一种制备核-壳结构的Fe2O3纳米粒子的方法 【技术领域】
本发明涉及一种纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种核-壳结构的Fe2O3纳米粒子的制备方法。
背景技术
磁性纳米粒子由于具有介观磁性能力而在生物相关领域得到了广泛的应用，例如可以用于磁共振成像、药物释放、快速生物分离等。在磁性纳米粒子中，Fe2O3纳米粒子的应用最为广泛。
在纳米粒子的表面修饰有机物配体形成核-壳结构的纳米粒子后，可以赋予纳米粒子更好的表面性能，尤其是在纳米粒子的表面形成高分子配体后，可以使纳米粒子具有很好的胶体稳定性、可加工性、生物相容性以及环境(温度、pH)响应性。目前，合成高分子配体稳定的纳米粒子是当今高分子纳米复合材料研究领域的热点之一。表面修饰有高分子配体的纳米材料一般表示为A@B，其中的A表示为纳米粒子，B表示修饰在A表面的高分子配体。
在现有技术中，已经公开了通过表面引发聚合的方式在纳米粒子的表面接枝形成高分子配体的方法，其中原子转移自由基聚合(ATRP)是目前常用的方法之一。例如，张等人在美国化学会志2002，124，14312中公开了一种方法，利用配体交换先将引发剂小分子替换到MnFe2O4纳米粒子表面，然后再采用原子转移自由基聚合的方法将聚苯乙烯接枝到MnFe2O4纳米粒子表面形成高分子包裹的MnFe2O4@PS纳米粒子。由于聚苯乙烯只能溶于非极性溶剂，因此MnFe2O4@PS纳米粒子应用范围有限。
中国专利文献CN101279234A中公开了一种核-壳结构的Fe2O3@甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯纳米粒子的制备方法，该制备方法先通过配体交换在Fe2O3形成由引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子，然后通过原子转移自由基聚合的方法制备了核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。与聚苯乙烯相比，聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)具有很好的生物相容性，既能溶于非极性溶剂，又能溶于极性溶剂，因此可以使Fe2O3纳米粒子具有很好的生物相容性。然而，在上述专利文献中却并未提到所用的引发剂及反应的详细过程。
虽然在现有技术中已经公开了用于原子转移自由基聚合的引发剂可以为卤化物，但是卤化物的范围十分广泛，因此对于本领域技术人员来讲，选择合适的引发剂来实现上述反应需要付出创造性的劳动。袁金颖等人在功能高分子学报2001第1期中公开了使用溴代乙酸乙酯、α-溴代丁酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯引发苯乙烯的原子转移自由基聚合的方法，然而上述三种引发剂却并不适用于甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的原子转移自由基聚合反应。
【发明内容】
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种核-壳结构的Fe2O3纳米粒子的制备方法，通过该方法获得由聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯修饰的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种核-壳结构Fe2O3纳米粒子的制备方法，包括：
将铜盐与配体混合，所述配体为：四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、2，2-联吡啶或4，4-二壬基-2，2-联吡啶；
向所述铜盐与配体的混合物中加入由引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子的有机溶液得到第一混合液，所述引发剂为2-溴-2-甲基丙酸；
向所述第一混合液中加入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯得到反应原料液；
对所述反应原料液进行脱氧处理，然后在20℃～100℃进行接枝反应得到核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
优选的，所述接枝反应的反应温度为50℃～80℃。
优选的，所述由引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子的有机溶液中的溶剂为甲苯、四氢呋喃、茴香醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇或丙酮。
优选的，所述铜盐为溴化铜或溴化亚铜。
优选的，所述原料液中的溶剂∶甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯∶铜盐∶配体∶引发剂按摩尔比为1～100∶1～1000∶1～10∶1～10∶1。
优选的，所述原料液中的溶剂∶甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯∶铜盐∶配体∶引发剂按摩尔比为2～50∶50～200∶1～10∶1～10∶1。
优选的，对所述反应原料液脱氧处理具体为：
将反应原料液冷冻处理，真空条件下脱氧。
优选的，所述接枝反应的反应时间为2小时～72小时。
优选的，所述由引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子的制备方法具体为：
将由小分子有机物包裹的Fe2O3纳米粒子加入到引发剂的正己烷溶液中在室温反应制得。
优选地，所述小分子有机物包裹的Fe2O3纳米粒子中的有机物为油酸。
与现有技术相比，本发明选择2-溴-2-甲基丙酸作为引发剂，在反应时先将铜盐与配体混合发生螯合反应生成螯合物，然后再将所述螯合物与由引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子的有机溶液混合，使螯合物与引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子混合均匀，最后加入反应单体即甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，然后进行接枝反应。实验结果表明，可以在Fe2O3纳米粒子表面成功地修饰出聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯得到Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。此外，本发明提供的制备方法具有反应条件温和、方法简便易行、制备周期短的特点，易于放大生产。
【附图说明】
图1为实施例1制备的由油酸包裹的Fe2O3纳米粒子的电镜照片；
图2为实施例2制备的由2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的电镜照片；
