具有杀昆虫及杀螨虫性能的活性化合物结合物 本申请是 2004 年 10 月 30 日提交的名称为 “具有杀昆虫及杀螨虫性能的活性化合 物结合物” 的 200480040065.3 发明专利申请的分案申请。
技术领域 本发明涉及新的活性化合物结合物, 所述结合物包含 : 第一, 已知的环酮烯醇 (cyclic ketoenol) 或其它具有杀螨虫活性的化合物, 第二, 也是已知的杀昆虫活性化合 物, 所述结合物非常适于防治动物害虫, 例如昆虫以及不想要的螨虫。
背景技术 已知某些环酮烯醇具有杀真菌、 杀昆虫以及杀螨虫性能 (EP-A 0 528156、 EP-A 0 647 637、 WO 95/26 345、 WO 96/20196、 WO 96/25395、 WO96/35664、 WO 97/01535、 WO 97/02243、 WO 97/36868、 WO 98/05638、 WO98/25928、 WO 99/16748、 WO 99/43649、 WO 99/48869、 WO 99/55673、 WO01/23354 以及 WO 01/74770)。这些化合物的活性良好, 然而, 在 低施用率的情况下有时不能令人满意。
还已知邻苯二酰胺与其他生物活性化合物的混合物具有杀昆虫和 / 或杀螨虫作 用 (WO 02/087334)。但这些混合物的作用并不总是最佳的。
此外, 已知多种杂环化合物、 有机锡化合物、 苯甲酰脲以及拟除虫菊酯具有杀昆虫 和杀螨虫的性能 ( 参见 WO 93/22297、 WO 93/10083、 DE-A26 41 343、 EP-A 0 347 488、 EP-A 0 210 487、 US 3,264,177 以及 EP-A0234045)。然而, 这些化合物的作用并不总是令人满 意。
发明内容
现已发现, 含有以下式 (I) 的化合物, 或具有杀螨虫性能的第 2 组活性化合物, 以 及至少一种选自式 (II) 的邻氨基苯甲酰胺 (anthranilamide) 的活性化合物的活性化合物 结合物具有协同活性, 并且具有非常好的杀昆虫及杀螨虫性能 :
其中, 所述式 (I) 的第 1 组化合物为
其中 X 代表 C1-C6 烷基、 溴、 C1-C6 烷氧基或 C1-C3 卤代烷基, Y 代表氢、 C1-C6 烷基、 卤素、 C1-C6 烷氧基、 C1-C3 卤代烷基, Z 代表 C1-C6 烷基、 卤素、 C1-C6 烷氧基, m 代表数字 0-3,A3 代表氢, 或各自任选选被卤素取代的直链或带支链的 C1-C12 烷基、 C2-C8 链烯基、 C2-C8 炔基、 C1-C10 烷氧基 C1-C8 烷基、 C1-C8 多烷氧基 C2-C8 烷基、 C1-C10 烷硫基 C2-C8 烷基、 具 有 3-8 个环原子的可被氧和 / 或硫间隔的环烷基, 或各自任选被卤素、 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤 代烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 卤代烷氧基、 硝基取代的苯基或苯基 C1-C6 烷基, 4
A 代表氢、 C1-C6 烷基或 C1-C6 烷氧基 C1-C4 烷基
或者, 其中 3
A 和 A4 和与其连接的碳原子一起形成饱和或不饱和的 3 至 8 元环, 所述环任选被 氧和 / 或硫间隔, 并任选被卤素、 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C4 卤代烷基、 C1-C4 卤代烷氧 基、 C1-C4 烷硫基或任选被取代的苯基取代, 或所述环为任选苯并稠合的, 1
G 代表氢 (a), 或代表以下基团 :
其中,
R20 代表各自任选被卤素取代的 C1-C20 烷基、 C2-C20 链烯基、 C1-C8 烷氧基 C1-C8 烷基、 C1-C8 烷硫基 C1-C8 烷基、 C1-C8 多烷氧基 C2-C8 烷基或具有 3-8 个环原子的环烷基, 所述环原 子可被氧和 / 或硫原子间隔,
代表任选被卤素、 硝基、 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 卤代烷基、 C1-C6 卤代烷氧 基取代的苯基,
代表任选被卤素、 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 卤代烷基、 C1-C6 卤代烷氧基取代 的苯基 C1-C6 烷基,
代表各自任选被卤素和 / 或 C1-C6 烷基取代的吡啶基、 嘧啶基、 噻唑基或吡唑基,
代表任选被卤素和 / 或 C1-C6 烷基取代的苯氧基 C1-C6 烷基,
R21 代表各自任选被卤素取代的 C1-C20 烷基、 C2-C20 链烯基、 C1-C8 烷氧基 C2-C8 烷基 或 C1-C8 多烷氧基 C2-C8 烷基,
代表各自任选被卤素、 硝基、 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 卤代烷基取代的苯基 或苄基,
R22 代表任选被卤素取代的 C1-C8 烷基, 代表各自任选被 C1-C4 烷基、 卤素、 C1-C4 卤 代烷基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 硝基或氰基取代的苯基或苄基, 23 24
R 和 R 相互独立地代表各自任选被卤素取代的 C1-C8 烷基、 C1-C8 烷氧基、 C1-C8 烷 基氨基、 二 (C1-C8) 烷基氨基、 C1-C8 烷硫基、 C2-C5 烯硫基、 C2-C5 炔硫基、 C3-C7 环烷基硫基, 代表各自任选被卤素、 硝基、 氰基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 卤代 烷硫基、 C1-C4 烷基、 C1-C4 卤代烷基取代的苯基、 苯氧基或苯硫基, 25 26
R 和 R 相互独立地代表各自任选被卤素取代的 C1-C10 烷基、 C1-C10 烷氧基、 C3-C8 链烯基、 C1-C8 烷氧基 -C1-C8 烷基, 代表任选被卤素、 C1-C6 卤代烷基、 C1-C6 烷基或 C1-C6 烷氧 基取代的苯基, 代表任选被卤素、 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤代烷基或 C1-C6 烷氧基取代的苄基, 或 一起代表 5 至 6 元环, 所述环任选被氧或硫间隔, 并可任选被 C1-C6 烷基取代 ;
所述具有杀螨虫活性的第 2 组化合物优选为
(2-1) 下式的苯肼衍生物 ( 已知于 WO 93/10083)
( 联苯肼酯 (bifenazate)) 和/或 (2-2) 常用名为齐墩螨素 (abamectin) 的大环内酯 ( 已知于 DE-A 2717 040) 和/或 (2-3) 下式的萘二酮衍生物 ( 已知于 DE-A 26 41 343)
( 灭螨醌 (acequinocyl))
和/或 (2-4) 下式的吡咯衍生物 ( 已知于 EP-A 0 347 488)
( 氟唑虫清 (chlorfenapyr))
和/或 (2-5) 下式的硫脲衍生物 ( 已知于 EP-A 0 210 487)
( 杀螨硫隆 (diafenthiuron))
和/或 (2-6) 下式的噁唑啉衍生物 ( 已知于 WO 93/22297)
( 特苯噁唑 (etoxazole))
和/或 (2-7) 下式的有机锡衍生物
其中, R 代表 (2-7-a = 唑 环 锡 (azocyclotin))( 已 知 于 《杀 虫 剂 手 册》 (ThePesticide Manual), 第 9 版, 第 48 页 ), 或者
R 代表 -OH(2-7-b =三环锡 (cyhexat in)( 已知于 US 3,264,177)
和/或
(2-8) 下式的吡唑衍生物 ( 已知于 EP-A 0 289 879)
( 吡螨胺 (tebufenpyrad)) 和/或 (2-9) 下式的吡唑衍生物 ( 已知于 EP-A 0 234 045)
( 唑螨酯 (fenpyroximate))
和/或 (2-10) 下式的哒嗪酮衍生物 ( 已知于 EP-A 0 134 439) ( 哒螨酮 (pyridaben)) 和/或 (2-11) 下式的苯甲酰脲衍生物 ( 已知于 EP-A 0 161 019) ( 氟虫脲 (flufenoxuron)) 和/或 (2-12) 下式的拟除虫菊酯 ( 已知于 EP-A 0 049 977)
( 氟氯菊酯 (bifenthrin))和/或 (2-13) 下式的四嗪衍生物 (EP-A 0 005 912) ( 四螨嗪 (clofentezine)) 和/或 (2-14) 下式的有机锡衍生物 ( 已知于 DE-A 21 15 666) ( 杀螨锡 (fenbutatin oxide)) 和/或 (2-15) 下式的亚磺酰胺 ( 已知于 《杀虫剂手册》 , 第 11 版, 1997, 第 1208 页 ) ( 对甲抑菌灵 (tolylfluanid)) 和/或 (2-16) 下式的嘧啶基苯酚醚 ( 已知于 WO 94/02470、 EP-A 0 833 991)
