光催化剂材料、 分解有机材料的方法、 内部构件、 空气净化 装置和用于制备氧化剂的设备 技术领域 本发明涉及可见光活化的光催化剂材料、 通过使用光催化剂材料分解有机材料的 方法、 以及分别由光催化剂材料形成的内部构件、 空气净化装置和用于制备氧化剂的设备。
背景技术 近来， 已经进行了许多研究来开发用于环境清洁、 除味、 除尘、 灭菌等应用的多种 光催化剂材料。 这种催化剂材料设计为使用成本较低且具有明显降低的环境负荷的光作为 氧化分解有机材料和无机材料 ( 例如氮氧化物 ) 的光源。
二氧化钛已经被广泛视为光催化剂， 其在暴露于 UV 线时表现出活性。该催化剂材 料已经被研究和开发来满足用于户内和几乎不暴露于 UV 线的情形的要求。例如， 专利参考 文献 1( 日本专利申请公开 No.3601532) 公开了一种表现出可见光活性的光催化剂材料， 其 中二氧化钛晶体的氧原子位点被氮原子部分取代。
在专利参考文献 1 的光催化剂材料中， 二氧化钛晶体的氧原子位点被氮原子部分 取代以在二氧化钛的带隙中形成新的孤立级， 以具有可见光活性。当暴露于光子 ( 每个光 子的能量大于二氧化钛的带隙能 ) 时， 孤立级中的电子被激发到二氧化钛的导带， 在孤立 级中留下空穴以表现出活性。
然而， 在二氧化钛的带隙中形成的孤立级具有小的电位， 由此使因为暴露于可见 光引起的电子的光激发所产生的空穴氧化不良。 此外， 孤立级中的空穴受自由迁移限制， 从 而对氧化基质表现出不良反应性。因此， 专利参考文献 1 中的光催化剂材料表现出差的氧 化分解活性， 虽然也具有可见光活性。
三氧化钨在其价带内具有大的电位 (3.1-3.2V vs SHE， pH ＝ 0)， 由此通过光照 产生的空穴具有高度氧化性。三氧化钨在其导带底部具有 0.3-0.5V 的电位 (3.1-3.2V vs SHE， pH ＝ 0)， 因此被广泛视为具有可见光活性的光催化剂材料。
然而， 在导带底部的电位大于氧的一电子还原电势 (-0.046V vs SHE， pH ＝ 0)， 因 此不能使光激发的电子进行氧原子的一电子还原。光激发的电子与产生的空穴复合， 用于 将三氧化钨的 W(VI) 还原至 W(V) 以表现出光致变色， 导致氧化分解活性降低。因此， 三氧 化钨表现出明显差的氧化分解活性。
本发明是在考虑上述问题的情况下完成的， 目的是提供一种包含三氧化钨的光催 化剂材料， 所述三氧化钨通过可见光的照射被活化以表现出高的氧化分解活性。本发明的 另一目的是通过利用高的氧化分解活性来提供分解有机材料的方法、 内部构件、 空气净化 装置和制备氧化剂的设备。
发明内容
本发明的特征在于包含三氧化钨微粒的可见光活化的光催化剂材料， 在所述三氧 化钨微粒的表面上负载有二价铜盐。负载于所述三氧化钨上的二价铜盐具有含量为三氧化钨重量的 0.0001％至 1％ 的铜。二价铜盐优选包含氢氧根阴离子。
在本发明中， 使用二价铜盐作为用于氧的多电子还原的催化剂。所述光催化剂材 料包含其表面上负载有二价铜盐的三氧化钨微粒， 并且暴露于其能量大于三氧化钨带隙能 的光。 当光催化剂材料暴露于光时， 三氧化钨价带中的电子被光激发到三氧化钨的导带， 然 后传递到二价铜盐的 Cu(II) 离子， 从而将 Cu(II) 离子还原成 Cu(I) 离子。Cu(I) 离子对环 境氧原子进行多电子还原， 以通过两电子还原产生过氧化氢和通过四电子还原产生水。同 时， Cu(I) 离子被氧化成 Cu(II) 离子。
两电子还原 ： 2Cu(I)+O2+2H+ → 2Cu(II)+H2O2
