侧基含有羟基苯乙烯的聚合物、制备方法及其用途 【技术领域】
本发明涉及聚合物聚合、制备方法及其用途，更具体地说，本发明涉及到侧基含有羟基苯乙烯的聚合物、制备方法及其用途，通过阳离子或者阴离子聚合方法，制备侧基含有羟基苯乙烯的均聚物与嵌段共聚物。
背景技术
基于聚异丁烯的热塑性弹性体有着许多独特的性能，如优良的机械性能、韧性、化学稳定性、阻隔性能以及良好的加工特性和可回收性，且在聚合物的主链中，叔碳原子和仲碳原子交替排列，这使得基于异丁烯的热塑性弹性体有着良好的生物稳定性和生物相容性，一种很好的生物惰性医用材料。在U.S.Patent5,741,331、U.S.Patent 6,102,939以及U.S.Patent 6,197,240报道了将聚异丁烯-b-聚苯乙烯作为生物材料的研究，但是这类材料亲水性能差。许多极性单体不能够直接参与阳离子聚合。通过阳离子聚合与其他聚合(如阴离子聚合、自由基聚合、开环聚合)相结合的方法改善聚合物亲水性能的难度非常大，而且许多机理尚不清楚。Faust等人报道了含有保护基团的可阳离子聚合的单体，如叔丁基二甲基硅氧基苯乙烯(Biomacromolecules，2005，6，2570-2582)、对叔氧基苯乙烯(J.Macromol.Sci.，Pure Appl.Chem.，2007，A44，359-366)、对叔丁基乙烯基醚(Macromolecules 2005，38，8183-8191)，通过可控/活性阳离子聚合合成侧基含有保护基团的聚合物，聚合物进一步水解得到侧基含有羟基的聚合物，很好地改善了聚合物的亲水性能。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种性能好的侧基含有羟基苯乙烯的聚合物、制备方法及其用途。
本发明目的可以通过如下措施来实现：
侧基含有羟基苯乙烯的聚合物：在阳/阴离子聚合中，制备出侧基含有羟基苯乙烯均聚物、侧基含有羟基苯乙烯的嵌段共聚物；其中：
侧基含有羟基苯乙烯的均聚物：聚合物的每个结构单元含有羟基，数均分子量范围为2000～200000g/mol，分子量分布在1.1～5.0之间；
侧基含有羟基苯乙烯的嵌段共聚物：含有羟基聚苯乙烯部分占整个分子链10～40％质量百分比，嵌段共聚物数均分子量范围为20000～500000g/mol，分子量分布在1.1～5.0之间。
所述的羟基苯乙烯嵌段共聚物单体是指：异丁烯、二烯烃；二烯烃包括异戊二烯、丁二烯；
侧基含有羟基聚合物的制备方法分为三步：
(1)苯乙烯衍生物的合成：包括叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯与叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯的合成：
以4-溴苯乙烯为原料，反应温度为0-70度，通过格氏试剂与环氧乙烷反应生成4-(2-羟乙基)苯乙烯；由于在阴/阳离子聚合过程中，羟基能参与链终止反应，因此，在聚合前必须将羟基保护起来。通过叔丁基二甲基氯硅烷对羟基进行保护，咪唑为催化剂，反应后制备得到叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯，其中镁、4-溴苯乙烯以及环氧乙烷之间的摩尔比例为1∶0.8～1.2∶1.0～4.0；4-(2-羟乙基)苯乙烯、叔丁基二甲基氯硅烷以及咪唑之间的摩尔比例1∶1.0～2.0∶1.0～2.0；
叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯：刺激性无色油状液体，沸点：98℃，1～2mb，密度为：1.205g/cm3
以4-溴苯乙烯为原料，反应温度为0-70度，通过格氏试剂与环氧丙烷反应生成4-(3-羟丙基)苯乙烯，然后通过叔丁基二甲基氯硅烷对羟基进行保护，咪唑为催化剂，反应后制备得到叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯。其中镁、4-溴苯乙烯以及环氧丙烷之间的摩尔比例为1∶0.8～1.2∶1.0～4.0；4-(2-羟丙基)苯乙烯、叔丁基二甲基氯硅烷以及咪唑之间的摩尔比例1∶1.0～2.0∶1.0～2.0；
叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯：刺激性无色油状液体，沸点：105℃，1～2mb，密度为：1.255g/cm3；
(2)苯乙烯衍生物的均聚物与嵌段共聚物的合成：
在阳离子聚合中，低温条件下，0～-100℃，以氯甲烷或氯甲烷与烷烃混合溶剂，氯甲烷与烷烃体积比例为1.0∶0.1～5.0，再分别向混合溶剂中加入引发剂、第三组分和共引发剂，引发剂浓度为：1mol/L～10-5mol/L，共引发剂浓度为10mol/L～10-4mol/L，第三组分浓度为：0.1mol/L～10-6mol/L，引发剂、第三组分和共引发剂摩尔比例为1.0∶0.1～10∶1.0～60，随后加入上述单体叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯或叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯制备均聚物，或通过顺序加入料的方式制备异丁烯与叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯嵌段共聚物或异丁烯与叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯嵌段共聚物。聚合时间为30分钟～24小时；其中单体浓度0.5mol/L～20mol/L，异丁烯与叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯或与叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯投料量的质量比为0.5～50∶0.5；聚合物最后通过甲醇沉淀、洗涤，干燥；