其中,
R 代表氟 (2-16-a = 4-[(4- 氯 -α, α, α- 三氟 -3- 甲苯基 ) 氧 ]-6-[(α, α, α-4- 四氟 -3- 甲苯基 ) 氧 ] 嘧啶 )
R 代表硝基 (2-16-b = 4-[(4- 氯 -α, α, α- 三氟 -3- 甲苯基 ) 氧 ]-6-[(α, α, α- 三氟 -4- 硝基 -3- 甲苯基 ) 氧 ] 嘧啶 )
R 代表溴 (2-16- = 4-[(4- 氯 -α, α, α- 三氟 -3- 甲苯基 ) 氧 ]-6-[(α, α, α- 三氟 -4- 溴 -3- 甲苯基 ) 氧 ] 嘧啶 )
和/或
(2-17) 下式的大环内酯 ( 已知于 EP-A 0 375 316)
( 艾克敌 105(spinosad))
优选含有以下组分的混合物,85%的 spinosyn A(R = H) 15%的 spinosyn B(R = CH3) 和/或 (2-18) 伊维菌素 (ivermectin)( 已知于 EP-A 0 001 689) 和/或 (2-19) 米尔螨素 (milbemectin)( 已知于 《杀虫剂手册》 , 第 11 版, 1997, 第 846 页 ) 和/或 (2-20) 硫丹 (endosulfan)( 已知于 DE-A 10 15 797)
和/或 (2-21) 喹螨醚 (fenazaquin)( 已知于 EP-A 0 326 329)
和/或 (2-22) 嘧胺苯醚 (pyrimidifen)( 已知于 EP-A 0 196 524)
和/或 (2-23) 苯赛螨 (triarathen)( 已知于 DE-A 27 24 494)
和/或 (2-24) 三氯杀螨砜 (tetradifon)( 已知于 US 2,812,281)
和/或 (2-25) 克螨特 (propargite)( 已知于 US 3,272,854)
和/或 (2-26) 噻螨酮 (hexythiazox)( 已知于 DE-A 30 37 105)
和/或 (2-27) 溴螨酯 (bromopropylate)( 已知于 US 3,784,696)
和/或 (2-28) 开乐散 (dicofol)( 已知于 US 2,812,280)
和/或 (2-29) 灭螨猛 (chinomethionat)( 已知于 DE-A 11 00 372)出人意料的是, 本发明的活性化合物结合物的杀昆虫和 / 或杀螨虫作用高于单独 活性化合物的作用总和。 因此, 存在不可预见的真实的协同效应, 而非仅是所述作用的简单 叠加。
除至少一种式 (I) 的活性化合物或第 2 组活性化合物 ( 化合物 (2-1) 至 (2-29))
外, 本发明的活性化合物结合物还含有至少一种式 (II) 的活性化合物。
优选含有式 (I) 的化合物以及至少一种式 (II) 的活性化合物的活性化合物结合 物, 所述式 (I) 的化合物中,
X 代表 C1-C4 烷基、 溴、 C1-C4 烷氧基或 C1-C3 卤代烷基,
Y 代表氢、 C1-C4 烷基、 氟、 氯、 溴、 C1-C4 烷氧基、 C1-C3 卤代烷基,
Z 代表 C1-C4 烷基、 氯、 溴、 C1-C4 烷氧基,
m 代表数字 0-2,
A3 代表氢, 或各自任选被一氯取代至三氯取代的直链或带支链的 C1-C6 烷基、 C2-C6 链烯基、 C1-C4 烷氧基 C1-C2 烷基、 具有 3-8 个环原子的可任选被氧和 / 或硫间隔的环烷基, 或者代表任选被氟、 氯、 溴、 C1-C2 烷基、 C1-C2 卤代烷基、 C1-C2 烷氧基、 C1-C2 卤代烷氧基、 硝 基一取代至二取代的苄基或苯基,
A4 代表氢、 C1-C2 烷基或 C1-C2 烷氧基 C1-C2 烷基,
或者, 其中, 3
A 和 A4 和与其连接的碳原子一起形成饱和或不饱和的 3 至 7 元环, 所述环任选被 氧和 / 或硫间隔, 并任选被氟、 氯、 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C2 卤代烷基、 C1-C2 卤代烷氧 基或 C1-C2 烷硫基一取代至二取代,
G1 代表氢 (a), 或代表以下基团
其中,
R20 代表各自任选被一氟取代至五氟取代或一氯取代至五氯取代的 C1-C16 烷基、 C2-C16 链烯基、 C1-C4 烷氧基 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷硫基 C1-C4 烷基或具有 3-6 个环原子的环烷 基, 所述环可被氧和 / 或硫原子间隔,
代表任选被氟、 氯、 溴、 硝基、 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷基、 C1-C4 卤代 烷氧基一取代至二取代的苯基,
代表任选被氟、 氯、 溴、 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷基、 C1-C4 卤代烷氧基 一取代至二取代的苄基,
代表各自任选被氯、 溴和 / 或 C1-C4 烷基一取代至二取代的吡啶基、 嘧啶基、 噻唑基 或吡唑基,
R21 代表各自任选被氟或氯一取代至五取代的 C1-C20 烷基、 C2-C20 链烯基、 C1-C6 烷氧 基 C2-C6 烷基、 C1-C6 多烷氧基 C2-C6 烷基, 代表各自任选被氟、 氯、 溴、 硝基、 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C4 卤代烷基一取代至二取代的苯基或苄基,
R22 代表任选被氟或氯一取代至五取代的 C1-C4 烷基, 代表各自任选被 C1-C4 烷基、 氟、 氯、 溴、 C1-C4 卤代烷基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 硝基或氰基一取代至二取代的 苯基或苄基,
R23 和 R24 相互独立地代表各自任选被氟或氯一取代至三取代的 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷 氧基、 C1-C4 烷基氨基、 二 (C1-C4) 烷基氨基、 C1-C4 烷硫基、 C2-C4 烯硫基、 C3-C6 环烷基硫基,
代表各自任选被氟、 氯、 溴、 硝基、 氰基、 C1-C2 烷氧基、 C1-C2 卤代烷氧基、 C1-C2 烷硫基、 C1-C2 卤代烷硫基、 C1-C2 烷基、 C1-C2 卤代烷基一取代至二取代的苯基、 苯氧基或苯硫基, 25 26
R 和 R 相互独立地代表各自任选被氟或氯一取代至三取代的 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C3-C6 链烯基、 C1-C4 烷氧基 C1-C2 烷基, 代表任选被氟、 氯、 溴、 C1-C2 卤代烷基、 C1-C4 烷基或 C1-C4 烷氧基一取代至二取代的苄基, 或者它们一起代表 5 至 6 元环, 所述环任选被 氧或硫间隔, 并且任选被 C1-C2 烷基取代。
在卤素基团的优选范围内, 卤素优选代表氯和氟。
特别优选含有式 (I) 的化合物以及至少一种式 (II) 的活性化合物的活性化合物 结合物, 所述式 (I) 的化合物中,
X 代表 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基或三氟甲基,
Y 代表氢、 C1-C4 烷基、 氯、 溴、 C1-C4 烷氧基、 C1-C2 卤代烷基,
Z 代表 C1-C4 烷基、 氯、 溴、 C1-C4 烷氧基,
m 代表 0 或 1,
A3 和 A4 和与其相连的碳原子一起代表饱和的 5 至 6 元环, 所述环任选被 C1-C4 烷 基或 C1-C4 烷氧基一取代,
G1 代表氢 (a), 或代表以下基团 20
-CO-R -CO2-R21
(b) (c), 其中, 20
R 代表各自任选被一氟取代至三氟取代或一氯取代至三氯取代的 C1-C12 烷基、 C2-C12 链烯基、 C1-C4 烷氧基 C1-C2 烷基, 或代表具有 3-6 个环原子的环烷基, 所述环烷基可被 1 至 2 个氧原子间隔,
代表任选被氟、 氯、 溴、 硝基、 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基、 三氟甲基或三氟甲氧基一取 代的苯基,
R21 代表 C1-C12 烷基、 C2-C12 链烯基、 C1-C4 烷氧基 C2-C4 烷基, 代表任选被氟、 氯、 溴、 硝基、 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基或三氟甲基一取代的苯基或苄基。
尤其优选含有式 (I) 的化合物以及至少一种式 (II) 的活性化合物的活性化合物 结合物, 所述式 (I) 的化合物中,
X 代表甲基、 乙基、 甲氧基、 乙氧基或三氟甲基,
Y 代表氢、 甲基、 乙基、 氯、 溴、 甲氧基或三氟甲基,
Z 代表甲基、 乙基、 氯、 溴或甲氧基,
m 代表 0 或 1,