四电子还原 ： 4Cu(I)+O2+4H+ → 4Cu(II)+2H2O
或者 ： 3Cu(I)+O2+4H+ → 2Cu(II)+Cu(III)+2H2O
也就是说， 三氧化钨上负载的二价铜盐的 Cu(II) 离子用作对氧进行多电子还原 的催化剂。
在本发明中， 从三氧化钨的价带光激发的电子通过上述机理有效地消耗以产生水 和具有氧化活性的过氧化氢， 由此克服常规三氧化钨的光激发电子的低活性。本发明中的 光催化剂材料在暴露于可见光时表现出高的、 有效的氧化分解性能。 三氧化钨在其价带处具有大的电位， 其与二氧化钛的电位相当， 并且在暴露于光 时能够产生强氧化性空穴。与专利参考文献 1 中掺杂氮的二氧化钛 ( 其中在孤立级中产生 的空穴氧化性差 ) 不同， 本发明中的光催化剂材料表现出高度有效的氧化分解活性。
本发明中用于分解有机材料的方法的特征在于在暴露于可见光时借助于可见光 活化的光催化剂来分解有机材料。
本发明中的光催化剂材料在暴露于可见光时具有高的氧化分解活性， 用于氧化分 解与该光催化剂材料接触的有机材料。
本发明中的内部构件的特征在于， 所述内部构件具有浸有可见光活化的光催化剂 材料的表面层。 本发明中的空气净化装置和用于制备氧化剂的设备的特征在于它们由可见 光活化的光催化剂材料形成。
本发明中的光催化剂材料产生高度氧化性的空穴和过氧化氢， 所述过氧化氢在暴 露于能量大于三氧化钨带隙能的可见光时在二价铜盐的存在下表现出氧化性能。 三氧化钨 的吸收边波长为约 470nm。室内通常使用的白色荧光灯给出波长为 400nm 至 450nm 的强明 线。 本发明中的光催化剂材料在暴露于室内这种波长区域的可见光时表现出强的氧化分解 活性， 但是常规二氧化钛光催化剂材料在暴露于相同可见光时不表现出活性。
常规二氧化钛光催化剂在其导带底部具有小的电位， 从而通过环境氧的一电子还 原产生活性氧物质之一， 即超氧阴离子 (O2 )。
一电子还原 ：
O2+e- →·O2
本发明中的光催化剂材料在暴露于可见光时产生光激发电子。然后， 所产生的光 激发电子被消耗以通过用 Cu(II) 离子进行的多电子还原氧而产生过氧化氢和水。本发明 的光催化剂材料不产生活性氧之一， 即超氧阴离子， 因此可以安全使用。
在暴露于能量大于三氧化钨的带隙能的光时， 未负载二价铜盐的三氧化钨因伴随
三氧化钨的 W(VI) 还原至 W(V) 的光致变色而变色。与之相比， 本发明的光催化剂材料在暴 露于可见光时产生光激发电子。所产生的光激发电子被消耗以通过 Cu(II) 离子进行氧的 多电子还原， 由此通过抑制三氧化钨的光致变色而几乎不变色。
当暴露于可见光时， 本发明的光催化剂材料表现出强的氧化分解活性， 而不产生 有毒活性氧物质， 即超氧阴离子。 此外， 该光催化剂材料因为抑制三氧化钨的典型光致变色 而不会变色。 因此， 本发明的光催化剂材料满足具有高可见光活性、 高安全性和不变外观的 内部构件的应用要求， 由此尤其适用于室内内部构件。 也就是说， 具有浸有本发明的可见光 活化的光催化剂的表面层的内部构件表现出高可见光活性、 高安全性和漂亮的不变外观。
本发明的光催化剂材料在暴露于可见光时表现出强的氧化分解活性， 由此适用于 空气净化装置。使用常规光催化剂如二氧化钛的空气净化装置需要成本昂贵的 UV 光源来 表现出它的活性。与之相比， 本发明的光催化剂材料在暴露于从作为光源的廉价荧光灯发 出的光时表现出强的氧化分解性能， 从而能够以降低成本制造空气净化装置。