图3为实施例3制备的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子的电镜照片；
图4为实施例3制备的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子的核磁共振谱图。
【具体实施方式】
本发明提供的一个制备核-壳结构的Fe2O3纳米粒子的方法，包括：
将铜盐与配体混合，所述配体为：四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、2，2-联吡啶或4，4-二壬基-2，2-联吡啶；
向所述铜盐与配体的混合物中加入由引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子的有机溶液得到第一混合液，所述引发剂为2-溴-2-甲基丙酸；
向所述第一混合液中加入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯得到反应原料液；
对所述反应原料液进行脱氧处理，然后在20℃～100℃进行接枝反应得到核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
上述加料顺序决定最后的接枝反应能否进行，与配体相比，单体甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与铜盐也具有很强的配位能力，实验证明，改变上述加料顺序时，例如先将甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与铜盐混合后，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯首先与铜盐发生螯合反应生成螯合物，造成铜盐不能与配体发生螯合反应，从而降低甚至消除了铜盐的反应活性，致使接枝反应不能顺利进行。
按照本发明，先将铜盐与配体混合均匀得到混合物后，铜盐即与配体发生螯合反应生成螯合物，然后向所述混合物中加入由引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子的有机溶液得到第一溶液，这样可以先将引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子与铜盐螯合物充分混合，更好的发挥铜盐的催化活性，最后加入单体到所述第一溶液中得到原料液。本发明所用引发剂为2-溴-2-甲基丙酸，实验结果表明，按照上述顺序加料使用2-溴-2-甲基丙酸作为引发剂能够进行接枝反应在Fe2O3纳米粒子表面修饰出PDMAEMA。
按照本发明，所述铜盐可以为铜的无机盐，优选为卤化铜，更优选为溴化铜或溴化亚铜。所述由引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子的有机溶液中的溶剂优选为甲苯、四氢呋喃、茴香醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇或丙酮。所述原料液中的溶剂∶甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯∶铜盐∶配体∶引发剂按摩尔比为1～100∶1～1000∶1～10∶1～10∶1，更优选为2～50∶50～800∶1～10∶1～10∶1，更优选为2～50∶100～500∶1～10∶1～10∶1，更优选为20～40∶100～500∶1～10∶1～10∶1，更优选为20～40∶200～400∶1～10∶1～10∶1，更优选为20～40∶200～400∶2～8∶1～10∶1，更优选为20～40∶200～400∶2～8∶2～8∶1。
按照本发明，所述接枝反应在真空条件下进行，接枝反应温度为20℃～100℃，优选为30℃～100℃，更优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃；对于接枝反应的时间没有特别限制，优选为2小时～100小时，更优选为10小时～70小时，更优选为20小时～50小时。对于反应器本发明并无特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的带支管玻璃反应容器。在接枝反应之前，需要将反应原料液进行脱氧处理，脱氧方法优选为将原料液进行冷冻处理，然后在真空条件下脱氧。冷冻温度优选为0℃以下，冷冻温度越低，越有利于脱除微量氧。对于冷冻方式，优选为使用液氮进行冷冻。
按照本发明，接枝反应时，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯在被引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子表面发生原子转移自由基聚合反应，生成聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，形成被聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯包裹的核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。接枝反应后，可以去除反应液中的铜盐，然后沉淀分离出Fe2O3纳米粒子。对于去除铜盐的方法，优选使用四氢呋喃(THF)稀释，过三氧化二铝的萃取柱去除铜盐，然后使用正己烷沉淀出Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子，再用离心分离的方法将正己烷和Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子分离得到Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
按照本发明，所述被引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子可以采用如下方法制备：将由小分子有机物包裹的Fe2O3纳米粒子与引发剂的正己烷溶液混合搅拌制得，具体为：将由小分子有机物包裹的Fe2O3纳米粒子溶解于正己烷溶液中，然后滴加引发剂的正己烷溶液，在室温条件下，氮气保护避光搅拌，搅拌过程中，引发剂取代油酸包裹在Fe2O3纳米粒子表面。搅拌时间优选为20小时以上，更优选为40小时以上，更优选为70小时以上，最优选为80小时以上。所述Fe2O3纳米粒子∶引发剂∶正己烷按质量比优选为0.1-3∶1-20∶5-1000，更优选为0.1-2∶1-15∶8-1000，最优选为0.1-1∶1-10∶10-1000。所述小分子有机物包裹的Fe2O3纳米粒子中的小分子有机物优选为油酸。按照本发明，可以使用正己烷反复洗涤所述引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子，以除去过量的引发剂，本发明对洗涤次数没有特殊限制，洗涤液优选正己烷，然后真空干燥，干燥温度优选为80℃～90℃。
按照本发明，对于所述油酸包裹的Fe2O3纳米粒子的制备方法没有特殊限制，可以采取本领域技术人员熟知的制备方法，本发明优选使用中国专利文献CN101186342公开的方法，制备过程包括步骤：