A3 和 A4 和与其连接的碳原子一起形成饱和的 5 至 6 元环, 所述环任选被甲基、 乙 基、 丙基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基或异丁氧基一取代, 1
G 代表氢 (a), 或代表以下基团 20
-CO-R -CO2-R21
(b) (c), 其中 20
R 代表各自任选被一氟取代至三氟取代或一氯取代至三氯取代的 C1-C8 烷基、 C2-C8 链烯基、 C1-C3 烷氧基 C1-C2 烷基, 或代表具有 3-6 个环原子的环烷基, 所述环烷基可被 1 至 2 个氧原子间隔,代表任选被氟、 氯、 溴、 甲基、 甲氧基、 三氟甲基或三氟甲氧基一取代的苯基 ; 21
R 代表 C1-C8 烷基、 C2-C8 链烯基、 C1-C4 烷氧基 C2-C3 烷基, 代表各自任选被氟、 氯、 溴、 硝基、 甲基、 甲氧基或三氟甲基一取代的苯基或苄基。
极其优选含有以下式 (I-1) 的化合物,
以及至少一种式 (II) 的活性化合物的活性化合物结合物。 极其优选含有以下式 (I-2) 的化合物,以及至少一种式 (II) 的活性化合物的活性化合物结合物。
式 (I) 化合物可主要依据取代基的性质, 以几何和 / 或光学异构体的形式存在, 或 者以不同组成的异构体混合物形式存在, 所述混合物如果合适可通过常规方式分离。本发 明提供了纯异构体和异构体混合物、 其制备方法和用途, 以及包括它们的组合物。然而, 为 简便起见, 下文中仅称式 (I) 化合物, 但其含义既指纯化合物, 如果合适也指各种比例的异 构体化合物的混合物。
极其优选含有选自第 2 组的化合物 (2-1) 至 (2-29) 的化合物, 以及至少一种式 (II) 的活性化合物的活性化合物结合物。
强调含有化合物 (2-2) 齐墩螨素、 (2-5) 杀螨硫隆、 (2-17) 艾克敌 105 和 (2-20) 硫丹的其中之一, 以及至少一种式 (II) 的活性化合物的活性化合物结合物。
式 (II) 的邻氨基苯甲酰胺也是已知的化合物, 已知于以下出版物或包含于其中 : WO 01/70671、 WO 03/015518、 WO 03/015519、 WO 03/016284、 WO 03/016282、 WO 03/016283、 WO 03/024222、 WO 03/062226。
将这些出版物中所述的通式及定义, 以及其中所述的单独化合物通过引用的方式 明确地纳入本申请。
式 (II) 的邻氨基苯甲酰胺可总结如下 :
其中,
A1 和 A2 彼此独立地代表氧或硫,
X1 代表 N 或 CR10,
R1 代表氢, 或代表各自任选一或多取代的 C1-C6 烷基、 C2-C6 链烯基、 C2-C6 炔基或 6 C3-C6 环烷基, 其中所述取代基彼此独立地可选自 R 、 卤素、 氰基、 硝基、 羟基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C2-C4 烷氧基羰基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 11 二烷基氨基、 C3-C6 环烷基氨基、 (C1-C4 烷基 )C3-C6 环烷基氨基和 R , 2
R 代表氢、 C1-C6 烷基、 C2-C6 链烯基、 C2-C6 炔基、 C3-C6 环烷基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 二烷基氨基、 C3-C6 环烷基氨基、 C2-C6 烷氧基羰基或 C2-C6 烷基羰基, 3 11
R 代表氢、 R , 或代表各自任选一或多取代的 C1-C6 烷基、 C2-C6 链烯基、 C2-C6 炔基、 6 C3-C6 环烷基, 其中所述取代基彼此独立地可选自 R 、 卤素、 氰基、 硝基、 羟基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C2-C6 烷氧基羰基、 11 C2-C6 烷基羰基、 C3-C6 三烷基甲硅烷基、 R 、 苯基、 苯氧基和 5 或 6 元杂芳环, 其中苯基、 苯氧 基和 5 或 6 元杂芳环各自可任选被取代, 其取代基彼此独立地可选自一至三个基团 W 或者 12 一或多个基团 R , 或者, 2 3
R 和 R 可彼此连接形成环 M,
R4 代表氢、 C1-C6 烷基、 C2-C6 链烯基、 C2-C6 炔基、 C3-C6 环烷基、 C1-C6 卤代烷基、 C2-C6 卤代链烯基、 C2-C6 卤代炔基、 C3-C6 卤代环烷基、 卤素、 氰基、 硝基、 羟基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 卤代烷硫基、 C1-C4 卤 代烷基亚磺酰基、 C1-C4 卤代烷基磺酰基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 二烷基氨基、 C3-C6 环烷基氨 基、 C3-C6 三烷基甲硅烷基, 或代表各自任选一或多取代的苯基、 苄基或苯氧基, 其中所述取 代基彼此独立地可选自 C1-C4 烷基、 C2-C4 链烯基、 C2-C4 炔基、 C3-C6 环烷基、 C1-C4 卤代烷基、 C2-C4 卤代链烯基、 C2-C4 卤代炔基、 C3-C6 卤代环烷基、 卤素、 氰基、 硝基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 二 烷基氨基、 C3-C6 环烷基氨基、 C3-C6( 烷基 ) 环烷基氨基、 C2-C4 烷基羰基、 C2-C6 烷氧基羰基、 C2-C6 烷基氨基羰基、 C3-C8 二烷基氨基羰基和 C3-C6 三烷基甲硅烷基, 5 8
R 和 R 各自彼此独立地代表氢、 卤素, 或代表各自任选取代的 C1-C4 烷基、 C1-C4 卤 12 代烷基、 R 、 G、 J、 -OJ、 -OG、 -S(O)p-J、 -S(O)p-G、 -S(O)p- 苯基, 其中所述取代基彼此独立地任 12 选自一至三个基团 W 或选自 R 、 C1-C10 烷基、 C2-C6 链烯基、 C2-C6 炔基、 C1-C4 烷氧基和 C1-C4 6 烷硫基, 其中各取代基可被一或多个彼此独立地选自 G、 J、 R、 卤素、 氰基、 硝基、 氨基、 羟基、
C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 卤代烷硫基、 C1-C4 卤代烷基亚磺酰基、 C1-C4 卤代烷基磺酰基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 二烷基 氨基、 C3-C6 三烷基甲硅烷基、 苯基和苯氧基的取代基取代, 其中各个苯基环或苯氧基环可任 选被取代, 其取代基彼此独立地任选自一至三个基团 W 或者一或多个基团 R12,
G 各自彼此独立地代表 5 或 6 元非芳香性碳环或杂环, 所述环任选含有一或两个选 自 C( = O)、 SO 和 S( = O)2 的环成员, 且所述环可任选被一至四个彼此独立地选自 C1-C2 烷 基、 卤素、 氰基、 硝基和 C1-C2 烷氧基的取代基取代 ; 或彼此独立地代表 C2-C6 链烯基、 C2-C6 炔 基、 C3-C7 环烷基、 ( 氰基 )C3-C7 环烷基、 (C1-C4 烷基 )C3-C6 环烷基、 (C3-C6 环烷基 )C1-C4 烷 基, 其中各个环烷基、 ( 烷基 ) 环烷基和 ( 环烷基 ) 烷基可任选被一或多个卤素原子取代,
J 各自彼此独立地代表任选取代的 5 或 6 元杂芳环, 其中所述取代基彼此独立地任 12 选自一至三个基团 W 或者一或多个基团 R ,
R6 彼 此 独 立 地 代 表 -C( = E1)R19、 -LC( = E1)R19、 -C( = E1)LR19、 -LC( = E1) LR19、 -OP( = Q)(OR19)2、 -SO2LR18 或 -LSO2LR19, 其 中 各 个 E1 彼 此 独 立 地 代 表 O、 S、 N-R15、 N-OR15、 N-N(R15)2、 N-S = O、 N-CN 或 N-NO2, 7
R 代表氢、 C1-C4 烷基、 C1-C4 卤代烷基、 卤素、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 卤代烷硫基、 C1-C4 卤代烷基亚磺酰基、 C1-C4 卤代烷基磺酰基,
R9 代表 C1-C4 卤代烷基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 卤代烷基亚磺酰基或卤素, 10
R 代表氢、 C1-C4 烷基、 C1-C4 卤代烷基、 卤素、 氰基或 C1-C4 卤代烷氧基, 11
R 各自彼此独立地代表各自任选一至三取代的 C1-C6 烷硫基、 C1-C6 烷基亚磺酰基 (sulfenyl)、 C1-C6 卤代烷硫基、 C1-C6 卤代烷基亚磺酰基 (sulfenyl)、 苯硫基或苯基亚磺酰 16 基 (sulfenyl), 其中所述取代基彼此独立地任选自 W、 -S(O)nN(R )2、 -C( = O)R13、 -L(C = 14 14 13 13 13 13 14 O)R 、 -S(C = O)LR 、 -C( = O)LR 、 -S(O)nNR C( = O)R 、 -S(O)nNR C( = O)LR 和 -S(O) 13 14 nNR S(O)2LR ,