苯乙烯衍生物均聚物：数均分子量范围为2000～200000g/mol，分子量分布在1.1～5.0之间；
苯乙烯衍生物嵌段共聚物：聚苯乙烯衍生物部分占整个分子链10～40％质量百分比，嵌段共聚物数均分子量范围为20000～500000g/mol，分子量分布在1.1～5.0之间；
在阴离子聚合中，以烷烃为溶剂，丁基锂为引发剂，引发剂浓度为1mo/L～10-5mol/L，上述单体叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯或叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯制备均聚物；或通过顺序加入料的方式制备制备叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯与二烯烃(如异戊二烯、丁二烯)的嵌段共聚物以及叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯与二烯烃(如异戊二烯、丁二烯)的嵌段共聚物，聚合时间1～20小时；二烯烃与叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯或与叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯投料量的质量比为0.5～50∶0.5，均聚物或共聚物通过甲醇沉淀、洗涤，最后干燥。
(3)侧基含有羟基苯乙烯的聚合物的水解制备：把苯乙烯衍生物的均聚物与嵌段共聚物水解在四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，其中四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺体积比例为1∶0.1～10，在正丁基氟化铵的作用下，脱出保护基团，生成侧基为羟乙基和羟丙基的聚苯乙烯均聚物或嵌段共聚物，正丁基氟化铵浓度为0.02～2mol/L。
所述的苯乙烯衍生物均聚物是指聚叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯、聚叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯。
在阳离子聚合中：
所述的引发剂是2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl或水中的一种；所述的第三组分为六氢吡啶或2，6-二叔丁基吡啶中的一种；所述的共引发剂为四氯化钛、三氯化铝、一氯乙基铝和二氯乙基铝中的一种。
所述的异丁烯与苯乙烯衍生物的嵌段共聚物是通过阳离子聚合制备的；所述的二烯烃与苯乙烯衍生物的嵌段共聚物是通过阴离子聚合制备的。
所述的侧基含有羟基的嵌段共聚物包括：聚丁二烯-b-聚羟乙基苯乙烯、聚丁二烯-b-聚羟丙基苯乙烯、聚异戊二烯-b-聚羟乙基苯乙烯、聚异戊二烯-b-聚羟丙基苯乙烯、聚异丁烯-b-聚羟丙基苯乙烯以及聚异丁烯-b-聚羟乙基苯乙烯。这些聚合物通过异丁烯与叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯嵌段共聚物、异丁烯与叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯嵌段共聚物、叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯与二烯烃(如异戊二烯、丁二烯)的嵌段共聚物以及叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯与二烯烃(如异戊二烯、丁二烯)地嵌段共聚物水解得到的。
侧基含有羟基苯乙烯的聚合物的用途，用于生物医用材料，包括支架材料、软骨材料、药物缓释材料以及血管材料。
叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯、叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯即是阳离子聚合的单体，也是阴离子聚合的单体。
侧基含有羟基苯乙烯的聚合物，包括：羟乙基和羟丙基的聚苯乙烯均聚物。它是通过叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯均聚物、叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯均聚物水解得到的。
本发明还提供保护基团脱除的方法。正丁基氟化铵是一种脱除硅烷类保护基团的有效试剂，由于F与Si原子间有非常强的亲和力(142kcal/mol)，F-能够使Si-O键(112kcal/mol)断裂，因而很好的脱除硅烷类保护基团。而且脱除反应过程避免了使用强酸、强碱以及强氧化剂，充分保证主链结构完整性。
