一种壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)制备壳聚糖碘化物；(2)在密闭环境中将甲胺盐、壳聚糖碘化物以及碘化铅或者氯化铅溶于DMF中，通入保护气体，55-65℃下搅拌6-10小时，制得钙钛矿前驱体溶液；(3)将所得的钙钛矿前驱体溶液旋涂制备壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜。将所制得的壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜运用于太阳能光电池结构中，有效地提高了太阳能电池的填充率，同时在一定程度上增强了电池的能量转换效率。本发明制备工艺清洁、简单、无污染，适合大规模生产。

1.  一种壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备壳聚糖碘化物；
(2)在密闭环境中将甲胺盐、壳聚糖碘化物以及碘化铅或者氯化铅溶于DMF中，通入保护气体，55-65℃下搅拌6-10小时，制得钙钛矿前驱体溶液；其中壳聚糖碘化物与甲胺盐的质量比为0.2％-10％；甲胺盐与碘化铅的摩尔比为0.5:1-1.5:1，所制备的前驱体溶液的质量浓度为10-20％；甲胺盐与氯化铅的摩尔比为2:1-3:1，所制备的前驱体溶液的质量浓度为3-9％；
(3)将所得的钙钛矿前驱体溶液旋涂制备壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中甲胺盐与碘化铅的摩尔比为1:1，所制备的前驱体溶液的质量浓度为14-16％；甲胺盐与氯化铅的摩尔比为3:1，所制备的前驱体溶液的质量浓度为5-7％。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中壳聚糖碘化物的制备：将壳聚糖溶于氢碘酸的水溶液中，其中壳聚糖与氢碘酸的比例为0.5～1.5g/ml，将丙酮加入到上述溶液中使得壳聚糖的碘化物完全析出，并不断用乙醚洗涤，直至滤液完全无色，制得壳聚糖碘化物。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)壳聚糖溶于氢碘酸的水溶液中是在0-5℃搅拌6-10h；洗涤之后的壳聚糖碘化物置于真空干燥箱40-60℃下8-24h。

5.  根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述甲胺盐为CH₃NH₂·HI，壳聚糖碘化物与甲胺盐的质量比为0.5％-1.0％。

6.  根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢碘酸的体积浓度为1-3％，壳聚糖的分子量为5-30万。

7.  根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所得到的前驱体溶液均用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。

8.  根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中旋涂制得的壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜在80-120℃下退火10-20min。

9.  权利要求1～8任一项所述的方法制得的壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜，其特征在于，该复合薄膜的厚度为30-100nm。

10.  权利要求9所述的壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜的应用，其特征在于，它应用于制备太阳能光电池。