L 各自彼此独立地代表 O、 NR18 或 S,
R12 各自彼此独立地代表 -B(OR17)2、 氨基、 SH、 氰硫基、 C3-C8 三烷基甲硅烷氧基、 二 1 19 1 19 (C1-C4 烷基 ) 化二硫基 (C1-C4-alkyldisulfide)、 -SF5、 -C( = E )R 、 -LC( = E )R 、 -C( = 1 19 1 19 19 19 19 E )LR 、 -LC( = E )LR 、 -OP( = Q)(OR )2、 -SO2LR 或 -LSO2LR ,
Q 代表 O 或 S,
R13 各自彼此独立地代表氢, 或代表各自任选一或多取代的 C1-C6 烷基、 C2-C6 链烯 6 基、 C2-C6 炔基或 C3-C6 环烷基, 其中所述取代基彼此独立地任选自 R 、 卤素、 氰基、 硝基、 羟 基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 二烷基氨基、 C3-C6 环烷基氨基和 (C1-C4 烷基 )C3-C6 环烷基氨基,
R14 各自彼此独立地代表各自任选一或多取代的 C1-C20 烷基、 C2-C20 链烯基、 C2-C20 6 炔基或 C3-C6 环烷基, 其中所述取代基彼此独立地任选自 R 、 卤素、 氰基、 硝基、 羟基、 C1-C4 烷 氧基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 二烷基氨基、 C3-C6 环烷 基氨基和 (C1-C4 烷基 )C3-C6 环烷基氨基, 或者代表任选取代的苯基, 其取代基彼此独立地任 12 选自一至三个基团 W 或者一或多个基团 R ,
R15 各自彼此独立地代表氢, 或代表各自任选一或多取代的 C1-C6 卤代烷基或 C1-C6烷基, 其中所述取代基彼此独立地任选自氰基、 硝基、 羟基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 卤代烷硫基、 C1-C4 卤代烷基亚磺 酰基、 C1-C4 卤代烷基磺酰基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 二烷基氨基、 C2-C6 烷氧基羰基、 C2-C6 烷 基羰基、 C3-C6 三烷基甲硅烷基以及任选取代的苯基, 其取代基彼此独立地任选自一至三个 12 15 基团 W 或者一或多个基团 R ; 或者 N(R )2 代表形成环 M 的环, 16
R 代表 C1-C12 烷基或 C1-C12 卤代烷基, 或者 N(R16)2 代表形成环 M 的环,
R17 各自彼此独立地代表氢或 C1-C4 烷基, 或者 B(OR17)2 代表其中两个氧原子通过 链连接到二或三个碳原子上的环, 所述碳原子任选被一或二个彼此独立地选自甲基和 C2-C6 烷氧基羰基的取代基取代,
R18 各自彼此独立地代表氢、 C1-C6 烷基或 C1-C6 卤代烷基, 或者 N(R13)(R18) 代表形 成环 M 的环,
R19 各自彼此独立地代表氢, 或代表各自任选一或多取代的 C1-C6 烷基, 其中所述取 代基彼此独立地任选自氰基、 硝基、 羟基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 卤代烷硫基、 C1-C4 卤代烷基亚磺酰基、 C1-C4 卤代烷 基磺酰基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 二烷基氨基、 CO2H、 C2-C6 烷氧基羰基、 C2-C6 烷基羰基、 C3-C6 三烷基甲硅烷基和任选取代的苯基, 其中取代基彼此独立地任选自一至三个基团 W、 C1-C6 卤代烷基、 C3-C6 环烷基或各自任选被 W 一至三取代的苯基或吡啶基,
M 各自代表一个任选一至四取代的环, 所述环除了含有与取代基对 R13 和 R18、 (R15)2 或 (R16)2 相连接的氮原子以外, 还含有二至六个碳原子, 且任选再另含有一个氮、 硫或 氧原子, 其中所述取代基彼此独立地任选自 C1-C2 烷基、 卤素、 氰基、 硝基和 C1-C2 烷氧基,
W 各自彼此独立地代表 C1-C4 烷基、 C2-C4 链烯基、 C2-C4 炔基、 C3-C6 环烷基、 C1-C4 卤 代烷基、 C2-C4 卤代链烯基、 C2-C4 卤代炔基、 C3-C6 卤代环烷基、 卤素、 氰基、 硝基、 C1-C4 烷氧 基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 烷基氨基、 C2-C8 二烷基氨基、 C3-C6 环烷基氨基、 (C1-C4 烷基 )C3-C6 环烷基氨基、 C2-C4 烷基羰基、 C2-C6 烷氧基羰基、 CO2H、 C2-C6 烷基氨基羰基、 C3-C8 二烷基氨基羰基或 C3-C6 三烷基甲硅烷基,
n 各自彼此独立地代表 0 或 1,
p 各自彼此独立地代表 0、 1 或 2。 5
在 (a)R 代表氢、 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤代烷基、 C2-C6 卤代链烯基、 C2-C6 卤代炔基、 8 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 卤代烷硫基或卤素, 并且 (b)R 代表氢、 C1-C6 烷基、 C1-C6 卤代烷基、 C2-C6 卤代链烯基、 C2-C6 卤代炔基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 卤代烷硫基、 卤素、 C2-C4 烷基羰 基、 C2-C6 烷氧基羰基、 C2-C6 烷基氨基羰基或 C3-C8 二烷基氨基羰基的情况下, (c) 至少存在 6 11 12 12 6 11 一个选自 R 、 R 和 R 的取代基, 并且 (d) 如果不存在 R , 则至少一个 R 或 R 不同于 C2-C6 烷基羰基、 C2-C6 烷氧基羰基、 C2-C6 烷基氨基羰基以及 C3-C8 二烷基氨基羰基。
通式 (II) 的化合物包括其 N- 氧化物及盐。
主要依据取代基的性质, 式 (II) 化合物可以几何和 / 或光学异构体的形式存在, 或者以不同组成的异构体混合物形式存在, 所述混合物如果合适可通过常规方式分离。本 发明提供了纯异构体和异构体混合物、 其制备方法和用途, 以及含有它们的组合物。然而, 为简便起见, 下文中仅将其称为式 (II) 化合物, 但该称谓含义既指纯化合物, 如果合适也 指不同比例的异构体化合物的混合物。优选含有式 (II-1) 化合物的活性化合物结合物,其中,
R2 代表氢或 C1-C6 烷基,
R3 代表任选被基团 R6 取代的 C1-C6 烷基,
R4 代表 C1-C4 烷基、 C1-C2 卤代烷基、 C1-C2 卤代烷氧基或卤素, 5
R 代表氢、 C1-C4 烷基、 C1-C2 卤代烷基、 C1-C2 卤代烷氧基或卤素, 6 2 19 2 19
R 代表 -C( = E )R 、 -LC( = E )R 、 -C( = E2)LR19 或 -LC( = E2)LR19, 其中各个 E2 彼此独立地代表 O、 S、 N-R15、 N-OR15、 N-N(R15)2, 且各个 L 彼此独立地代表 O 或 NR18,
R7 代表 C1-C4 卤代烷基或卤素,
R9 代表 C1-C2 卤代烷基、 C1-C2 卤代烷氧基、 S(O)pC1-C2 卤代烷基或卤素, 15
R 各自彼此独立地代表氢, 或代表各自任选取代的 C1-C6 卤代烷基或 C1-C6 烷基, 其中所述取代基彼此独立地任选自氰基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 卤代烷氧基、 C1-C4 烷硫基、 C1-C4 烷基亚磺酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 卤代烷硫基、 C1-C4 卤代烷基亚磺酰基或 C1-C4 卤代 烷基磺酰基,
R18 各自代表氢或 C1-C4 烷基,
R19 各自彼此独立地代表氢或 C1-C6 烷基,
p 彼此独立地代表 0、 1、 2。
在作为优选基团所提及的基团定义中, 卤素代表氟、 氯、 溴和碘, 特别是氟、 氯和 溴。
特别优选含有下述式 (II-1) 化合物的活性化合物结合物, 其中, 2
R 代表氢或甲基,
R3 代表 C1-C4 烷基 ( 特别是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔 丁基 ),
R4 代表甲基、 三氟甲基、 三氟甲氧基、 氟、 氯、 溴或碘, 5
R 代表氢、 氟、 氯、 溴、 碘、 三氟甲基或三氟甲氧基, 7
R 代表氯或溴,
R9 代表三氟甲基、 氯、 溴、 二氟甲氧基或三氟乙氧基。
