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一种含戊菌唑与丙森锌的杀菌组合物
    【技术领域】

    本发明属于农药技术领域，涉及一种含有戊菌唑与丙森锌的杀菌组合物。

    技术背景

    戊菌唑(penconazole)分子式：C13H15C12N3，化学名称：1‑[2‑(2，4‑二氯苯基)‑4‑丙基‑1，3‑二氧戊环‑2‑甲基]‑1‑氢‑1，2，4‑三唑。

    戊菌唑属三氮杂环类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，是病菌死亡。通过作物的根、茎、叶等活性组织吸收，并能很快地在植株体内随体液向上传导。

    丙森锌(propineb)，分子式为(C₅H₈N₂S₄Zn)_x，化学名称：丙烯基双二硫代氨基甲酸锌。

    丙森锌属苯硫代氨基甲酸酯类，作用于真菌细胞壁和蛋白质的合成，能抑制孢子的侵染和萌发，同时能抑制菌丝体的生长，导致其变形、死亡。且该药含有易于被作物吸收的锌元素，有利于促进作物生长和提高果实的品质。

    不管是戊菌唑、丙森锌还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。戊菌唑与丙森锌作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关戊菌唑与丙森锌的复配，目前在国内外尚未见相关报道。

    【发明内容】

    本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含有戊菌唑与丙森锌的杀菌组合物。

    本发明是通过以下技术方案实现：

    一种含戊菌唑与丙森锌的杀菌组合物，其中戊菌唑与丙森锌重量比为1～40∶80～1。

    所述的含戊菌唑与丙森锌的杀菌组合物，其中戊菌唑与丙森锌的重量比为1～30∶70～10。

    所述的含戊菌唑与丙森锌的杀菌组合物，其中戊菌唑与丙森锌的重量比为1～20∶60～20。

    所述的含戊菌唑与丙森锌的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1～90％，优选为10～80％。

    所述的含戊菌唑与丙森锌的杀菌组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。

    组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：戊菌唑1～40％、丙森锌1～80％、分散剂5～10％、湿润剂2～10％、填料8～90％。

    将戊菌唑、丙森锌、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂产品。

    组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：戊菌唑1～40％、丙森锌1～80％、分散剂3～12％、湿润剂1～8％、崩解剂1～10％、填料10～90％。

    将戊菌唑、丙森锌、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得戊菌唑·丙森锌水分散粒剂产品。

    组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：戊菌唑1～40％、丙森锌1～50％、分散剂2～10％、湿润剂2～10％、消泡剂0.1～1％、增稠剂0.1～2％、抗冻剂0.1～8％、乳化剂0.5％～5％、去离子水加至100％。

    将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂、乳化剂经过高速剪切混合均匀，加入戊菌唑、丙森锌，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得戊菌唑·丙森锌悬浮剂产品。

    所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

    所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

    所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

    所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C10‑20饱和脂肪酸类化合物、C8‑10脂肪醇类化合物中的一种或多种。

    所述的增稠剂选自：黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

    所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种。

    所述的乳化剂选自：农乳500^#(烷基苯磺酸钙)、600^#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、农乳400^#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600^#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700^#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600^#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷‑环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。

    所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

    本发明的组合物主要用于防治蔬菜及果树的白粉病、霜霉病、斑点落叶病。

    本发明的有益效果：(1)本发明组合物有效活性成分戊菌唑与丙森锌属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在一定范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；(4)本发明组合物对蔬菜及果树的白粉病、霜霉病、斑点落叶病有特效。

    【具体实施方式】

    下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。

    本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。

    实施应用例一：戊菌唑与丙森锌复配对黄瓜白粉病室内毒力测定

    试验药剂均由陕西美邦农资贸易有限公司提供。

    经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜白粉病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

    净生长量(mm)＝测量菌落直径‑5

    

    将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(v＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

    

    

    其中：a、b分别为戊菌唑和丙森锌在组合中所占的比例

    A为戊菌唑

    B为丙森锌

    试验结果如表1所示：

    表1 戊菌唑、丙森锌及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表

    

    由表1可知，戊菌唑、丙森锌对黄瓜白粉病的EC₅₀分别为0.15mg/L和46.74mg/L。戊菌唑的毒力高于丙森锌的毒力。戊菌唑与丙森锌配比1∶1、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20的增效比值分别为1.66、1.85、2.13、1.85、1.58，说明戊菌唑与丙森锌两者在1∶1～1∶20范围内混配均表现出明显的增效作用，其中当戊菌唑与丙森锌重量比为1∶10时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

    实施应用例二 实施配方例

    实施例1 80％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂

    戊菌唑20％、丙森锌60％、聚羧酸盐5％、十二烷基苯磺酸钠3％、无患子粉2％、白炭黑10％，混合物进行气流粉碎，制得80％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂。

    实施例2 65％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂

    戊菌唑30％、丙森锌35％、木质素磺酸盐5％、皂角粉3％、白炭黑7％、硅藻土20％，混合物进行气流粉碎，制得65％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂。

    实施例3 55％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂

    戊菌唑10％、丙森锌45％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸钠3％、白炭黑17％、膨润土20％，混合物进行气流粉碎，制得55％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂。

    实施例4 15％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂

    戊菌唑5％、丙森锌10％、木质素磺酸盐5％、润湿渗透剂F3％、白炭黑17％、膨润土60％，混合物进行气流粉碎，制得15％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂。

    实施例5 80％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂

    戊菌唑10％、丙森锌70％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、淀粉10％，混合制得80％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂。