a1)取硬脂酸铁和油酸在80℃～100℃的条件下溶解在甲苯中；
a2)将步骤a1)的甲苯溶液加入到叔丁胺的水溶液然后加热至150℃～200℃反应生成由油酸包裹的Fe2O3纳米粒子。
步骤a1)的溶解过程优选在常压下进行，所述硬脂酸∶油酸按摩尔比为0.1～1∶1～10，更优选为0.2～0.8∶2～8，更优选为0.4～0.7∶3～7；所述油酸∶甲苯按照体积比优选为1～10∶5～50，更优选为2～8∶5～50，更优选为2～8∶10～30。
步骤a2)中的反应优选在0.1MPa～5MPa的高压下进行，更优选为0.5MPa～2MPa，更优选为0.6MPa～1.5MPa；反应温度更优选为160℃～190℃，更优选为170℃～180℃；反应时间优选为2小时～15小时，更优选为3小时～12小时，更优选为5小时～10小时，更优选为7小时～8小时。所述甲苯∶水∶叔丁胺按体积比为1～100∶100～1∶0.001～0.1，更优选为10～50∶50～10∶0.02～0.05，更优选为10～50∶50～10∶0.03～0.04。
按照本发明，步骤a2)中反应完毕得到粗溶液后，可以将所述粗溶液按照技术人员熟知的方法甲醇沉淀、然后离心分离、干燥得到油酸包裹的Fe2O3纳米粒子。
与现有技术相比，本发明选择2-溴-2-甲基丙酸作为引发剂，在反应时先将铜盐与配体混合发生螯合反应生成螯合物，然后再将所述螯合物与由引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子的有机溶液混合，使螯合物与引发剂包裹的Fe2O3纳米粒子混合均匀，最后加入反应单体即甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，然后进行接枝反应。实验结果表明，可以在Fe2O3纳米粒子表面成功地修饰出聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯得到Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。此外，本发明提供的制备方法具有反应条件温和、方法简便易行、制备周期短的特点，易于放大生产。进一步的，本发明提供的制备方法还可以通过调节反应时间、反应温度、螯合物类型、溶剂类型、各种物质的比例等条件合成不同厚度的聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯包裹的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子，以满足不同的应用要求。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的核-壳结构磁性纳米粒子的制备方法进行描述。
实施例1
制备油酸包裹的Fe2O3纳米粒子：
85℃条件下，取0.2mmol硬脂酸铁与1mmol油酸溶于10ml甲苯得到红色透明溶液；冷却至室温后将所述红色透明溶液加入到10ml体积浓度为0.25％的叔丁胺水溶液中，然后升温至180℃，在压力为0.5MPa的条件下反应10小时得到粗溶液，将所述粗溶液用甲醇沉淀后，离心分离、80℃真空干燥得到32mg油酸包裹的Fe2O3纳米粒子，扫描电镜照片如图1所示。
实施例2
制备2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米包裹的Fe2O3纳米粒子；
取32mg所述油酸包裹的Fe2O3纳米粒子溶解于10g正己烷溶液中，然后加入30g含有300mg 2-溴-2-甲基丙酸的正己烷溶液，室温条件下，氮气保护避光搅拌72小时后，进行离心分离得到粗产物，用正己烷反复洗涤所述粗产物去除过量的2-溴-2-甲基丙酸，80℃真空干燥得到50mg的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子。
实施例3
在反应器中，将12.96mg CuBr和2.24mg CuBr2溶解在42μl五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)中；
向所述溶解有铜盐的五甲基二亚乙基三胺加入2ml溶解有20mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的THF溶液得到第一溶液；
向所述第一溶液内加入2mlDMAEMA得到原料液，在该原料液中，铜盐螯合物和2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在40℃搅拌反应5小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过三氧化二铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到290mg红色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子，电镜照片如图3所示；取样进行核磁共振分析，核磁分析图见图4，所显示的峰全部为PDMAEMA的峰，表明在Fe2O3的表面已经生长有PDMAEMA壳层。
实施例4
在反应器中，将10mg CuBr和1mg CuBr2溶解在100μl六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)中；
向所述溶解有铜盐的六甲基三亚乙基四胺中加入10ml溶解有100mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的茴香醚溶液得到第一溶液；
向所述第一溶液内加入2ml DMAEMA得到原料液，在该原料液中，铜盐螯合物和2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在90℃搅拌反应12小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到590mg红色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
实施例5
在反应器中，将30mg CuBr和3mg CuBr2溶解在200μl三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)中；
向所述溶解有铜盐的三[2-(二甲基氨基)乙基]胺中加入10ml溶解有100mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的N，N二甲基甲酰胺溶液得到第一溶液；
向所述第一溶液内加入8ml的DMAEMA得到原料液，在该原料液中，铜盐螯合物和2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在50℃搅拌反应72小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再进行离心分离，得到620mg红色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