尤其优选含有以下式 (II-1) 化合物的活性化合物结合物 :
极其优选含有以下结构的化合物的活性化合物结合物。
具体实施方式强调下列明确提及的含有第 1 组式 (I) 化合物或第 2 组的具有杀螨虫性能的活性 化合物以及式 (II-1) 的化合物的活性化合物结合物 ( 二元混 ) :
然而, 上述宽泛的或优选的基团定义或阐述也可按需彼此组合, 即, 在各范围和优 选范围之间进行组合。所述定义适用于最终产物, 并相应地适用于前体和中间体。
本发明优选的活性化合物结合物含有式 (I) 的化合物或第 2 组的化合物, 以及至 少一种式 (II) 的化合物, 其中各基团是上述优选 ( 优选的 ) 定义的组合。
本发明特别优选的活性化合物结合物含有式 (I) 的化合物或第 2 组的化合物, 以 及至少一种式 (II) 的化合物, 其中各基团是上述特别优选定义的组合。
本发明尤其优选的活性化合物结合物含有式 (I) 的化合物或第 2 组的化合物, 以 及至少一种式 (II) 的化合物, 其中各基团是上述尤其优选定义的组合。
饱和或不饱和烃基, 例如烷基或链烯基, 甚至是与杂原子结合的这些基团, 例如烷 氧基, 均可以分别是直链或带有支链的。
任选取代的基团可以是一取代或多取代的, 其中在多取代的情况下, 取代基可以 相同或不同。
此外, 本发明的活性化合物结合物也可含有其它杀真菌、 杀螨虫或杀昆虫性能的 活性添加剂。
如本发明活性化合物结合物中的活性化合物以一定重量比存在, 则协同效果特别 显著。然而, 活性化合物结合物中活性化合物的重量比可在相当宽的范围内变化。一般而 言, 本发明的结合物含有下列优选和特别优选混合比的式 (I) 活性化合物或第 2 组化合物
和式 (II) 的混合组分 (mixing partner) :
优选混合比为 500 ∶ 1 至 1 ∶ 50。
特别优选混合比为 25 ∶ 1 至 1 ∶ 10。
混合比为重量比。所述比率应理解为式 (I) 活性化合物 : 式 (II) 的混合组分, 或 理解为第 2 组化合物 : 式 (II) 的混合组分。
本发明的活性化合物结合物适于防治动物害虫, 优选用于防治节肢动物和线虫, 特别是存在于农业、 动物健康、 林业、 储存物品和材料保护以及卫生领域中的昆虫和蛛形纲 动物。它们对通常敏感和抗性物种, 以及全部或单一发育阶段具有活性。上述害虫包括 :
等 足 目 (Isopoda), 例 如, 栉 水 虱 (Oniscus asellus)、 鼠 妇 (Armadilliudium vulgare)、 球鼠妇 (Porcellio scaber)。
倍足目 (Diplopoda), 例如, Blaniulus guttulatus。
唇足目 (Chilopoda), 例如, Geophilus carpophagus、 Scutigeraspp.。
综合目 (Symphyla), 例如, Scutigerella immaculata。
缨尾目 (Thysanura), 例如, 衣鱼 (Lepisma saccharina)。
弹尾目 (Collembola), 例如, 武装棘跳虫 (Onychiurus armatus)。 直翅目 (Orthoptera), 例如, 家蟋 (Acheta domesticus)、 蝼蛄属种 (Gryllotalpa spp.)、 非洲飞蝗 (Locusta migratoriamigratorioides)、 黑蝗属种 (Melanoplus spp.)、 沙 漠蝗 (Schistocercagregaria)。
蜚蠊目 (Blattaria), 例如, 东方蜚蠊 (Blatta orientalis)、 美洲大蠊 (Periplaneta americana)、 马德拉蜚蠊 (Leucophaea maderae)、 德国蠊 (Blattella germanica)。
革翅目 (Dermaptera), 例如, 欧洲球螋 (Forficula auricularia)。
等翅目 (Isoptera), 例如, 散白蚁属种 (Reticulitermes spp.)。
虱 目 (Phthiraptera), 例 如, 体 虱 (Pediculus humanus corporis)、 血虱属种 (Haematopinus spp.)、 毛虱属种 (Linognathus spp.)、 嚼虱属种 (Trichodectes spp.)、 畜 虱属种 (Damalinia spp.)。
缨翅目 (Thysanoptera), 例如, 温室条篱蓟马 (Hercinothripsfemoralis)、 烟蓟马 (Thrips tabaci)、 棕榈蓟马 (Thrips palmi)、 苜蓿蓟马 (Frankliniella accidentalis)。
异 翅 目 (Heteroptera), 例 如, 扁 盾 蝽 属 种 (Eurygaster spp.)、 Dysdercus intermedius、 方 背 皮 蝽 (Piesma quadrata)、 温 带 臭 虫 (Cimexlectularius)、 长红猎蝽 (Rhodnius prolixus)、 锥猎蝽属种 (Triatomaspp.)。
同翅目 (Homoptera), 例如, 甘蓝粉虱 (Aleurodes brassicae)、 木薯粉虱 (Bemisia tabaci)、 温 室 粉 虱 (Trialeurodes vaporariorum)、 棉 蚜 (Aphis gossypii)、 甘蓝蚜 (Brevicoryne brassicae)、 茶藨隐瘤蚜 (Cryptomyzus ribis)、 甜菜蚜 (Aphis fabae)、 苹 果蚜 (Aphispomi)、 苹果绵蚜 (Eriosoma lanigerum)、 梅大尾蚜 (Hyalopterusarundinis)、 葡 萄 根 瘤 蚜 (Phylloxera vastatrix)、 瘿 绵 蚜 属 种 (Pemphigus spp.)、 麦长管蚜 (Macrosiphum avenae)、 瘤蚜属种 (Myzusspp.)、 忽布疣蚜 (Phorodon humuli)、 禾谷缢管 蚜 (Rhopalosiphumpadi)、 小绿叶蝉属种 (Empoasca spp.)、 Euscelis bilobatus、 黑尾叶蝉 (Nephotettix cincticeps)、 水木坚蚧 (Lecanium corni)、 乌盔蚧 (Saissetia oleae)、 灰 飞虱 (Laodelphax striatellus)、 褐飞虱 (Nilaparvata lugens)、 红肾圆盾蚧 (Aonidiella
aurantii)、 常春藤圆盾蚧 (Aspidiotus hederae)、 粉蚧属种 (Pseudococcus spp.)、 木虱属 种 (Psylla spp.)。
鳞 翅 目 (Lepidoptera), 例 如, 红 铃 麦 蛾 (Pectinophoragossypiella)、 松尺 蠖 (Bupalus piniarius)、冬 尺 蛾 (Cheimatobiabrumata)、苹 细 蛾 (Lithocolletis blancardella)、 苹果巢蛾 (Hyponomeuta padella)、 菜蛾 (Plutella xylostella)、 黄褐天 幕毛虫 (Malacosoma neustria)、 黄毒蛾 (Euproctis chrysorrhoea)、 毒蛾属种 (Lymantria spp.)、 棉潜蛾 (Bucculatrix thurberiella)、 桔潜蛾 (Phyllocnistis citrella)、 地老虎 属种 (Agrotis spp.)、 切根虫属种 (Euxoa spp.)、 脏切夜蛾属种 (Feltia spp.)、 埃及金刚 钻 (Eariasinsulana)、 实夜蛾属种 (Heliothis spp.)、 甘蓝夜蛾 (Mamestrabrassicae)、 小 眼夜蛾 (Panolis flammea)、 灰翅夜蛾属种 (Spodopteraspp.)、 粉纹夜蛾 (Trichoplusia ni)、 苹果小卷蛾 (Carpocapsapomonella)、 菜粉蝶属种 (Pieris spp.)、 禾草螟属种 (Chilo spp.)、 玉 米 螟 (Pyrausta nubilalis)、 地 中 海 粉 斑 螟 (Ephestia kuehniella)、 大蜡螟 (Galleria mellonella)、 幕谷蛾 (Tineola bisselliella)、 袋谷蛾 (Tinea pellionella)、 褐 织 蛾 (Hofmannophilapseudospretella)、亚 麻 黄 卷 蛾 (Cacoecia podana)、 Capua reticulana、 枞色卷蛾 (Choristoneura fumiferana)、 葡萄果蠹蛾 (Clysiaambiguella)、 茶 长卷蛾 (Homona magnanima)、 栎绿卷蛾 (Tortrixviridana)、 Cnapha locerus spp.、 水稻负 泥虫 (Oulema oryzae)。