    实施例6 70％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂

    戊菌唑20％、丙森锌50％、聚羧酸盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉7％、高岭土10％，混合制得70％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂。

    实施例7 50％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂

    戊菌唑4％、丙森锌46％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸盐3％、淀粉20％、膨润土22％，混合制得50％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂。

    实施例8 43％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂

    戊菌唑3％、丙森锌40％、烷基酚聚氧乙烯嘧4％、十二烷基苯磺酸4％、淀粉15％、硅藻土34％，混合制得43％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂。

    实施例9 48％戊菌唑·丙森锌悬浮剂

    戊菌唑8％、丙森锌40％、烷基苯磺酸钙盐5％、聚丙烯酸钠2％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黄原酸胶0.3％、苯基酚聚氧乙基醚2％，去离子水加至100％，混合制得48％戊菌唑·丙森锌悬浮剂。

    实施例10 30％戊菌唑·丙森锌悬浮剂

    戊菌唑6％、丙森锌24％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得30％戊菌唑·丙森锌悬浮剂。

    实施例11 22％戊菌唑·丙森锌悬浮剂

    戊菌唑2％、丙森锌20％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得22％戊菌唑·丙森锌悬浮剂。

    实施例12 10％戊菌唑·丙森锌悬浮剂

    戊菌唑5％、丙森锌5％、聚羧酸盐2％、拉开粉BX 2％、C10‑20饱和脂肪酸类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、乙二醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得10％戊菌唑·丙森锌悬浮剂。

    实施例应用三 戊菌唑与丙森锌及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验

    本实验安排在陕西省洛川县郊区，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂70％丙森锌可湿性粉剂(市购)、10％戊菌唑乳油(市购)。

    药前调查苹果斑点落叶病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药3次。第三次施药后7天、14天、30天分别调查苹果斑点落叶病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

    表2 戊菌唑、丙森锌及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验

       处理药剂  稀释倍  数 末次药后7天  防效(％)  末次药后14  天防效(％)  末次药后30  天防效(％)  80％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂  6000倍  91.34  94.24  94.17  70％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂  5000倍  90.27  94.57  94.35  30％戊菌唑·丙森锌悬浮剂  1500倍  89.83  93.31  93.13  70％丙森锌可湿性粉剂  500倍  60.13  65.14  64.82  10％戊菌唑乳油  2000倍  69.51  75.64  73.18

    由表2可以看出，戊菌唑与丙森锌复配后能有效防治苹果斑点落叶病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对苹果白粉病有很好的防效，防效达91％以上。实施应用例四：戊菌唑与丙森锌及其复配防治葡萄霜霉病药效试验

    本实验安排在宁夏省银川市郊区，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂70％丙森锌可湿性粉剂(市购)、10％戊菌唑乳油(市购)。

    药前调查葡萄霜霉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查葡萄霜霉病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

    表3 戊菌唑、丙森锌及其复配防治葡萄霜霉病药效试验

       处理药剂  稀释倍  数  末次药后7  天防效  (％)  末次药后14  天防效(％)  末次药后30  天防效(％)  65％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂  6500倍  88.36  95.05  95.06  50％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂  1500倍  89.54  96.16  95.85  22％戊菌唑·丙森锌悬浮剂  500倍  88.55  94.91  93.27  70％丙森锌可湿性粉剂  500倍  63.28  66.30  65.38  10％戊菌唑乳油  2000倍  75.36  82.42  81.42

    由表3可以看出，戊菌唑与丙森锌复配后能有效的防治葡萄霜霉病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无危害。

    实施应用例五：戊菌唑、丙森锌及其复配防治黄瓜白粉病药效试验

    本实验安排在陕西省乾县城关镇，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂70％丙森锌可湿性粉剂(市购)、10％戊菌唑乳油(市购)。

    药前调查黄瓜白粉病病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

    表4 戊菌唑、丙森锌及其复配防治黄瓜白粉病药效试验

       处理药剂  制剂用药  量 第二次药后7天防  效(％)  第二次药后14  天防效(％)  55％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂  12克/亩  91.62  96.18  80％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂  10克/亩  90.37  95.43  48％戊菌唑·丙森锌悬浮剂  18克/亩  89.75  94.58  70％丙森锌可湿性粉剂  75克/亩  63.44  67.34  10％戊菌唑乳油  15克/亩  80.28  85.45

    由表4可以看出，戊菌唑与丙森锌复配后能有效防治黄瓜白粉病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对黄瓜霜霉病有很好的防效，防效达90％以上。

    实施应用例六：戊菌唑、丙森锌及其复配防治大白菜霜霉病药效试验

    本实验安排在陕西省高陵县，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂70％丙森锌可湿性粉剂(市购)、10％戊菌唑乳油(市购)。

    药前调查大白菜霜霉病病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

    表5 戊菌唑、丙森锌及其复配防治大白菜霜霉病药效试验

       处理药剂  制剂用药  量 第二次药后7天防  效(％)  第二次药后14  天防效(％)  15％戊菌唑·丙森锌可湿性粉剂  25克/亩  90.72  95.08  43％戊菌唑·丙森锌水分散粒剂  22克/亩  91.38  96.43  10％戊菌唑·丙森锌悬浮剂  25克/亩  89.53  94.83  70％丙森锌可湿性粉剂  75克/亩  68.41  74.34  10％戊菌唑乳油  15克/亩  79.28  85.47

    由表5可以看出，戊菌唑与丙森锌复配后能有效防治大白菜霜霉病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响。