如上所述， 本发明的光催化剂材料在暴露于可见光时产生过氧化氢。过氧化氢是 稳定的氧化剂， 并且相对持久。 因此， 本发明的光催化剂可以在光照射终止之后保持其氧化 分解活性一定的时间。当允许产生的过氧化氢通过合适的中间物质迁移时， 本发明的光催 化剂材料可以在其表面以外表现出氧化分解性能。因此， 当通过使用本发明的光催化剂材 料来制造时， 用于制备氧化剂的设备能够制备稳定且持久的氧化剂。 附图说明
图 1 显示实施例 1 中 CO2 和丙酮浓度随照射时间变化的图。
图 2 显示 UV 可见的漫反射谱。
发明详述
在下文， 将给出关于本发明详述的解释。
本发明使用三氧化钨微粒。各个三氧化钨微粒的尺寸在本发明中不作具体限定。 但是， 本发明的三氧化钨优选选择为具有 1μm 或更小、 更优选 500nm 或更小的尺寸。三氧 化钨微粒的 W(VI) 可以部分还原成 W(V)。有鉴于此， 优选在高温下烧结三氧化钨以将 W(V) 氧化成 W(VI)， 以制备本发明的光催化剂材料。
每个三氧化钨微粒都设计成其上负载二价铜盐， 用以获得本发明的光催化剂材 料。 在本发明中， 不需要三氧化钨微粒以一种具体方式来将二价铜盐负载于其上， 而是可以 设计成以多种方式例如溶液浸润法来将二价铜盐负载于其上。
负载于三氧化钨微粒上的二价铜盐优选具有相对于三氧化钨为 0.0001wt ％至 1wt％的铜含量。三氧化钨需要暴露于光以在本发明的光催化剂材料中被光激发。这样， 当 三氧化钨广泛涂覆二价铜盐时， 可以防止对三氧化钨的光照射降低光催化剂活性。二价铜 盐用作对氧进行多电子还原的催化剂。鉴于这些， 由三氧化钨负载的每种二价铜盐优选具 有高度分散的微粒形式， 而不是相互团集， 目的是有效地表现出催化活性。相应地， 所负载 的二价铜盐优选具有含量为三氧化钨的 1wt％或更低的铜。 但是， 当所负载的二价铜盐的含 量过低时， 二价铜盐不足以用作多电子还原的催化剂。 有鉴于此， 所负载的二价铜盐优选具 有为三氧化钨的 0.0001wt 或更高的铜含量。
本 发 明 中 的 二 价 铜 盐 优 选 包 含 氢 氧 根 阴 离 子。 例 如， 可以采用氯化铜(CuCl2·2H2O) 作为本发明中二价铜盐的来源。在制备本发明的光催化剂材料时， 将二价铜 盐涂覆到三氧化钨微粒上， 然后在含水溶液中加热以将其负载到每个三氧化钨微粒的表面 上。同时， 生成氢氧根离子作为阴离子。假定二价铜盐具有 6 配位 Cu(II) 位点。具体而言， 假定二价铜盐与三氧化钨的氧原子结合以形成 W-O-Cu(OH)2·3H2O， 或者吸附到三氧化钨上 以形成 Cu(OH)2·4H2O。
通过使本发明中的光催化剂材料暴露于能量大于三氧化钨的带隙能的可见光来 使其产生高度氧化性的空穴和过氧化氢， 以对有机材料进行氧化分解。所产生的过氧化氢 经二价铜盐而变成氧化性的。三氧化钨的吸收边波长为约 470nm。通常用于室内的白光荧 光灯辐射约 400-450nm 的强明线。相应地， 在暴露于室内可见光等时， 本发明的光催化剂材 料表现出强的氧化分解性能。
本发明中的光催化剂材料可以氧化分解多种有机材料， 例如醛 ( 例如， 乙醛和导 致病楼综合症的甲醛 )、 酮、 挥发性有机化合物 (VOC)( 例如甲苯 )、 有味物质 ( 例如甲硫醇 和三甲胺 )、 皮脂、 皂垢、 油、 污染物 ( 例如调味剂 )、 细菌 ( 例如大肠杆菌和金黄色酿脓葡萄 球菌 ) 等。本发明中的光催化剂材料用于环境清洁、 除味、 除尘、 灭菌等。