鞘 翅 目 (Coleoptera),例 如,家 具 窃 蠹 (Anobium punctatum)、谷 蠹 (Rhizopertha dominica)、 恶条豆象 (Bruchidius obtectus)、 菜豆象 (Acanthoscelides obtectus)、北 美 家 天 牛 (Hylotrupesba julus)、杨 树 萤 叶 甲 (Agelastica alni)、 马 铃 薯 甲 虫 (Leptinotarsadecemlineata)、辣 根 猿 叶 虫 (Phaedon cochleariae)、 叶 甲 属 种 (Diabrotica spp.)、油 菜 金 头 跳 甲 (Psylliodes chrysocephala)、墨 西 哥 大 豆 瓢 虫 (Epilachna varivestis)、 Atomaria spp.、锯 谷 盗 (Oryzaephilus surinamensis)、花 象 属 种 (Anthonomus spp.)、谷 象 属 种 (Sitophilus spp.)、黑 葡 萄 耳 象 (Otiorrhynchus sulcatus)、香 蕉 根 颈 象 (Cosmopolites sordidus)、白 菜 籽 龟 象 (Ceuthorrhynchusassimilis)、 紫 苜 蓿 叶 象 (Hypera postica)、 皮蠹属种 (Dermestesspp.)、 斑皮蠹属种 (Trogoderma spp.)、 圆皮蠹属种 (Anthrenus spp.)、 毛皮蠹 属种 (Attagenus spp.)、 粉蠹属种 (Lyctus spp.)、 油菜花露尾甲 (Meligethes aeneus)、 蛛 甲属种 (Ptinus spp.)、 黄蛛甲 (Niptushololeucus)、 裸蛛甲 (Gibbium psylloides)、 拟谷 盗属种 (Triboliumspp.)、 黄粉虫 (Tenebrio molitor)、 叩甲属种 (Agriotes spp.)、 宽胸叩 头虫属种 (Conoderus spp.)、 西方五月鳃角金龟 (Melolonthamelolontha)、 马铃薯鳃角金 龟 (Amphimallon solstitialis)、 褐新西兰肋翅鳃角金龟 (Costelytra zealandica)、 稻根 象 (Lissorhoptrusoryzophilus)。
膜翅目 (Hymenoptera), 例如, 松叶蜂属种 (Diprion spp.)、 实叶蜂属种 (Hoplocampa spp.)、 毛蚁属种 (Lasius spp.)、 小家蚁 (Monmorium pharaonis)、 胡蜂属种 (Vespa spp.)。
双翅目 (Diptera), 例如, 伊蚊属种 (Aedes spp.)、 按蚊属种 (Anopheles spp.)、 库 蚊属种 (Culex spp.)、 黑尾果蝇 (Drosophilamelanogaster)、 家蝇属种 (Musca spp.)、 厕蝇 属种 (Fannia spp.)、 红头丽蝇 (Calliphora erythrocephala)、 绿蝇属种 (Lucilia spp.)、 金 蝇 属 种 (Chrysomyia spp.)、 黄 蝇 属 种 (Cuterebra spp.)、 胃 蝇 属 种 (Gastrophilusspp.)、 Hyppobosca spp.、 螫蝇属种 (Stomoxys spp.)、 狂蝇属种 (Oestrus spp.)、 皮蝇属种 (Hypoderma spp.)、 虻属种 (Tabanusspp.)、 Tannia spp.、 Bibio hortulanus、 瑞典麦秆蝇 (Oscinella frit)、 草种蝇属种 (Phorbia spp.)、 藜泉蝇 (Pegomyia hyoscyami)、 地中海蜡 实蝇 (Ceratitis capitata)、 橄榄大实蝇 (Dacus oleae)、 欧洲大蚊 (Tipula paludosa)、 黑 蝇属种 (Hylemyia spp.)、 斑潜蝇属种 (Liri omyza spp.)。
蚤 目 (Siphonaptera), 例 如, 印 鼠 客 蚤 (Xenopsylla cheopis)、 角叶蚤属种 (Ceratophyllus spp.)。
蛛 形 纲 (Arachnida),例 如,中 东 金 蝎 (Scorpio maurus)、黑 寡 妇 蜘 蛛 (Latrodectus mactans)、 粗脚 粉螨 (Acarus siro)、 锐缘 蜱属 种 (Argas spp.)、 钝缘蜱 属 种 (Ornithodoros spp.)、 鸡 皮 刺 螨 (Dermanyssus gallinae)、 茶 藨 瘿 螨 (Eriophyes ribis)、 桔芸锈螨 (Phyl locoptruta oleivora)、 牛蜱属种 (Boophilus spp.)、 扇头蜱属 种 (Rhipicephalus spp.)、 花蜱属种 (Amblyomma spp.)、 璃眼蜱属种 (Hyalomma spp.)、 硬 蜱 属 种 (Ixodes spp.)、 痒 螨 属 种 (Psoroptesspp.)、 皮 螨 属 种 (Chorioptes spp.)、 疥 螨 属 种 (Sarcoptes spp.)、 跗 线 螨 属 种 (Tarsonemus spp.)、 苜 蓿 苔 螨 (Bryobia praetiosa)、 全爪螨属种 (Panonychus spp.)、 叶螨属种 (Tetranychus spp.)、 半跗线螨属 种 (Hemitarsonemus spp.)、 短须螨属种 (Brevipalpus spp.)。
植物寄生线虫包括, 例如, 短体线虫属种 (Pratylenchus spp.)、 相似穿孔线虫 (Radopholus similis)、 起绒草茎线虫 (Ditylenchusdipsaci)、 半穿刺线虫 (Tylenchulus semipenetrans)、 异皮线虫属种 (Heterodera spp.)、 球异皮线虫属种 (Globodera spp.)、 根结线虫属种 (Meloidogyne spp.)、 滑刃线虫属种 (Aphelenchoides spp.)、 长针线虫属种 (Longidorus spp.)、 剑线虫属种 (Xiphinema spp.)、 毛刺线虫属种 (Trichodorus spp.)、 伞滑刃线虫属种 (Bursaphelenchusspp.)。
本发明的活性化合物结合物可转化为常规制剂, 例如溶液剂、 乳剂、 可湿性粉剂、 悬浮剂、 粉剂、 粉末剂、 膏剂、 可溶性粉剂、 颗粒剂、 悬乳浓缩剂、 经活性化合物浸渍的天然以 及合成材料, 以及聚合物中的微胶囊剂。
这些制剂以已知的方式制成, 例如将活性化合物与填充剂混合, 即, 与液体溶剂和 / 或固体载体混合, 同时任选择使用表面活性剂, 即乳化剂和 / 或分散剂和 / 或发泡剂。
如果使用水作为填充剂, 还可例如使用有机溶剂作为助溶剂。下列物质基本上适 合用作液体溶剂 : 芳香族化合物, 例如二甲苯、 甲苯或烷基萘 ; 氯代芳香族化合物或氯代脂 族烃, 例如氯苯、 氯乙烯或二氯甲烷 ; 脂族烃, 例如环己烷或石蜡, 例如矿物油馏分、 矿物油 和植物油 ; 醇, 例如丁醇或乙二醇, 及其醚和酯 ; 酮, 例如丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮或环 己酮 ; 强极性溶剂, 例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜 ; 或水。
适合的固体载体有 :
例如, 铵盐 ; 粉碎的天然矿物, 例如高岭土、 粘土、 滑石、 白垩、 石英、 凹凸棒石、 蒙脱 石或硅藻土 ; 以及粉碎的合成材料, 例如高分散二氧化硅、 氧化铝和硅酸盐。适用于颗粒剂 的固体载体为 : 例如粉碎并分级的天然岩石, 例如方解石、 大理石、 浮石、 海泡石和白云石 ; 或合成的无机和有机粉颗粒, 以及有机材料颗粒, 例如锯屑、 椰壳、 玉米穗轴和烟草茎。 适合 的乳化剂和 / 或发泡剂为 : 例如非离子和阴离子乳化剂, 例如聚氧乙烯脂肪酸酯、 聚氧乙烯 脂肪醇醚, 例如烷基芳基聚乙二醇醚、 烷基磺酸盐、 烷基硫酸盐、 芳基磺酸盐 ; 或蛋白质水解产物。适合的分散剂为 : 例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂中可使用增粘剂, 例如羧甲基纤维素, 以及粉末、 颗粒或胶乳状的天然和合成 聚合物, 例如阿拉伯树胶、 聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯 ; 或天然磷脂, 例如脑磷脂和卵磷脂, 以 及合成磷脂。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
