溶剂组合物及其应用 【技术领域】
本发明属于农药制剂领域， 尤其涉及一种溶剂组合物及其应用。背景技术 长期以来国内农药液体制剂生产， 广泛使用芳烃类 ( 包括苯、 甲苯、 二甲苯等 ) 有 机溶剂。在生产使用过程中， 不仅严重危害人们的身体健康， 同时也污染环境， 危害自然界 的生态平衡。 芳烃类有机溶剂多来源于石油提炼产品， 而石油为不可再生资源， 近年来价格 不断攀升， 并将面临石油资源不断匮乏枯竭境地。
1992 年， 美国政府出台了禁用甲苯、 二甲苯等有机溶剂用于农药制剂的规定。此 后， 欧洲国家相继出台了类似的规定。截止到 2006 年 2 月， 我国台湾地区农业委员会对二 甲苯、 苯胺、 苯、 四氯化碳、 三氯乙烯等农药产品中使用的 38 种有机溶剂进行了限量管理， 农药成品中二甲苯、 环己酮的含量不能超过 10％， 二甲基甲酰胺和甲醇应小于 30％， 乙苯 的含量不能超过 2％， 其余的 33 种助剂都不能大于 1％。
因此， 随着国家发改委加大对农药剂型产品的结构调整， 压缩乳油产品的产量， 农 药企业迫切需要寻找环境友好型、 毒性低、 易降解的高效溶助剂来代替不环保的芳烃类有 机溶剂。目前在芳烃类溶剂的替代方面， 主要是应用闪点较高的高沸点 (C10 ～ C14) 重芳烃 溶剂、 传统酯化植物油等。其中， 高沸点 (C10 ～ C14) 重芳烃溶剂虽然安全性有了提高、 对人 的毒性有所降低， 但其环境降解问题仍然没有解决， 对生态环境的威胁依然存在， 其环保性 能还达不到未来农药的要求。 传统酯化植物油存在着与人争夺食用油的问题， 价格较高 ； 其 次， 大部分植物油溶剂与农药有效成分的相溶性能差， 与现有农用乳化剂匹配困难， 也限制 了其在农药制剂中的生产应用。
发明内容
有鉴于此， 需要提供一种与农药相容性好、 安全环保， 生物降解性好， 无污染、 凝固 点低、 闪点高， 生产储运使用安全可靠的溶剂组合物。
以及， 提供一种溶剂组合物在农药制剂中的应用。
一种溶剂组合物， 包括按质量百分数计的下列组分 ： 1％～ 99％的萜类化合物和 1％～ 99％的二价酸酯。
以及， 该溶剂组合物在农药制剂中的应用。
该溶剂组合物至少具备以下优点 ：
1. 该溶剂组合物将萜类化合物和二价酸酯组合， 有效改善了对农药成分的溶解性 能， 与农药相容性好， 高于植物油， 与芳烃类有机溶剂相当， 具体对比参见表 1 数据 ；
2. 该溶剂组合物中的各组分安全环保、 毒性低， 生物降解性好， 无污染 ；
3. 该溶剂组合物对农药活性成分具有良好的增效作用， 例如与使用芳烃类溶剂为 主的农药制剂相比， 药效更好 ；
4. 该溶剂组合物的来源广泛、 价格适宜， 例如， 萜类化合物可来源于松树松脂、 松香、 松节油等， 这些物质均是可再生的， 来源十分广泛， 极大降低产品成本 ；
5. 具有良好的技术性能 ( 如表 2 所示 )， 例如， 凝固点低， 闪点高， 且不含不环保组 分， 安全性能好， 生产储运使用安全可靠。
6. 该溶剂组合物适用范围广， 可广泛应用于各种农药制剂， 优化提升农药制剂产 品的环保、 安全和使用性能。 具体实施方式
为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合实施例， 对本发明 进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于 限定本发明。
本发明实施例提供的一种溶剂组合物， 包括按质量百分数计的下列组分 ： 1 ％～ 99％的萜类化合物和 1％～ 99％的二价酸酯。