本发明中的光催化剂材料可用于多种材料和设备。 本发明的光催化剂材料在暴露 于 UV 光以及可见光时表现出优异的氧化分解性能， 并且可以合适地应用于使用常规光催 化剂材料的多种构件。具体而言， 本发明的光催化剂材料可以适合地应用于制造内部构件 和空气净化装置。 如上所述， 本发明的光催化剂材料通过暴露于可见光而表现出强的氧化分解性 能， 并且不产生有毒的活性氧物质如超氧阴离子。 此外， 本发明的光催化剂材料通过抑制三 氧化钨的典型光致变色现象而不变色。本发明的光催化剂材料在可见光活性、 安全性和不 变外观方面满足制造室内内部构件的应用要求， 由此尤其适于室内内部构件。
本发明的光催化剂材料可以浸入内部构件的表面层内， 用于内部构件。该光催化 剂材料可以以多种方式浸入内部构件的表面层。例如， 可以通过将混有该光催化剂材料的 涂覆材料施用到内部构件的表面来用该光催化剂材料浸渍内部构件的表面层。
在其外层浸有光催化剂材料的内部构件可以应用于门、 仓库门、 吊顶材料、 壁材、 地板材料、 隔板、 装饰材料、 台阶、 门梃、 扶手、 窗框、 洗脸架、 厨房、 盥洗室、 浴室构件等。
如上所述， 本发明中的光催化剂材料在暴露于可见光时表现出强的氧化分解活 性， 由此适合用于空气净化装置。使用二氧化钛光催化剂的常规空气净化装置需要昂贵的 UV 光源来表现出其活性。相比较而言， 使用本发明的光催化剂材料的空气净化装置在暴露 于从廉价的荧光灯光源照射的光时表现出强的氧化分解活性， 从而能够以低成本制造空气 净化装置。
本发明的光催化剂材料可以用于以多种方式制造空气净化装置。例如， 将光催化 剂材料负载于过滤空气的过滤器， 然后将过滤器组装成空气净化装置。
如上所述， 本发明的光催化剂材料的特征在于在暴露于可见光时产生过氧化氢。 过氧化氢作为氧化剂是稳定的， 并且相对持久。本发明的光催化剂甚至在光照射终止之后 也可以保持其氧化分解活性一定的时间。 当允许产生的过氧化氢通过合适的中间物质迁移 时， 本发明的这种光催化剂材料可以在该光催化剂材料表面以外表现出氧化分解性能。相 应地， 本发明的光催化剂材料可以用于制造制备氧化剂的设备。
本发明中的光催化剂材料可以多种方式应用于制备氧化剂的设备。例如， 可以将 负载本发明的光催化剂材料的构件与光源结合， 以制造用于制备氧化剂的设备。用于制备 氧化剂的这种设备可以组装成洗衣机， 以从洗衣机的洗涤槽中的水产生过氧化氢， 以通过 产生的过氧化氢的氧化分解性能来分解洗涤槽中的尘土和气味。 实施例下面参照本发明的实施例给出具体的解释。本发明不限于以下实施例。
( 实施例 1)
过滤 WO3 粉末 ( 平均颗粒直径 ： 250nm， 得自 Kojundo Chemical Laboratory Co.， Ltd) 以除去直径分别为 1μm 或更大的颗粒， 然后在 650℃预先烧结 3 小时， 以获得三氧化 钨微粒。
将所得三氧化钨微粒悬浮在蒸馏水中 (WO3 相对于 H2O 为 10wt ％ )。接下来， 将 0.1wt％ (Cu(II)vs.WO3) 的 CuCl2·2H2O( 得自 Wako Pure Chemical Industries， Ltd.) 添 加到悬浮液中， 然后在搅拌下加热到至多 90℃， 然后保持 1 小时。接下来， 通过抽吸过滤对 所得悬浮液进行过滤。 然后， 用蒸馏水洗涤所得残渣， 然后在 110℃加热干燥， 以获得三氧化 钨微粒的样品， 每个三氧化钨微粒的表面上均负载有二价铜盐。