通过阳离子聚合方法制备的均聚物与嵌段共聚物包括：聚叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯、聚叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯、聚异丁烯-b-聚叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯嵌段共聚物、聚异丁烯-b-聚叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯嵌段共聚物。
通过阴离子聚合方法制备的均聚物与嵌段共聚物包括：聚叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯、聚叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯、叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯与二烯烃(如异戊二烯、丁二烯)的嵌段共聚物以及叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯与二烯烃(如异戊二烯、丁二烯)的嵌段共聚物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：与聚苯乙烯、聚(异丁烯-b-苯乙烯)段共聚物、聚(异戊二烯-b-苯乙烯)段共聚物以及聚(丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物相比，本发明中的聚合物含有羟基，具有较好的亲水性能，改善材料的亲水性能以及提高印染性能、粘接性能。
【附图说明】
图1为本发明叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯合成路线图
图2为本发明叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯的合成路线图
图3为本发明聚叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯的阳离子聚合路线图
图4为本发明聚异丁烯-b-聚叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯嵌段共聚物的阳离子聚合路线图
图5为本发明聚叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯的阴离子聚合路线图
图6为本发明叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯1H-NMR谱图
图7为本发明聚叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯的1H-NMR谱图
图8为本发明聚羟乙基苯乙烯的1H-NMR谱图
【具体实施方式】
下面列举3个实施例，并结合附图，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例1
(1)、叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯的制备
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入1.488g(0.062mol)经过抛光处理的镁屑，40mL无水四氢呋喃作为溶剂，通入N2，滴加溶于70mL四氢呋喃中的11.33g(0.062mol)4-溴苯乙烯溶液，温度控制在40℃以下。滴加完毕后，在继续反应，直到镁反应完全。用预冷的石油醚将混合物降温到-15℃，迅速加入环氧乙烷(3.83g，0.087mol)和80mL无水四氢呋喃的混合溶液，加入后，在室温下继续反应3h。镁、4-溴苯乙烯、环氧乙烷之间的摩尔比例为1∶1∶1.4。0℃下，加入乙醚100mL后，缓慢滴加100mL饱和氯化铵溶液水解，再周无水乙醚萃取3次，油层用大量的去离子水冲洗直至溶液为中性。所得的油层用无水硫酸钠干燥24h以上，减压蒸馏，收集81℃，1mb左右馏分，得到4-(2-羟乙基)苯乙烯6.5g(产率：70％)刺激性无色油状液体。
在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下，加入4-(2-羟基乙基)苯乙烯(14.8g，0.10mol)，咪唑(7.49g，0.11mol)，100mL DMF溶剂，在0℃下，逐步滴加100mL叔丁基二甲基氯硅烷(16.58g，0.11mol)的DMF溶液。4-(2-羟基乙基)苯乙烯、叔丁基二甲基氯硅烷以及咪唑之间的摩尔比例为1∶1.1∶1.1。滴加完毕后，在室温下反应24h。将反应混合物倾倒入200mL CH2Cl2中，而后用200mL 5％KOH溶液冲洗，油层用大量的去离子水冲洗直至溶液为中性。所得的油层用无水硫酸钠干燥24h以上，减压蒸馏，收集98℃，1mb左右馏分，得到叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯(产率：90.5％)刺激性无色油状液体。