一种壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于光电材料的壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜及其仿生制备方法和应用，属于光电化学和高分子化学领域。
背景技术
太阳能电池将太阳能转化为电能，具有低成本，安全可靠等特点，是一种极具前景的可再生的能源。光敏剂是制备太阳电池的关键材料。有机金属卤化钙钛矿是近年广受关注的一种新型光敏剂，它具有独特的光学特性，激子特性，磁性及导电特性，可以以较低的成本制备出较高性能的太阳能电池。尽管在过去的几年里，关于有机卤化钙钛矿的研究已大量报道，但是基于钙钛矿薄膜太阳能电池的构造仍然存在几个关键问题。例如，选择具有优良电荷选择性的界面材料以减少界面电荷重组是十分必要的。此外，最关键的挑战在于构建钙钛矿薄膜的过程中控制钙钛矿晶体的生长及改善其成膜性能以提高器件的光电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜，采用壳聚糖为模板，模拟生物矿化条件得到了在壳聚糖膜内部网络纳米结构的空隙内原位生长钙钛矿晶体。利用壳聚糖与纳米颗粒之间的相互作用，有效地控制了钙钛矿晶体的形成及生长，获得了较为理想的钙钛矿薄膜，成功地解决了传统化学方法制备的钙钛矿薄膜成膜性较差的问题。
本发明的另一目的在于提供上述薄膜的制备方法，该方法是一种清洁、方便、无污染的绿色工艺，适合大规模生产。
本发明还提供了上述膜的应用，制成了太阳能光电池，并在适量壳聚糖条件下可以有效提高太阳能电池的能量转换效率。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤：
(1)制备壳聚糖碘化物(CS·HI)；
(2)在密闭环境中将甲胺盐(CH₃NH₂·HI)、壳聚糖碘化物(CS·HI)以及碘化铅或者氯化铅溶于DMF中，通入保护气体，55-65℃下搅拌6-10小时，制得钙钛矿前驱体溶液；其中壳聚糖碘化物与甲胺盐的质量比为0.2％-10％；甲胺盐与碘化铅的摩尔比为0.5:1-1.5:1，由碘化铅制备的前驱体溶液的质量浓度为10-20％，甲胺盐与氯化铅的摩尔比为2:1-3:1，由氯化铅制备的前驱体溶液的质量浓度为3-9％；这里的前驱体溶液的质量浓度指的是：M1/M2，
M1＝甲胺盐+壳聚糖碘化物+碘化铅(或氯化铅)，
M2＝整体溶液【甲胺盐+壳聚糖碘化物+碘化铅(或氯化铅)+DMF】；
(3)将所得的钙钛矿前驱体溶液旋涂制备壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜。
所述步骤(2)中甲胺盐与碘化铅的摩尔比为1:1，所制备的前驱体溶液的质量浓度为14-16％；甲胺盐与氯化铅的摩尔比为3:1，所制备的前驱体溶液的质量浓度为5-7％；
所述步骤(1)中壳聚糖碘化物的制备：将壳聚糖溶于氢碘酸的水溶液中，其中壳聚糖与氢碘酸的比例为0.5～1.5g/ml，将丙酮加入到上述溶液中使得壳聚糖的碘化物完全析出，并不断用乙醚洗涤，直至滤液完全无色，制得壳聚糖碘化物。
所述步骤(1)壳聚糖溶于氢碘酸的水溶液中是在0-5℃搅拌6-10h；洗涤之后的壳聚糖碘化物置于真空干燥箱40-60℃下8-24h。
优选地，壳聚糖碘化物与甲胺盐的质量比为0.5％-5％。
所述步骤(2)中所述甲胺盐为CH₃NH₂·HI，DMF的密度为0.95g/ml。
所述步骤(1)中氢碘酸的体积浓度为1-3％，壳聚糖的分子量为5-30万。
所述步骤(2)中所得到的前驱体溶液均用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。
所述步骤(3)中旋涂制得的壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜在80-120℃下退火10-20min。优选地，壳聚糖/钙钛矿纳米复合膜在100℃下退火15min。
上述方法制得的壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜，其厚度为30-100nm。优选地，壳聚糖/钙钛矿纳米复合膜的厚度为50nm。
所述的壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜应用于制备太阳能光电池。
本发明通过利用壳聚糖中的活性基团与钙钛矿中金属离子的配位络合作 用，引导钙钛矿晶体在壳聚糖所形成的网络结构中均匀有序地成核、生长，改善了钙钛矿晶体的成膜性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)纳米半导体钙钛矿均匀地分布在壳聚糖分子网络结构中，增加了晶体表面覆盖率，有效解决了钙钛矿薄膜表面空隙过多的问题，将所制得的壳聚糖/钙钛矿纳米复合薄膜运用于太阳能光电池结构中，有效地提高了太阳能电池的填充率，同时在一定程度上增加了能量转换效率。
(2)壳聚糖基体具有优良的机械性能和可加工性，同时壳聚糖的存在改善了钙钛矿的成膜性能，为实现高效太阳能电池的应用提供了优良的载体。
(3)利用壳聚糖作为晶体生长的模板，能更好地促进壳聚糖的功能化和高值化利用，也为生物质资源的利用研究开辟了新的研究方向。
(4)整个制备工艺清洁、简单、无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为不同壳聚糖含量的纯碘钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱图。
图2为不同壳聚糖含量的混和卤素钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱图。
图3为纯碘钙钛矿薄膜的SEM图(×5000)。A图为实例1的SEM图，B图为实例3的SEM图。
图4为生成壳聚糖/钙钛矿纳米复合晶体的反应过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1～10所用壳聚糖分子量为20万，脱乙酰度为85-95％，使用之前经过重结晶纯化。