可使用着色剂, 例如无机颜料, 例如氧化铁、 氧化钛和普鲁士蓝 ; 以及有机着色剂, 例如茜素着色剂、 偶氮着色剂和金属酞菁着色剂 ; 以及微量营养物, 例如铁盐、 锰盐、 硼盐、 铜盐、 钴盐、 钼盐和锌盐。
制剂一般含有 0.1 至 95 重量%的活性化合物, 优选 0.5 至 90 重量%。
本发明的活性化合物结合物可为市售制剂, 以及由所述制剂制备的与其它活性化 合物混合的使用形式, 所述其它活性化合物包括例如杀昆虫剂、 引诱剂、 消毒剂、 杀细菌剂、 杀螨剂、 杀线虫剂、 杀真菌剂、 生长调节物质或除草剂。杀昆虫剂包括, 例如磷酸酯类、 氨基 甲酸酯类、 羧酸酯类、 氯代烃类、 苯脲类以及由微生物制得的物质等。
也可与其它已知活性化合物例如除草剂混合, 或与肥料以及生长调节剂混合。
用作杀昆虫剂时, 本发明的活性化合物结合物可进一步为市售制剂, 以及由所述 制剂制备的与增效剂混合的使用形式。所述增效剂为提高本发明活性化合物活性、 而其本 身不一定具有活性的化合物。
由市售制剂制备的使用形式的活性化合物含量可在宽的范围内变化。 使用形式的 活性化合物浓度可为 0.0000001 至 95 重量%的活性化合物, 优选 0.0001 至 1 重量%。
所述化合物以与使用形式相适应的常规方式使用。
用于防治卫生害虫 (hygiene pest) 和贮存产品害虫时, 活性化合物结合物在以下 两方面表现突出, 即木材及粘土上的极好的残留活性, 以及对石灰基质上的碱的良好稳定 性。
本发明的活性化合物结合物不仅对植物害虫、 卫生害虫和贮存产品害虫具有活 性, 还在兽医领域对动物寄生虫 ( 体外寄生虫 ), 例如硬蜱、 软蜱、 疥螨、 秋螨、 蝇 ( 叮咬和吸 食 )、 寄生蝇幼虫、 虱、 头虱、 羽虱和蚤也具有活性。所述寄生虫包括 :
虱目 (Anoplurida), 例如, 血虱属种、 毛虱属种、 虱属种 (Pediculusspp.)、 Phtirus spp.、 管虱属种 (Solenopotes spp.)。
食 毛 目 (Mallophagida) 以 及 钝 角 亚 目 (Amblycerina) 和 细 角 亚 目 (Ischnocerina), 例如, 毛羽虱属种 (Trimenopon spp.)、 禽虱属种 (Menopon spp.)、 巨羽虱 属种 (Trinoton spp.)、 牛羽虱属种 (Bovicola spp.)、 Werneckiella spp.、 Lepikentron spp.、 畜虱属种 (Damalina spp.)、 嚼虱属种、 猫羽虱属种 (Felicola spp.)。
双翅目以及长角亚目 (Nematocerina) 和短角亚目 (Brachycerina), 例如, 伊蚊属 种、 按蚊属种、 库蚊属种、 蚋属种 (Simulium spp.)、 真蚋属种 (Eusimulium spp.)、 白蛉属种 (Phlebotomus spp.)、 罗蛉属种 (Lutzomyia spp.)、 库蠓属种 (Culicoides spp.)、 斑虻属 种 (Chrysops spp.)、 瘤虻属种 (Hybomitra spp.)、 黄虻属种 (Atylotusspp.)、 虻属种、 麻虻 属种 (Haematopota spp.)、 Philipomyia spp.、 蜂虱蝇属种 (Braula spp.)、 家蝇属种、 齿股 蝇属种 (Hydrotaea spp.)、 螫蝇属种、 黑角蝇属种 (Haematobia spp.)、 莫蝇属种 (Morellia spp.)、 厕蝇属种、 舌蝇属种 (Glossina spp.)、 丽蝇属种 (Calliphora spp.)、 绿蝇属种、 金 蝇属种、 污蝇属种 (Wohlfahrtia spp.)、 麻蝇属种 (Sarcophaga spp.)、 狂蝇属种、 皮蝇属种、 胃蝇属种 (Gasterophilusspp.)、 虱蝇属种 (Hippobosca spp.)、 羊虱蝇属种 (Lipoptena spp.)、 蜱蝇属种 (Melophagus spp.)。
蚤 目 (Siphonapterida),例 如,蚤 属 种 (Pulex spp.)、栉 首 蚤 属 种 (Ctenocephalides spp.)、 客蚤属种 (Xenopsylla spp.)、 角叶蚤属种。
异翅目 (Heteropterida), 例如, 臭虫属种 (Cimex spp.)、 锥猎蝽属种、 红猎蝽属种 (Rhodnius spp.)、 锥蝽属种 (Panstrongylusspp.)。
蜚 蠊 目 (Blattarida), 例 如, 东 方 蜚 蠊、 美 洲 大 蠊、 德 国 蠊、 夏柏拉蟑螂属种 (Supella spp.)。
蜱 螨 亚 纲 (Acaria 或 Acarida) 以 及 后 气 门 目 (Metastigmate) 和 中 气 门 目 (Mesostigmata), 例 如, 锐 缘 蜱 属 种、 钝 缘 蜱 属 种 (Ornit.hodorus spp.)、 残喙蜱属 种 (Otobius spp.)、 硬 蜱 属 种、 花 蜱 属 种、 牛 蜱 属 种、 革 蜱 属 种 (Dermacentor spp.)、 Haemophysalis spp.、 璃眼蜱属种、 扇头蜱属种、 皮刺螨属种 (Dermanyssus spp.)、 刺利螨 属种 (Raillietia spp.)、 肺刺螨属种 (Pneumonyssus spp.)、 胸刺螨属种 (Sternostoma spp.)、 蜂螨属种 (Varroa spp.)。
轴螨目 (Actinedida)( 前气门亚目 (prostigmata)) 及粉螨目 (Acaridida)( 无 气门亚目 (Astigmata)), 例如, 蜂盾螨属种 (Acarapisspp.)、 姬螯螨属种 (Cheyletiella spp.)、 禽 螯 螨 属 种 (Ornithocheyletia spp.)、 肉 螨 属 种 (Myobia spp.)、 疮螨属种 (Psorergates spp.)、 蠕 形 螨 属 种 (Demodex spp.)、 恙 螨 属 种 (Trombicula spp.)、 Listrophorus spp.、 粉螨属种 (Acarus spp.)、 食酪螨属种 (Tyrophagus spp.)、 嗜木螨属 种 (Caloglyphus spp.)、 颈下螨属种 (Hypodectes spp.)、 翅螨属种 (Pterolichus spp.)、 痒 螨 属 种、 皮 螨 属 种、 耳 疥 螨 属 种 (Otodectes spp.)、 疥 螨 属 种、 耳 螨 属 种 (Notoedres spp.)、 疙 螨 属 种 (Knemidocoptes spp.)、 气 囊 螨 属 种 (Cytodites spp.)、 鸡雏螨属种 (Laminosioptes spp.)。
本发明的活性化合物结合物也适用于防治节肢动物, 所述节肢动物为害农业牲 畜, 例如黄牛、 绵羊、 山羊、 马、 猪、 驴、 骆驼、 水牛、 兔、 鸡、 火鸡、 鸭、 鹅、 蜜蜂 ; 其它家养动物, 例如狗、 猫、 笼鸟、 观赏鱼以及所谓的试验动物, 例如仓鼠、 豚鼠、 大鼠和小鼠。 通过对所述节 肢动物进行防治, 可减少死亡量及减产量 ( 就肉、 奶、 毛、 皮、 蛋、 蜜等而言 ), 从而可通过使 用本发明的活性化合物结合物使畜牧养殖更经济、 更简便。
本发明的活性化合物结合物以已知方式用于兽医领域中, 可通过例如片剂、 胶囊 剂、 口服饮剂、 浸剂、 颗粒剂、 膏剂、 丸剂、 喂服 (feed-through) 法、 栓剂的方式进行胃肠内 给药, 可通过例如注射 ( 肌内、 皮下、 静脉、 腹膜内等 )、 植入进行肠外给药, 可鼻部给药, 可 通过例如浸泡或浸洗、 喷雾、 泼浇、 点滴、 清洗、 喷粉, 以及借助于含活性化合物的模型制品、 例如项圈、 耳标、 尾标、 肢体缚带 (limb band)、 笼头、 标识器等等进行皮肤给药。
用于牲畜、 家禽、 家养动物等时, 活性化合物结合物可以含有 1 至 80 重量%的活性 化合物的制剂 ( 例如粉末、 乳剂、 胶悬剂 ) 形式直接使用, 也可稀释 100 至 10000 倍后使用, 或将所述结合物用作化学药浴剂 (chemical dip)。
此外, 已发现本发明的活性化合物结合物对毁坏工业材料的昆虫表现出强的杀昆 虫活性。
以非限制性的实例的方式可优选提出下列昆虫 :甲虫, 例如北美家天牛、 Chlorophorus pilosis、 家具窃蠹、 报死窃蠹 (Xestobium rufovillosum)、梳 角 细 脉 窃 蠹 (Ptilinuspecticornis)、 Dendrobium pertinex、松 窃 蠹 (Ernobius mollis)、 Priobium carpini、 褐 粉 蠹 (Lyctus brunneus)、 非洲粉蠹 (Lyctusafricanus)、 南 方 粉 蠹 (Lyctus planicollis)、 栎 粉 蠹 (Lyctuslinearis)、 柔毛 粉 蠹 (Lyctus pubescens)、 Trogoxylon aequale、 鳞 毛 粉 蠹 (Minthes rugicollis)、 材 小 蠹 种 (Xyleborus spec.)、 Tryptodendron spec.、 咖 啡 黑 长 蠹 (Apate monachus)、 槲 长 蠹 (Bostrychus capucins)、 褐 异 翅 长 蠹 (Heterobostrychus brunneus)、 棘长蠹种 (Sinoxylon spec.)、 竹长蠹 (Dinoderus minutus)。