上述萜类化合物优选为松树松脂或 / 和其衍生物， 该萜类化合物进一步优选为枞 酸、 新枞酸、 脱氢枞酸、 长叶松酸、 异海松酸、 右旋海松酸、 左旋海松酸、 山达海松酸、 长叶烯、 α- 蒎烯、 β- 蒎烯、 双戊烯、 异双戊烯、 伞花烃、 石竹烯、 月桂烯、 异月桂烯、 松油烯、 异松油 烯、 水芹烯中的至少一种。例如， 萜类化合物包括枞酸、 新枞酸、 脱氢枞酸、 长叶松酸中的至 少一种， 异海松酸、 右旋海松酸、 左旋海松酸、 山达海松酸中的至少一种， 以及上述多种烯中 的至少一种， 即萜类化合物为这三类化合物的任意混合物。该萜类化合物优选占溶剂组合 物总质量的 1％～ 60％， 更优选为 5％～ 50％。上述萜类化合物来源于松树松脂、 松香、 松 节油等， 这些物质均是可再生的， 来源十分广泛， 极大降低产品成本。 上述二价酸酯为丁二酸二甲酯、 戊二酸二甲酯、 己二酸二甲酯中的至少一种。例 如， 二价酸酯为丁二酸二甲酯、 戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯三者的混合物。 该二价酸酯组 分优选占溶剂组合物总质量的 1％～ 60％， 更优选为 15％～ 60％。通过加入二价酸酯， 可 提高溶剂组合物的闪点， 同时也作为一种溶剂， 有利于拓宽溶剂组合物的对农药成分的适 用范围， 使其可更广泛应用于农药制剂中。另外， 由于二价酸酯价格较高， 通过适当降低其 含量， 以降低溶剂组合物的产品成本。
进一步地， 本实施例的溶剂组合物还可包含植物油， 所述植物油的质量百分数为 0％ -50％， 优选为 20％ -50％。 所述植物油为小桐子油、 椰子油、 棉籽油、 棕榈酸、 菜籽油、 大 豆油、 蓖麻油、 茶籽油或者这些油的甲酯、 乙酯或异丙酯中的至少一种。
因此， 综合上述， 本实施例所述的溶剂组合物包含的组分按质量百分数计可表示 为：
萜类化合物 1％～ 99％
二价酸酯 1％～ 99％
植物油 0％～ 50％。
在一个优选的实施例中， 上述溶剂组合物的组分及其质量百分含量如下 ：
萜类化合物 1％～ 60％
二价酸酯 1％～ 60％
植物油 20％～ 50％。
在另一个优选的实施例中， 上述溶剂组合物的组分及其质量百分含量如下 ：
萜类化合物 5％～ 50％
二价酸酯 15％～ 60％
植物油 20％～ 50％。
以上通过调节含萜类物质、 二价酸酯及植物油三者组分的比例， 充分利用三者对 不同农药成分的溶解性能， 使溶剂组合物能够更加广泛地应用于不同组成结构的农药制 剂。
上述的溶剂组合物至少具备以下优点 ：
1. 该溶剂组合物将萜类化合物和二价酸酯组合， 有效改善了对农药成分的溶解性 能， 与农药相容性好， 高于植物油， 与芳烃类有机溶剂相当， 具体对比参见表 1 数据 ；
2. 该溶剂组合物中的各组分安全环保、 毒性低， 生物降解性好， 无污染 ；
3. 该溶剂组合物对农药活性成分具有良好的增效作用， 例如与使用芳烃类溶剂为 主的农药制剂相比， 药效更好 ；
4. 该溶剂组合物的来源广泛、 价格适宜， 例如， 萜类化合物可来源于松树松脂、 松 香、 松节油等， 这些物质均是可再生的， 来源十分广泛， 极大降低产品成本 ；
5. 具有良好的技术性能 ( 如表 2 所示 )， 例如， 凝固点低， 闪点高 [ ≥ 45 ℃ ( 闭 口 )， 如表 2 中为 80℃， 而二甲苯为 25℃ ]， 且不含不环保组分， 安全性能好， 生产储运使用 安全可靠。
6. 该溶剂组合物适用范围广， 可广泛应用于各种农药制剂， 优化提升农药制剂产 品的环保、 安全和使用性能。