利用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-AES， P-4010， 得自 Hitachi Co.Ltd.) 和 极化 Zeeman 原子吸收分析 (Polarized Zeeman AAS， Z-2000， 得自 Hitachi Co.Ltd.) 对所 得的负载二价铜盐的三氧化钨微粒进行分析， 以获得三氧化钨微粒上负载的二价铜盐的铜 (II) 含量。 经测定， 三氧化钨微粒上负载的二价铜盐的铜 (II) 含量为 0.0050wt％ (Cu(II) vs.WO3 ： 初始量的 5wt％ )。
( 实施例 2)
以与实施例 1 中几乎相同的方式获得其上负载二价铜盐的三氧化钨微粒的样品。 但是， 不预先对 WO3 粉末进行烧结， 以获得该实施例中的三氧化钨微粒的样品。
( 对比例 1)
过滤 WO3 粉末 ( 平均颗粒直径 ： 250nm， 得自 Kojundo Chemical Laboratory Co.， Ltd， ) 以除去直径分别为 1μm 或更大的颗粒， 然后在 650℃预先烧结 3 小时， 以获得三氧化 钨微粒的样品。
( 对比例 2)
在 550℃使锐钛矿型二氧化钛 (ST-01， 得自 Ishihara Sangyo kaisha， Ltd.) 退火 3 小时以获得掺杂氮的二氧化钛微粒的样品。
( 对比例 3)
以与实施例 1 中几乎相同的方式将二价铜盐负载于金红石型 TiO2 粉末 (MT-150A， TAYCA Co.Ltd.) 而不是三氧化钨微粒上， 以获得其上负载二价铜盐的二氧化钛微粒的样 品。
( 性能评价 )
通过测定暴露于可见光时由异丙醇 (IPA) 的气相氧化分解产生的丙酮和 CO2 的浓 度， 对实施例 1-2 和对比例 1-3 的样品的光催化活性进行评价。该评价在下文中详细描述。
首 先， 将 300mg 的 每 种 样 品 均 匀 铺 展 到 内 径 为 26.5mm 的 有 盖 培 养 皿 ( 面 积 ：
5.51cm2) 上， 然后封装到容量为 500ml 的石英容器中。接下来， 向该容器供给合成空气， 并 将其暴露于全光学 Xe 灯 (Luminar Ace251， 得自 Hayashi watch-works Co.， Ltd.) 以分解 每个样品表面上的残留有机物质。在证实停止从残留有机物质产生 CO2 之后， 再次向容器 供给合成空气。
使反应性 IPA 气体穿过干燥的氮气， 然后作为蒸发的 IPA 收集在 Tedra 包内。 向包 含合成空气的容器供给 300ppmv(6.1μmol) 的收集 IPA 气体。接下来， 将容器保持在暗处。 随后， 使供给的 IPA 吸附到每种样品表面， 观察样品 10 小时以证实吸附平衡。在证实吸附 平衡之后， 用波长为 400nm 至 530nm 的光照射样品， 所述光从 Xe 灯朝容器的上部发出， 并且 用玻璃滤光器 (L-42， B-47， C-40C， AGC Techno glass Co.， Ltd) 滤过。在光照射期间， 以 预定的时间间隔对容器内的气体取样， 以通过氢火焰离子化气相色谱法 (GC-8A， Shimadzu Corporation) 测定 IPA 的浓度以及因 IPA 分解所产生的丙酮和 CO2 的浓度。在所产生 的 CO2 在氢的存在下用 Ni 催化剂甲烷化， 以通过甲烷化器 (Methanizer， MT-N， Shimadzu Corporation) 测定 CO2 的浓度。通过光谱辐照照度计 (USR-30V， Ushio inc.) 测量每个波 3 -2 长的照射光的强度， 并将其控制为 1.00×10 mWcm 。用吸收比 (1- 反射率 ) 乘以照射面积 ( 培养皿的面积 ： 5.51cm2) 来获得光子数 ( 每单位时间内吸收的光子数 )。