实施例6
在反应器中，将10mg CuBr和1mg CuBr2溶解在20μl三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)中；
向所述溶解有铜盐的三[2-(二甲基氨基)乙基]胺中加入1ml溶解有20mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的甲醇溶液得到第一溶液；
向所述第一溶液内加入1ml的DMAEMA得到原料液，在该原料液中，铜盐螯合物和2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在50℃搅拌反应24小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再离心分离，得到280mg红色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
实施例7
在反应器中，将50mg CuBr和5mg CuBr2溶解在50μl三[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)中；
向所述溶解有铜盐的三[(2-吡啶基)甲基]胺中加入10ml溶解有50mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的丙酮溶液得到第一溶液；
向所述第一溶液内加入15ml的DMAEMA得到原料液，在该原料液中，铜盐螯合物和2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在20℃搅拌反应8小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀，再离心分离，得到720mg红色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
实施例8
在反应器中，将50mg CuBr和5mg CuBr2溶解在50μl五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)中；
向所述溶解有铜盐的五甲基二亚乙基三胺中加入10ml溶解有50mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的四氢呋喃溶液得到第一溶液；
向所述第一溶液内加入30ml的DMAEMA得到原料液，在所述原料液中，铜盐螯合物和2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在40℃搅拌反应12小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀，再离心分离，得到780mg红色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
实施例9
在反应器中，取12.96mg CuBr，2.24mg CuBr2与100mg的2，2-联吡啶混合均匀；
然后向上述混合物中加入20ml溶解有40mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的甲苯溶液得到第一溶液；
向所述第一溶液内加入20ml的DMAEMA得到原料液，在该原料液中，铜盐螯合物和2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在20℃搅拌反应8小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过三氧化二铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀，再离心分离，得到510mg红色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
实施例10
在反应器中，取50mg CuBr，5mg CuBr2与100mg的4，4-二壬基-2，2-联吡啶混合均匀；
然后向上述混合物中加入10ml溶解有100mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的茴香醚溶液得到第一溶液；
向所述第一溶液内加入20ml的DMAEMA得到原料液，在该原料液中，铜盐螯合物和2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在80℃搅拌反应12小时，原料液变为均一分布的粘稠状，然后将得到的粘稠状溶液用THF稀释，过三氧化二铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀，再离心分离，得到1420mg红色的PDMAEMA包裹的核-壳结构的Fe2O3@PDMAEMA纳米粒子。
比较例1
在反应器中同时加入50mg CuBr、5mg CuBr2、50μl五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、10ml溶解有50mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的四氢呋喃溶液、及30ml的DMAEMA得到原料液，原料液中铜盐和2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在40℃搅拌反应12小时，原料液45静置后性状未发生变化，将原料液用THF稀释，过三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷离心沉淀，得到48.2mgFe2O3纳米粒子，与加入的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子基本相同，电镜观察发现Fe2O3纳米粒子未能发生接枝反应。
比较例2
在反应器中，加入100μl六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)，然后加入10ml溶解有100mg实施例2制备的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子的茴香醚溶液，再加入2mlDMAEMA搅拌均匀，最后加入10mgCuBr和1mgCuBr2得到原料液，原料液中铜盐与2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子各自分开；
将所述原料液用液氮冷冻，真空脱除微量氧；
然后将反应器保持真空密闭在90℃反应12小时，原料液未发生性状的变化，得到的溶液用THF稀释过的三氧化铝的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷离心沉淀，得到96.8mgFe2O3纳米粒子，与加入的2-溴-2-甲基丙酸包裹的Fe2O3纳米粒子基本相同，电镜观察发现Fe2O3纳米粒子并未发生接枝反应。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。