由于本实施例提供的溶剂组合物具有上述优异性能， 因此， 该溶剂组合物可应用 于农药制剂， 如与农药活性成分及其它农药加工助剂一起配制农药乳油、 油剂、 油悬剂、 悬 乳剂、 微乳剂、 水乳剂、 超低容量喷雾剂、 杀虫剂、 杀菌剂、 除草剂或植物生长调节剂。 当溶剂 组合物具有适当含量的植物油， 例如含 20％ -50％时， 更加有利于与杀虫剂、 杀菌剂、 除草 剂、 植物生长调节剂等多种不同结构制剂的需要农药成分配合使用。具体应用如下应用实 施例所示。
以下通过多个实施例来举例说明上述溶剂组合物不同组成、 配制以及其性能等方 面。
实施例 1
在反应釜中加入枞酸 150 千克， 新枞酸 30 千克， 长叶松酸 60 千克， 左旋海松酸 30 千克， 脱氢枞酸 20 千克， 双戊烯 200 千克， 丁二酸二甲酯 127 千克， 戊二酸二甲酯 306 千克， 己二酸二甲酯 77 千克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合物。
表 1. 实施例 1 的溶剂组合物与二甲苯、 小桐子油甲酯对农药活性组分的溶解度 (g/L， 25℃ ) 对比表
小桐子 原药名称 实施例 1 二甲苯 油甲酯 毒死蜱 1600 1600 1100 精喹禾灵 400 320 原药名称 实施例 1 二甲苯 甲酯 / 小桐子油5CN 101971801 A哒螨灵 联苯菊酯 啶虫脒 吡虫啉 杀扑磷 氯氟氰 菊酯 三唑锡 甲氰菊酯 噻螨酮 苯丁锡 高效氯 氰菊酯 300 1100 340 210 360 10 1000 360 30 315 350 820 ＜5 ＜5 540 900 390 830 ＜5 ＜5 600 890说120 600 ＜5 ＜5 260 600明书乙草胺 丁草胺 马拉硫磷 炔螨特 丙溴磷 辛硫磷 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 10004/9 页＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000 ＞ 1000＜5 750 270 ＜5 290三唑磷 三唑酮 丙环唑 戊唑醇 腈菌唑＞ 1000 290 ＞ 1000 360 270＞ 1000 220 ＞ 1000 290 250＞ 1000 190 ＞ 1000 220 210
表 2. 实施例 1 的溶剂组合物技术指标 ： 质量指标 淡黄色透明油状液体， 无可见沉淀和悬浮物 0.960 0.4 40 80 -5项目 外观 相对密度 (g/mL、 20℃ ) 水分 (％ ) ≤ 酸值 (mgKOH/g) ≤ 闪点 ( 闭口 )(℃ ) ≥ 冷凝点 (℃ ) ≤
由表 1 可知， 本实施例的溶剂组合物对多种农药成分溶解性能良好， 与二甲苯相 当， 且明显优于小桐子油甲酯， 对某些农药成分的溶解效果还优于二甲苯。由表 2 可知， 本 实施例的溶剂组合物的各项技术性能优异， 例如闪点 ( 闭口 ) 为 80℃， 显著高于二甲苯， 从 而便于储存和运输， 安全可靠。以下各实施例与本实施例 1 的成分类似， 各项性能及溶解性等效果也类似， 下面不再赘述。
实施例 2
在反应釜中加入枞酸 100 千克， 新枞酸 40 千克， 脱氢枞酸 30 千克， 左旋海松酸 20 千克， 长叶松酸 50 千克， 异海松酸 50 千克， 山达海松酸 20 千克， α- 蒎烯 100 千克， 丁二酸 二甲酯 100 千克， 戊二酸二甲酯 230 千克， 己二酸二甲酯 60 千克， 小桐子油甲酯 200 千克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合物。
实施例 3
在反应釜中加入枞酸 100 千克， 长叶松酸 40 千克， 左旋海松酸 60 千克， 丁二酸二 甲酯 150 千克， 戊二酸二甲酯 360 千克， 己二酸二甲酯 90 千克， 椰子油乙酯 200 千克， 搅拌 均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合物。