每个样品的吸收 比从 UV 可见的漫射谱获得。 图 1 显示得自实施例 1 的样品的 IPA 气相分解的丙酮和 CO2 浓度随照射时间的变 化。图 1 显示， 经过诱导期， 产生并分解丙酮， 并且产生 CO2。基于图 1 中显示 CO2 浓度变化 的虚线的斜率， 测得量子效率为 0.17％。相对于 Cu(II) 含量的转换数为 50 或更高。据推 测， IPA 在暴露于可见光时被催化分解成 CO2。
与此相比， 通过以与实施例中相同的方式进行 IPA 分解， 显示对比例 1 的样品中未 负载 Cu(II) 的 WO3 仅产生少量的丙酮， 并且无 CO2。因此， 为了表现出高的可见光活性， WO3 需要负载 Cu(II)。
根据以下方式确定量子产率和转换数。
关于量子效率， 据推测， 为了将一分子 IPA 分解成三分子 CO2， 需要吸收 18 个 + + 光 子。(C3H8O+5H2O+18H → 3CO2+18H )。 也 就 是 说， 由 于 产 生 CO2 引 起 的 量 子 效 率 (QE) 表示为 QE ＝ 6×CO2 产生率 / 吸收光子的数目。基于下式， 测得实施例 1 中的量子效 -10 -1 率 (QE) 为 17 ％。 量 子 效 率 (QE) ＝ 6×1.9×10 mol s ×6.0×1023quanta·mol-1/ (5.5cm2×7.1×1014quanta·cm-2·s-1) ＝ 1.7×10-1( ＝ 17％ )。
对于转换数， 实施例 1 的样品包含 300mg Cu(II)WO3 和 0.005wt％的 Cu(II) 离子。 相应地， 负载于 WO3 上的 Cu(II) 含量为 0.015mg， 即 0.24mol。经测定， 1.5 天内产生的 CO2 的量为 12.2mol， 因此实施例 1 中的转换数为 51(12.2mol/0.24mol ＝ 51)。
表 1 显示关于实施例 1-2 和以及对比例 1-3 的吸收光子数、 CO2 产生率和量子效 率。
表1
根据表 1， 其表明本发明实施例中的光催化剂材料比对比例中的常规光催化剂材 料表现出好得多的性能。
实施例 1 中的 Cu(II)/WO3 表现出的量子效率是对比例 3 中的 Cu(II)/TiO2 量子效 率的 2 倍， 其表明实施例 1 中的 Cu(II)/WO3 显著提高了光的使用效率。至于与光催化活性 相关的 CO2 产生率 ( ＝光子吸收效率 × 量子效率 )， 值得一提的是实施例 1 中的 Cu(II)/ WO3 表现出的 CO2 产生率是对比例 3 中的 Cu(II)/TiO2 的 8 倍。如表 1 和图 2(a)、 (b)、 (c) 所示， Cu(II)/WO3 可以通过带间跃迁吸收可见光。与之相比， Cu(II)/TiO2 不能通过带间跃 迁吸收可见光， 因此仅产生小的光吸收。
实施例 1 中的 Cu(II)/WO3 表现出的 CO2 产生率 ( ＝光子吸收效率 × 量子效率 ) 是对比例 2 中的掺杂氮的二氧化钛的 16 倍， 而后者是典型的常规可见光活性光催化剂材 料。其原因是 Cu(II)/WO3 通过带间跃迁吸收可见光， 而掺杂氮的二氧化钛仅通过涉及氮的 孤立能级的跃迁吸收可见光。 此外， Cu(II)/WO3 表现出大量的光吸收， 而掺杂氮的二氧化钛 具有高的孤立能级电位， 因而产生氧化性差的空穴。由于 WO3 的价带具有低的电位， 所以在 Cu(II)/WO3 的价带中产生的空穴表现出明显更强的氧化性能。