本发明涉及新的二氟环丙烷衍生物及其制备，以及基于这些化合物的农药配方。 正如在欧州专利94，085、104，908和西德专利3，317，908中所叙述过的环丙烷衍生物具有杀虫活性。在最后一篇说明书中，化合物的分子式为：
Ar-CR1R2-CH2-CH2R3
式中Ar为任选的取代的苯环或萘环，R1为甲基、乙基或异丙基，R2为氢或甲基，或R1和R2连同与它们连接的C-原子形成一个任选的取代环烷基，而R3是醇、R3OH的基团。
在已公开的、其中R1和R2形成环烷基团的化合物当中，有一种是由两个氯原子孪位取代的。业已发现，选择用氟代替氯原子的化合物，表现出特别有价值的杀虫和杀螨性质，特别是灭虱性质，这些化合物的分子式是Ⅰ。
式中R1是卤素、C1-4烷氧基、氟代烷氧基、C1-4烷基或三氟甲基。R2是氢或氟，而n是0、1或2。
就术语而论，卤素通常是指氟、氯或溴。烷基或烷氧基可以是支链的或直链的，即甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
式Ⅰ的最佳化合物是n为1，而R1在4位上且为氯或乙氧基的化合物。
这些化合物的例子是：
1-（4-氯苯基）-2，2-二氟-1-〔3-（3-苯氧苯基）-丙基〕环丙烷。
2，2-二氟-1-（4-乙氧苯基）-1-〔3-（3-苯氧苯基）-丙基〕环丙烷。
1-（4-氯苯基）-2，2-二氟-1-〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）-丙基〕环丙烷，和
2，2-二氟-1-（4-乙氧苯基）-1-〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）-丙基〕环丙烷。
本发明的化合物使用浓度为0.0005到5%，最好是0.001到1%，以每100毫升组合物的活性组分克数计。
本发明的化合物既可单独使用，也可以相互的混合物或与别的杀虫剂的混合物形式使用。可任意添加其它植物保护组合物或杀虫组合物，如杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂，这取决于所希望的结果。
使用的强度和速度可以，例如，通过添加合适的助剂，如有机溶剂，湿润剂和油类得到提高。这样的添加剂可以使剂量降低。
合适的混合物配料包括磷脂，如磷脂酰胆碱、水合磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、N-酰基-磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、溶血卵磷脂或磷脂酰甘油。
指是的活性组分或其混合物可以适当的形式使用，如粉剂、粗粉剂、颗粒剂、溶液、乳液或悬浮液，同时添加液体和/或固体载体和/或稀释剂和任选的粘结剂、湿润剂、乳化剂和/或分散助剂。
合适的液体载体是，例如脂肪烃和芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、环乙酮、异佛尔酮、乙酰苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、其它矿物油馏分和植物油。
合适的固体载体包括矿石土，如tonsil、硅胶、滑石、高岭土、美国活性白粘土、石灰石、硅酸和植物产品，如面粉。
作为表面活性剂，可以使用如木素磺酸钙、聚氧化乙烯烷基苯基醚、萘磺酸及其盐、苯酚磺酸及其盐、甲醛缩合物、脂肪醇硫酸酯以及取代的苯磺酸及其盐。
活性组分在各种制剂中的百分比可在很宽的范围内变化。例如，组合物可以含10-90%（重量）的活性组分，和约90-10%（重量）的液体或固体载体，还可任选多达20%（重量）的表面活性剂。
可按常规方法施用这些制剂，如用水作为喷雾混合物的载体，其用量体积为每公顷约100到3000升。这些制剂可采用低体积或超低体积技术或以所谓微粒剂形式的技术施用。
可按已知方法进行这些剂型的配制，例如采用研磨或混合加工处理法。通常，可以在临使用前，采用例如普通使用的所谓槽式混合法将单个组分混合。
各剂型可以，例如，从下列组分配制。
A，80%（重量）活性组分;
15%（重量）高岭土;
5%（重量）以N-甲基-N-油基牛磺酸的钠盐和木素磺酸钙为基础的表面活性剂。
B，45%（重量）活性组分;
5%（重量）硅酸钠铝;
15%（重量）8摩尔环氧乙烷的醇蜡基聚乙二醇醚;
2%（重量）锭子油;
10%（重量）聚乙二醇;
23份水。
C，20%（重量）活性组分;