实施例 4
在反应釜中加入枞酸 110 千克， 新枞酸 30 千克， 长叶松酸 40 千克， 左旋海松酸 30 千克， α- 蒎烯 30 千克， 丁二酸二甲酯 180 千克， 戊二酸二甲酯 400 千克， 棕榈酸甲酯 180 千 克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合物。
实施例 5 在反应釜中加入枞酸 95 千克， 新枞酸 20 千克， 左旋海松酸 15 千克， 长叶松酸 45 千克， 异海松酸 10 千克， 山达海松酸 5 千克， 双戊烯 100 千克， 戊二酸二甲酯 300 千克， 己二 酸二甲酯 100 千克， 小桐子油甲酯 310 千克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合 物。
实施例 6
在反应釜中加入枞酸 65 千克， 新枞酸 15 千克， 长叶松酸 30 千克， 左旋海松酸 15 千 克， 月桂烯 200 千克， 丁二酸二甲酯 130 千克， 戊二酸二甲酯 315 千克， 己二酸二甲酯 80 千 克， 棉籽油甲酯 150 千克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合物。
实施例 7
在反应釜中加入枞酸 95 千克， 新枞酸 30 千克， 左旋海松酸 15 千克， 长叶松酸 45 千克， 异海松酸 15 千克， 山达海松酸 5 千克， 异松油烯 50 千克， 丁二酸二甲酯 145 千克， 戊 二酸二甲酯 320 千克， 己二酸二甲酯 80 千克， 油酸甲酯 200 千克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克 本实施例的溶剂组合物。
实施例 8
在反应釜中加入枞酸 100 千克， 新枞酸 50 千克， 左旋海松酸 28 千克， 长叶松酸 85 千克， 异海松酸 7 千克， 双戊烯 100 千克， 戊二酸二甲酯 350 千克， 椰子油甲酯 280 千克， 搅 拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合物。
实施例 9
在反应釜中加入枞酸 95 千克， 左旋海松酸 50 千克， 长叶松酸 45 千克， 双戊烯 210 千克， 丁二酸二甲酯 150 千克， 戊二酸二甲酯 340 千克， 己二酸二甲酯 110 千克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合物。
实施例 10
在反应釜中加入枞酸 35 千克， 左旋海松酸 10 千克， 长叶松酸 20 千克， 异海松酸 15 千克， 山达海松酸 5 千克， 丁二酸二甲酯 145 千克， 戊二酸二甲酯 320 千克， 己二酸二甲酯 80
千克， 油酸甲酯 370 千克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合物。
实施例 11
在反应釜中加入松脂 300 千克， 丁二酸二甲酯 100 千克， 戊二酸二甲酯 250 千克， 己二酸二甲酯 70 千克， 油酸甲酯 280 千克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合 物。
实施例 12
在反应釜中加入枞酸 100 千克， 新枞酸 40 千克， 左旋海松酸 25 千克， 长叶松酸 60 千克， 异海松酸 20 千克， 长叶烯 260 千克， 戊二酸二甲酯 100 千克， 棉籽油甲酯 395 千克， 搅 拌均匀， 即得 1000 千克本实施例的溶剂组合物。
