照药剂防效相当。
对以上药效报告结果的分析表明， 本发明所得烯酰吗啉水悬浮剂对葡萄霜霉病具
有较好的防效， 药效均高于对照药剂或与对照药剂相当。
本发明在详细说明的较佳实施例之后， 熟悉该项技术人士可清楚地了解， 在不脱 离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改， 凡依据本发明的技术实质对以上实 施例所作的任何简单修改、 等同变化与修饰， 均属于本发明技术方案的范围。 且本发明亦不 受限于说明书中所举实例的实施方式。