35%（重量）膨润土;
8%（重量）木素磺酸钙;
2%（重量）N-甲基-N-油基牛磺酸钠盐;
35%（重量）硅酸。
D、20%（重量）活性组分;
75%（重量）异佛尔酮;
5%（重量）苯基磺酸钙和脂肪醇聚乙二醇醚的乳化剂混合物。
本发明的化合物可通过通式Ⅱ
的化合物和二氟卡宾反应制备，其中R1、R2和n具有上述已指明的含义。
采用就地生成二氟卡宾的这样一种路线，该工艺就能顺利进行。原则上，任何合适的已知方法都可用于制备二氟卡宾。最佳方法是由溶解于二甘醇二甲醚的氯代二氟乙酸钠于约165℃在起始原料溶液中制备。
其它极性溶剂，只要不和二氟卡宾反应，也可以使用，例如二甲基甲酰胺或四氢噻吩砜。
通式Ⅱ的起始原料可以用三段合成法制备。第一段，化学式为
的腈在碱的存在下用如下化学式的烷基化试剂处理。
在第二段，上述得到的缩合产物在碱金属氢氧化物存在下，用大气的氧加以氧化，从而使氰基转化成酮基，在这之后，在第三段中，用三苯基亚甲基正膦处理酮按威蒂格（Wittig）反应得到侧链取代的亚甲基化合物。
R1、R2和n具有化学式Ⅰ中所指明的含义，而X是一离去基团如Cl、Br、甲磺酰酯或甲苯磺酰酯。
下列例子用以说明本发明化合物的制备。
实例1
1-（4-氯苯基）-2，2-二氟-1-〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）丙基〕环丙烷
3.0克（20毫摩尔）氯代二氟乙酸钠，溶于15毫升二甘醇二甲醚中，60分钟内逐滴加入2.76克（7.5毫升）2-（4-氯苯基）-5-（4-氟-3-苯氧苯基）-1-戊烯的15毫升二甘醇二甲醚的沸腾溶液（浴温200℃）。然后将该混合物加热30分钟，再将其冷却，倒入水里，用醚萃取三次，用水洗涤萃取物，再于硫酸镁上干燥。蒸发的残余物在100克硅胶柱上层析，采用醚和己烷（1∶9）的混合物作淋洗液。蒸发后，剩下（理论量的90%）2.3克产物。
n20D：1.5598
起始原料制备如下：
1、2-（4-氯苯基）-5-（4-氟-3-苯氧苯基）-戊腈
23.2克（0.075摩尔）1-溴-3-（4-氟-3-苯氧苯基）丙烷滴加到30.6克（0.2摩尔）4-氯-苄腈、50毫升氢氧化钠水溶液（50%）和0.5克溴化四丁基铵的搅拌混合物中。通过冷却，把温度保持在30℃，加热3小时后，将该混合物倒入冰水中，用醚萃取两次，萃取物用水洗涤，于硫酸镁上干燥并蒸发。剩余的苄腈用回转式蒸发器于150℃和0.1乇（Torr）压力下蒸馏。然后，在硅胶层析仪上处理。
产率：27.0克＝理论量的95%
n20D：1.5752
2、1-（4-氯苯基）-4-（4-氟-3-苯氧苯基）-丁-1-酮
把27.0克（0.071摩尔）前面制得的腈、220毫升甲苯，220毫升氢氧化钠水溶液和1.5克氯化苄基三乙铵于室温下搅拌，同时通入空气。反应于2.5小时后结束，将混合物倒入冰水中，用醚萃取三次，有机相用水洗涤并干燥。蒸发残留物至在薄层层析板上显示一个色斑，无须纯化就可用于下一步合成。
产率：18.9克＝理论量的72%。
3、1-（4-氯苯基）-4-（4-氟-3-苯氧苯基）-1-戊烯
55%氢化钠分散液4.2克（0.095摩尔），通过甲苯多次洗脱油，用150毫升二甲基亚砜处理。将该混合物加热至80℃直到所有的固体物质全部溶解（约30分钟）。于室温下加入36.5克（0.09摩尔）甲基三苯基鏻碘化物，并搅拌该混合物至所有固体物质都已溶解。然后加入溶解于50毫升二甲基亚砜中的18.8克（0.051摩尔）酮，并于室温下搅拌12小时。再将混合物倒入冰水中，用醚萃取三次，有机相用水洗涤，然后用硫酸镁干燥。蒸发残留物在硅胶层析仪上处理。
产率：12.6克＝理论量的68%
n20：1.5898
按相似方法制备本发明的下列化合物。
实例 化合物 物理常数n20D
2 1-（4-氯苯基）-2，2-二氟-1-
〔3-（3-苯氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5672
3 2.2-二氟-1-（4-乙氧苯基）-1
-〔3-（3-苯氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5580
4 2.2-二氟-1-（4-乙氧苯基）-1
-〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）丙基〕
环丙烷 1.5492
5 2.2-二氟-1-（4-甲氧苯基）-1