以下应用实施例引用上述实施例中的溶剂组合物， 以举例说明在农药不同剂型中 的应用， 但本发明并限于这些具体应用实例。
应用实施例 1
在反应釜中加入实施例 1 的溶剂组合物 625 千克， 虫螨腈 240 千克， 异丁醇 10 千 克， 蓖麻油聚氧乙烯醚 40 千克， 烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚 35 千克， 十二烷基苯磺酸钙 50 千克， 搅拌溶解， 即得 1000 千克 24％虫螨腈乳油。 本应用实施例的 24％虫螨腈乳油在 54±2℃条件下进行热贮、 0±2℃条件下进行 低温稳定性检验， 结果见表 3。从表 3 结果可知， 本应用实施例的 24％虫螨腈乳油具有优良 的冷热贮存稳定性能， 常温贮存可稳定三年以上。
表 3 本实例 24％虫螨腈乳油稳定性试验结果
对比例 1
在反应釜中加入二甲苯 625 千克， 虫螨腈 240 千克， 异丁醇 10 千克， 蓖麻油聚氧乙 烯醚 30 千克， 烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚 40 千克， 十二烷基苯磺酸钙 55 千克， 搅拌溶解， 即得 1000 千克 24％虫螨腈乳油。作为示例， 应用实施例 1 和对比例 1 的药效实验结果对比 参见表 5。
应用实施例 2
在反应釜中加入实施例 2 的溶剂组合物 490 千克， 毒死蜱 400 千克， 烷基酚聚氧乙 烯醚 40 千克， C12 ～ C14 醇聚氧乙烯醚 30 千克， 十二烷基苯磺酸钙 40 千克， 搅拌溶解， 即得 1000 千克 40％毒死蜱乳油。
本应用实施例 40％毒死蜱乳油在 54±2℃条件下进行热贮、 0±2℃条件下进行低 温稳定性检验， 结果见表 4。从表 4 结果可知， 本应用实施例 40％毒死蜱乳油具有优良的冷 热贮存稳定性能， 常温贮存可稳定三年以上。
表 4 本实例 40％毒死蜱乳油稳定性试验结果
应用实施例 3
在反应釜中加入实施例 4 的溶剂组合物 500 千克， 三唑磷 400 千克， 聚氧乙烯聚氧 丙烯羟段共聚物 30 千克， 脂肪醇聚氧乙烯醚 30 千克， 十二烷基苯磺酸钙 40 千克， 搅拌溶 解， 即得 1000 千克 40％三唑磷乳油。
应用实施例 4
在反应釜中加入实施例 4 溶剂组合物 400 千克， 仲丁威 500 千克， 三苯乙基酚聚氧 乙烯醚 30 千克， 蓖麻油聚氧乙烯醚 35 千克， 直链十二烷基苯磺酸钙 35 千克， 搅拌溶解， 即 得 1000 千克 50％仲丁威乳油。
应用实施例 5
在研磨釜中加入甲基磺草酮 100 千克， 气态二氧化硅 30 千克， 实施例 5 溶剂组合 物 794 千克， 高分子接枝木质素磺酸盐 20 千克， 失水山梨醇聚氧乙烯醚 25 千克， 聚羧酸盐 20 千克， 有机硅消泡剂 1 千克， 经砂磨， 即得 1000 千克 10％甲基磺草酮油悬剂。
对比例 2
在研磨釜中加入甲基磺草酮 150 千克， 气态二氧化硅 30 千克， 水 754 千克， 高分子 接枝木质素磺酸盐 25 千克， 失水山梨醇聚氧乙烯醚 25 千克， 聚羧酸盐 15 千克， 有机硅消泡 剂 1 千克， 经砂磨， 即得 1000 千克 10％甲基磺草酮水悬剂。作为示例， 应用实施例 5 和对比 例 2 的药效实验结果对比参见表 6。
应用实施例 6