(2-a)、阳离子聚合方法，聚叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯的制备。叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯、叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯即是阳离子聚合的单体也是阴离子聚合的单体。
阳离子聚合反应在具有低温冷浴槽的惰性气体手套箱中操作。在-80℃条件下，向干燥的聚合瓶中加入20mL环己烷/一氯甲烷(50/50v/v)的混合溶剂，随后连续加入引发剂TMPCl溶液(0.002mol/L)、第三组分六氢吡啶溶液(1mL，0.002mol/L)、共引发剂TiCl4(1mL，0.036mol/L)溶液。引发剂、第三组分和共引发剂摩尔比例为1.0∶1.0∶18，陈化15min，再加入叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯(2mL)聚合。完毕后用甲醇终止反应，沉淀，挥发溶剂，干燥至恒重，得到聚对叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯，聚合物的分子量为2.32×104g/mol，分子量分布为1.3。
(2-b)、阴离子聚合方法，聚叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯的制备
在40mL环己烷溶液中，加入2mL叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯和THF(0.5mL)，后n-BuLi(0.015mol/L)在室温下引发叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯聚合，伴随放热现象，聚合60min后，甲醇终止、沉淀，真空干燥，得到聚对叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯。
(3)、聚对叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯的水解
聚叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯(1.0g)溶解于THF/DMF(50/50v/v)混合溶剂，加入正丁基氟化胺的四氢呋喃溶液(4mL，1.0mol/L)，在惰性气体环境中搅拌30h。冷却后加入大量去离子水，沉淀，抽滤，干燥。产品洗涤后，得到聚羟乙基苯乙烯。
实施例2
阳离子聚合方法，聚叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯的制备；然后，按实施例1(3)方法，把聚对叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯的水解制得聚羟乙基苯乙烯。
阳离子聚合反应在具有低温冷浴槽的惰性气体手套箱中操作。在-80℃条件下，向干燥的聚合瓶中加入20mL环己烷/一氯甲烷(50/50v/v)的混合溶剂，随后连续加入引发剂TMPCl溶液(0.002mol/L)、第三组分六氢吡啶溶液(1mL，0.002mol/L)、共引发剂二氯乙基铝(1mL，0.036mol/L)溶液。引发剂、第三组分和共引发剂摩尔比例为1.0∶1.0∶18，陈化15min，再加入叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯(2mL)聚合。完毕后用甲醇终止反应，沉淀，挥发溶剂，干燥至恒重，得到聚对叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯，聚合物的分子量为3.12×104g/mol，分子量分布为1.4。
实施例3
阳离子聚合方法，异丁烯与叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯的嵌段共聚物的制备；然后，按实施例1(3)方法，把异丁烯-b聚对叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯的水解制得聚异丁烯-b聚羟丙基苯乙烯。
阳离子聚合反应在具有低温冷浴槽的惰性气体手套箱中操作。在-80℃条件下，向干燥的聚合瓶中加入20mL环己烷/一氯甲烷(50/50v/v)的混合溶剂，其中四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺体积比例为1∶0.1～10，随后连续加入引发剂TMPCl溶液(0.002mol/L)、第三组分六氢吡啶溶液(1mL，0.002mol/L)、共引发剂二氯乙基铝(1mL，0.036mol/L)溶液。引发剂、第三组分和共引发剂摩尔比例为1.0∶1.0∶18，陈化15min，再加入异丁烯(2mL)，聚合40分钟后，再加入叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯(2mL)聚合，异丁烯与叔丁基二甲基硅氧丙基苯乙烯质量比为0.88∶0.5)。完毕后用甲醇终止反应，沉淀，挥发溶剂，干燥至恒重，得到聚异丁烯-b-聚对叔丁基二甲基硅氧乙基苯乙烯嵌段共聚物，聚合物的分子量为5.05×104g/mol，分子量分布为1.4。