-〔3-（3-苯氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5623
6 2.2-二氟-1-（4-二氟甲氧基苯基）
-1-〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）丙
基〕环丙烷 1.5352
7 2.2-二氟-1-〔3-（4-氟-3-
苯氧苯基）丙基〕-1-（4-甲氧苯基）
环丙烷 1.5546
8 2.2-二氟-1-〔4-（2-氟代乙氧
基）苯基〕-1-〔3-（4-氟-3-苯
氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5470
9 2.2-二氟-1-（4-氟代苯基）-1-
〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）丙基〕环
丙烷 1.5433
10 1-（4-溴苯基）-2，2-二氟-1-
〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）丙基〕环
丙烷 1.5695
11 2、2-二氟-1-〔3-（4-氟-3-
苯氧苯基）丙基〕-1-（4-三氟甲基苯
基）环丙烷 1.5520
12 2、2-二氟-1-〔3-（4-氟-3-
苯氧苯基）丙基〕-1-（4-丙-2-氧
基苯基）环丙烷 1.5466
13 2、2-二氟-1-〔3-（4-氟-3-
苯氧苯基）丙基〕-1-（4-丙氧基苯基）
环丙烷 1.5449
14 1-（4-丁氧基苯基）-2，2-二氟-
1-〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）丙基〕
环丙烷 1.5412
15 2、2-二氟-1-〔3-（4-氟-3-
苯氧苯基）丙基〕-1-（4-甲基苯基）
环丙烷 1.5501
16 1-（3，4-二氯苯基）-2、2-二氟
-1-〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）丙
基〕环丙烷 1.5673
17 2、2-二氟-1-（3-氟-4-甲氧苯基）-1-〔3-（4-氟-3-苯氧苯基）
丙基〕环丙烷 1.5468
18 2、2-二氟-1-（4-乙氧基-3-氟
苯基）-1-〔3-（4-氟-3-苯氧苯
基）丙基〕环丙烷 1.5432
19 2、2-二氟-1-〔4-（2-氟代乙氧
基）-3-氟苯基〕-1-〔3-（4-氟
-3-苯氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5409
20 2、2-二氟-1-苯基-1-〔3-（3
-苯氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5643
21 2、2-二氟-1-（4-乙基苯基）-1
-〔3-（3-苯氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5589
22 2、2-二氟-1-（4-丙基苯基）-1
-〔3-（3-苯氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5595
23 2、2-二氟-1-（4-叔丁基苯基）-
1-〔3-（3-苯氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5427
24 2、2-二氟-1-苯基-1-〔3-（4
-氟-3-苯氧苯基）丙基〕环丙烷 1.5513
25 2、2-二氟-1-（4-乙萘苯基）-1
-〔3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙基〕
环丙烷 1.5462
26 2、2-二氟-1-（4-丙基苯基）-1
-〔3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙基〕
环丙烷 1.5482
27 2、2-二氟-1-（4-叔丁氧基苯基）
-1-〔3-（4-氟-3-苯氧基苯基）
丙基〕环丙烷 1.5229
试验例1
对墨西哥豆（Epilachna Varivestis）幼虫（L3）的活性
化合物制成浓度为0.0064%的水乳剂。将法国豆科植物（菜豆，Phaselus Vulgaris）初生叶片浸于制剂中，对每个试验，都将两枝带4片初生叶片的植物基，放于充满水的玻璃瓶中，并封入有机玻璃筒内。然后，将5只墨西哥豆（Epilachna Varivetis）的第三代幼虫放入玻璃筒里放置3天。3天后幼虫的%死亡率表明活性的程度。