在反应釜中加入实施例 4 的溶剂组合物 130 千克， 精喹禾灵 50 千克， 乙醇 50 千克， 烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚 45 千克， 蓖麻油聚氧乙烯醚 50 千克， 直链十二烷基苯磺酸钙 40 千克， 搅拌溶解， 再加入水 635 公斤， 搅拌均匀， 即得 1000 千克 5％精喹禾灵微乳剂。
应用实施例 7
在反应釜中加入高效氯氰菊酯 45 千克， 实施例 6 的溶剂组合物 120 千克， 乙醇 50 千克， 烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 60 千克， 蓖麻油聚氧乙烯醚 30 千克， 直链十二烷基苯磺酸 钙 45 千克， 搅拌溶解， 再加入水 650 千克， 搅拌均匀， 即得 1000 千克 4.5％高效氯氰菊酯微 乳剂。
应用实施例 8
在反应釜中加入苯醚甲环唑 100 千克， 丙三醇 20 千克， 实施例 7 的溶剂组合物 100 千克， 烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 40 千克， C12 ～ 14 醇聚氧乙烯醚 20 千克， 搅拌溶解， 再加 入水 700 千克与聚乙烯醇 20 千克的均匀混合液， 搅拌均匀， 转速 5000 转 / 分钟条件下高速 剪切乳化， 即得 1000 千克 10％苯醚甲环唑水乳剂。
应用实施例 9
在反应釜中加入高效氟氯氰菊酯 50 千克， 乙二醇 40 千克， 实施例 8 的溶剂组合物 835 千克， 烷基酚聚氧乙烯醚 40 千克， 失水山梨醇聚氧乙烯醚 35 千克， 搅拌溶解， 即得可供
超低容量喷雾的 1000 千克 5％高效氟氯氰菊酯油剂。
药效对比实验
如上所述， 本发明实施例的溶剂组合物对农药制剂有良好的增效的作用， 与使用 芳烃类溶剂为主的农药制剂相比药效更好。 以下是农药制剂使用不同溶剂组合物的配方药 效对比试验结果。
在室内， 采用浸虫浸叶法测定 24％虫螨腈乳油 ( 即应用实施例 1) 防治小菜蛾幼虫 的防治效果， 试验结果见表 5。
表 5 不同溶剂的 24％虫螨腈乳油防治三龄小菜蛾幼虫的室内药效实验结果
从表 5 结果可以看出， 采用实施例 1 的溶剂组合物对 24％虫螨腈乳油增效显著， 明 显高于二甲苯作溶剂的 24％虫螨腈乳油的效果。
采用土壤喷雾处理法测定 10 ％甲基磺草酮油悬剂 ( 即应用实施例 5) 对玉米 田常见杂草的防治效果， 试验针对玉米田常见的 4 种杂草， 例如， 2 种禾本科杂草 ： 马唐 (Digitaria sanguinalis(L.)Scop) 和牛筋草 (Eleusine indica)， 2 种阔叶杂草马齿苋 (Portulaca oleracea L.) 和藜 (Chenopodium album)。在玉米 4 叶 1 心期， 禾本科杂草 3-4 叶期、 阔叶杂草 2-4 片真叶期时进行茎叶喷雾处理， 药后 15 天调查防治效果。 试验结果 见表 6。
表 6 对玉米田常见杂草的防效和对玉米的安全性测试结果
注： 安全性 a 是对玉米安全性分为 0 ～ 9 级， 0 级为无药害， 9 级为全部死亡。
从表 6 结果可以看出， 10 ％甲基磺草酮油悬剂在使用浓度为 150gAI/ha 时， 对马 唐、 牛筋草、 藜、 马齿苋的防治效果均在 97％以上， 大大高于同等剂量下 15％的甲基磺草酮 水悬剂的防治效果。表明上述溶剂组合物对甲基磺草酮防除玉米田杂草增效效果显著， 并 且安全性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和 原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
11