实施例1
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。甲胺盐的制备方法参照文献制得。分别称取0.083g甲胺盐，0.2487g PbI₂，溶于2ml密度为0.95g/ml 的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
实施例2
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。分别称取0.0004g CS·HI，0.083g甲胺盐，0.2487g PbI₂，溶于2ml密度为0.95g/ml的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
实施例3
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。分别称取0.0008g CS·HI，0.083g甲胺盐，0.2487g PbI₂，溶于2ml密度为0.95g/ml的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
实施例4
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。分别称取0.0043g CS·HI，0.083g甲胺盐，0.2487g PbI₂，溶于2ml密度为0.95g/ml的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
实施例5
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。分别称取0.0086g CS·HI，0.083g甲胺盐，0.2487g PbI₂，溶于2ml密度为0.95g/ml的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
实施例6
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。分别称取0.0769g甲胺盐，0.0444g PbCl₂，溶于2ml密度为0.95g/ml的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
实施例7
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。分别称取0.0004g CS·HI，0.0769g甲胺盐，0.0444g PbCl₂，溶于2ml密度为0.95g/ml的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
实施例8
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。分别称取0.0008g CS·HI， 0.0769g甲胺盐，0.0444g PbCl₂，溶于2ml密度为0.95g/ml的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
实施例9
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。分别称取0.0038g CS·HI，0.0769g甲胺盐，0.0444g PbCl₂，溶于2ml密度为0.95g/ml的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
实施例10
称取1g的壳聚糖溶于100ml 2％(v/v)氢碘酸水溶液中，0℃下1000rpm下搅拌8h，向溶液中加入足量的丙酮，直至没有沉淀析出为止。将所得到的沉淀用乙醚多次洗涤，直至滤液完全无色为止，制得固体为壳聚糖碘化物(CS·HI)。所得固体置于真空干燥箱50℃干燥过夜。分别称取0.0077g CS·HI，0.0769g甲胺盐，0.0444g PbCl₂，溶于2ml密度为0.95g/ml的DMF中，通入氮气10min后，60℃下500rpm避光密封搅拌8小时。反应完成后，所得的溶液用0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤。将所得的溶液旋涂于涂有ITO的玻璃片上。测定UV-Vis光谱。
图1为不同壳聚糖含量的纯碘钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱图。在波长755nm附近出现了钙钛矿的特征吸收峰。说明钙钛矿晶体的成功生成。
图2为不同壳聚糖含量的混和卤素钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱图。在波长755nm附近出现了钙钛矿的特征吸收峰。说明钙钛矿晶体的成功生成。
图3为纯碘钙钛矿薄膜的SEM图(×5000)。A图为实例1的SEM图，B图为实例3的SEM图。从图中可以看出，随着壳聚糖的加入，钙钛矿的晶体尺寸减小但更均匀。壳聚糖的网络结构明显，钙钛矿纳米颗粒都限定在壳聚糖的网络结构中，排列有序。
图4为生成壳聚糖/钙钛矿纳米复合晶体的反应过程。此过程主要经历了 络合、成核与生长三个过程。首先壳聚糖的官能团与溶液中的铅离子因为静电荷作用，即壳聚糖络合重金属离子，而使得大量的铅离子圈定在壳聚糖所形成的网络结构内，产生大量的成核点。然后铅离子再与溶液中的卤离子、铵根离子形成配位，形成钙钛矿晶核。最后随着反应进行晶核逐渐生长成钙钛矿晶体。并且所形成的钙钛矿晶体有序地排列在壳聚糖所形成的网络结构里。
表1 为不同壳聚糖含量的纯碘钙钛矿薄膜所制备的太阳能电池的光电参数

V_oc(V)为开路电压，J_sc(mA/cm²)为短路电流，FF(％)为填充因子，PCE(％)为光电转化效率。
当壳聚糖含量为0.5％时，壳聚糖对钙钛矿纳米颗粒的有序限定作用增强了太阳能电池的光电转换效率(PCE)；但壳聚糖含量较高时，由于壳聚糖自身载流子迁移率较低，即使壳聚糖网络结构明显增强时，太阳能电池的光电转化效率也因此受限。所以适当含量的壳聚糖可以增强电池的光电转换效率。