实例1-12、14-18和20-22的化合物显示100%的活性（死亡率），而2，2-二氯-1-（4-氯苯基）-1-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕环丙烷（西德专利3317908的50号化合物）只显示90%的活性。
试验例2
对小菜蛾（Plutella Xylostella）的活性
化合物制成浓度为0.0064%的水乳剂。甘兰叶子放于聚苯乙烯培替氏培养皿中，用这些制剂（喷药4毫克/平方厘米）喷洒。在喷药表面干了以后，在每个培养皿里放入10只小菜蛾（Plutlla xylostella）从而使其在密闭的培养皿中接触处理过的食物两天。两天后幼虫的%死亡率指出活性的水平。结果列于下列表中。
实例1、2、4-7、9-11、15、16、18和19的化合物显示100%的活性（死亡率），而西德专利3317908的50号化合物只显示20%的活性。
试验例3
对棉花粘虫（Spodoptera littoralis）幼虫（L2）的活性
化合物制成浓度为0.0064%的水乳剂。每次实验都将豆科植物（豆堇菜）（Vicia fabae）的数对嫩叶和10只棉花粘虫（Spodoptera littoralis）幼虫（L2）放于聚苯乙烯的培替氏培养皿中，喷洒这些制剂的药量为4毫克/平方厘米，封闭的培养皿放于实验室持久的日光条件下2天。2天后幼虫的%死亡率表明活性的水平低。
实例1-5、7-9、11-13、15和17-19的化合物显示100%活性（死亡率），而西德专利3317908的50号化合物不显示（0%）活性。
试验例4
对二点叶螨（Tetranychus urticae）能动期和卵的活性
本发明化合物制成浓度为0.1%的水乳剂。处于初生叶期并已蔓延了二点叶螨（Tetranychus urticae）的矮豆科植物（菜豆，Phaseolus vulgaris），用这些制剂喷洒到滴湿，在实验室内放置7天。此后用放大镜估算能动期叶螨的%死亡率及其卵的%死亡率。结果列于下表中。
对应实例号 对二点叶满（Tetranychus
的化合物 urticae）的%活性
能动期 卵
1 100 0
2 86 0
3 84 0
4 100 100
6 90 96
7 100 100
8 90 90
9 100 48
10 100 0
11 100 90
12 100 90
13 100 50
14 90 0
15 82 0
16 82 0
18 100 100
19 100 100
对照组
西德专利3，317，908 0 0
的50号化合物
试验例5
对微小牛蝉（1）、丝光缘蝇（2）、家蝇（3）和法国小蠊（4）的杀虫和杀螨活性
1、9厘米直径的滤纸用每份1毫升的各种浓度的试验化合物丙酮溶液浸湿。滤纸干燥后折叠成能包住牛蝉（微小牛蝉，Boophilus microplus）幼虫的纸包，在25℃和相对湿度80%保持48小时。然后记录蜱幼虫的百分死亡率并与对照组比较。对照组给出的死亡率小于5%，而实例1-17化合物在浓度为100ppm或以下时，其死亡率为90%。
2、将每份1毫升含有各种浓度试验化合物的丙酮溶液，用1厘米×2厘米医用脱脂棉浸渍后放入玻璃小瓶内（直径2厘米，长5厘米）。干燥后，用一毫升营养液浸透经过处理的材料，寄养一龄丝光缘蝇幼虫（Lucilia sericata），用脱脂棉塞封住，于25℃保持24小时。对照组的死亡率小于5%，而实例1、3-14和16-19的化合物，其LC90为100ppm或更低。
3、把等量的各种浓度的试验化合物丙酮溶液施加于直径9厘米的培替氏培养皿底部直径9厘米的滤纸上，然后，盖上玻璃盖。在溶剂蒸发后，经过处理的表面，与只用丙酮处理的对照组一起，寄养家蝇，于22℃保持24小时。
记录这些昆虫的百分死亡率，对照组的死亡率小于5%，而实例1、3、4、6、9-13和16的化合物，其LD50为400毫克/米2或更低。
4、把等量的各种浓度的试验化合物丙酮溶液施于玻璃板上（10厘米×10厘米）。在溶剂蒸发后，经过处理的表面，与只用丙酮处理过的对照组一起
过的对照组一起，寄养德国小蠊二龄若虫，把处理过的表面放在直径6厘米的涂复了聚四氟乙烯的玻璃皿内，于22℃保持24小时。然后记录昆虫的百分死亡率。
对照组的死亡率小于5%，而用实例1-18化合物的LD90为100毫克/米2或更低。
勘误表
CPCH866158