革翅目昆虫 (Dermapteran), 例如大树蜂 (Sirex juvencus)、 枞大树蜂 (Urocerus gigas)、 泰加大树蜂 (Urocerus gigas taignus)、 Urocerus augur。
白 蚁,例 如 欧 洲 木 白 蚁 (Kalotermes flavicollis)、麻 头 堆 砂 白 蚁 (Cryptotermes brevis)、灰 点 异 白 蚁 (Heterotermes indicola)、欧 美 散 白 蚁 (Reticulitermes flavipes)、 桑特散白蚁 (Reticulitermessantonensis)、 南欧网纹白蚁 (Reticulitermes lucifugus)、 达尔文澳白蚁 (Mastotermes darwiniensis)、 内华达古白 蚁 (Zootermopsisnevadensis)、 家白蚁 (Coptotermes formosanus)。 蠹虫, 例如衣鱼。
本发明中工业材料的含义应理解为非活体 (non-living) 材料, 例如, 优选为聚合 物、 胶粘剂、 胶液、 纸张和板材、 皮革、 木材、 木材产品和涂料。
待保护以免受昆虫侵害的材料尤其优选木材及木材产品。
可由本发明的组合物或含有所述组合物的混合物保护的木材及木材产品的含义 应理解为, 例如 :
建筑木材、 木梁、 铁路枕木、 桥梁组件、 突堤、 木制交通工具、 箱、 托架、 集装箱、 电线 杆、 木制支拱板条 (wood lagging)、 木制门窗、 胶合板、 刨花板、 细木工制品, 或常用于房屋 建造或建筑木工的木材产品。
活性化合物结合物可直接使用, 或者以浓缩物或一般常规制剂形式使用, 例如粉 末、 颗粒剂、 溶液剂、 悬浮剂、 乳剂或膏剂。
上述制剂可以本身已知的方式制备, 例如将活性化合物与至少一种溶剂或稀释 剂、 乳化剂、 分散剂和 / 或粘合剂或固定剂、 防水剂混合, 需要的话还可与干燥剂及 UV 稳定 剂混合, 并且需要的话也可与着色剂、 颜料及其它处理助剂混合。
用于保护木材及木材产品的杀昆虫组合物或浓缩物, 含有浓度为 0.0001 至 95 重 量%, 特别是 0.001 至 60 重量%的本发明活性化合物。
组合物或浓缩物的使用量取决于昆虫的种类、 数量以及介质。最佳使用量可分别 通过一系列的施用试验而确定。但一般而言, 以待保护的材料为基准, 使用 0.0001 至 20 重 量%, 优选 0.001 至 10 重量%的活性化合物就已足够。
合适的溶剂和 / 或稀释剂为有机化学溶剂或溶剂混合物, 和 / 或低挥发性油状或 油型有机化学溶剂或溶剂混合物, 和 / 或极性有机化学溶剂或溶剂混合物, 和 / 或水, 以及, 适宜的话还有乳化剂和 / 或润湿剂。
优选使用的有机化学溶剂为蒸发值 (evaporation number) 高于 35、 闪点高于 30℃、 优选高于 45℃的油状或油型溶剂。使用的所述不溶于水的低挥发性油状及油型溶剂
为适宜的矿物油或其芳香性馏分或含矿物油的溶剂混合物, 优选石油溶剂、 石油和 / 或烷 基苯。
使用沸程 170 至 220℃的矿物油、 沸程 170 至 220℃的石油溶剂、 沸程 250 至 350℃ 的锭子油、 沸程 160 至 280℃的石油及芳香化合物、 松节油等是有利的。
在一个优选实施方案中, 使用沸程 180 至 210 ℃的液态脂族烃, 或沸程 180 至 220℃的芳香烃与脂族烃的高沸点混合物, 和 / 或锭子油, 和 / 或一氯代萘, 优选 α- 一氯代 萘。
蒸发值高于 35、 闪点高于 30℃、 优选高于 45℃的低挥发性有机油状或油型溶剂, 可以部分地用高挥发性或中等挥发性的有机化学溶剂代替, 只要溶剂混合物也具有高于 35 的蒸发值和高于 30℃、 优选高于 45℃的闪点, 并且所述混合物在该溶剂混合物中可溶或可 乳化。
在一个优选实施方案中, 有机化学溶剂或溶剂混合物或脂族极性有机化学溶剂或 溶剂混合物的一部分被代替。优选使用包含羟基和 / 或酯基和 / 或醚基的脂族有机化学溶 剂, 例如乙二醇醚、 酯等。
为本发明的目的而使用的有机化学粘合剂为合成树脂 ; 和 / 或可在水中稀释和 / 或可在使用的有机化学溶剂中溶解或分散或乳化的本身已知的粘合干性油 (binding drying oil), 特别是由以下物质组成, 或包括以下物质的粘合剂 : 丙烯酸树脂, 乙烯基树脂 例如聚乙酸乙烯酯, 聚酯树脂, 缩聚或加聚树脂, 聚氨酯树脂, 醇酸树脂或改性醇酸树脂, 酚 树脂, 烃类树脂例如茚 / 苯并呋喃树脂, 硅氧烷树脂, 干性植物油和 / 或干性油和 / 或基于 天然和 / 或合成树脂的物理干性粘合剂。
用作粘合剂的合成树脂可以乳液、 分散体或溶液形式使用。沥青或沥青类物质也 可用作粘合剂, 用量最高为 10 重量%。此外, 还可使用着色剂、 颜料、 防水剂、 遮味剂以及抑 制剂或防蚀剂等等, 以上物质本身均为已知。
依据本发明, 组合物或浓缩物优选含有至少一种醇酸树脂或改性醇酸树脂, 和/ 或干性植物油作为有机化学粘合剂。依据本发明而优选使用的醇酸树脂, 其油含量高于 45 重量%、 优选 50 至 68 重量%。
上述粘合剂可以部分或全部被固定剂 ( 混合物 ) 或增塑剂 ( 混合物 ) 所取代。所 述添加剂用于防止活性化合物挥发, 也防止结晶或沉淀。 所述添加剂优选取代 0.01 至 30% 的粘合剂 ( 以所使用的粘合剂为 100%计 )。
增塑剂来自于以下化学类别 : 邻苯二甲酸酯, 例如邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲 酸二辛酯或邻苯二甲酸苯甲基丁基酯 ; 磷酸酯, 例如磷酸三丁酯 ; 己二酸酯, 例如己二酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 ; 硬脂酸酯, 例如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯 ; 油酸酯, 例如油酸丁酯 ; 丙三 醇醚或高分子量乙二醇醚、 丙三醇酯以及对甲苯磺酸酯。
固定剂化学上基于聚乙烯烷基醚, 例如聚乙烯甲基醚, 或基于酮, 例如二苯甲酮和 亚乙基二苯甲酮。
其它合适的溶剂或稀释剂, 特别是水, 如果适宜的话可作为与一种或多种上述有 机化学溶剂或稀释剂、 乳化剂以及分散剂的混合物。
特别有效的木材保护通过工业规模的浸渍工艺而完成, 例如真空、 双真空或压力 工艺。本发明的活性化合物结合物可同时用于保护与盐水或半咸水接触的物体, 特别是 船体、 筛、 网、 建筑物、 系船设备及信号系统, 以防产生污垢。
由固着性的寡毛纲 (Oligochaeta) 动物、 例如龙介虫科 (Serpulidae), 以及由贝 壳 (shell) 及 Ledamorpha 类 ( 鹅茗荷 (goosebarnacles)) 的种、 例如不同的茗荷属 (Lepas) 及铠茗荷属 (Scalpellum) 种, 或由藤壶 (Balanomorpha) 类 ( 藤壶 (acorn barnacles)) 的 种、 例如藤壶属 (Balanus) 或龟足属 (Pollicipes) 种引起的污垢, 会提高船只的摩擦阻力, 从而导致由于高能耗及干船坞中额外的频繁滞留而产生的运转成本的显著增加。
除 藻 类, 例 如 水 云 属 种 (Ectocarpus sp.) 和 角 藻 属 种 (Ceramiumsp.) 引 起 的 污 垢 之 外, 由 归 入 总 称 为 蔓 足 纲 (Cirripedia)(cirripedcrustaceans) 的 固 着 性 的 Entomostraka 类引起的污垢亦特别重要。
出人意料的是, 现已发现本发明的活性化合物结合物具有突出的防污活性。
使用本发明的活性化合物结合物, 可以避免使用下述化合物中的重金属, 所述化 合物包括, 例如, 双 ( 三烷基锡 ) 硫化物, 三 - 正丁基锡月桂酸, 三 - 正丁基氯化锡, 氧化亚 铜 (I), 三乙基氯化锡, 三 - 正丁基 (2- 苯基 -4- 氯苯氧基 ) 锡, 三丁基氧化锡, 二硫化钼、 氧 化锑、 钛酸丁酯聚合物、 苯基 ( 双吡啶 ) 三氯化铋, 三 - 正丁基氟化锡、 乙烯基双硫代氨基甲 酸锰, 二甲基二硫代氨基甲酸锌、 乙烯基双硫代氨基甲酸锌、 2- 吡啶硫羟 1- 氧化物的锌盐 及铜盐、 双二甲基二硫代氨基甲酰锌的乙烯基双硫代氨基甲酸盐 (bisdimethyldithiocarb amoylzincethylenebisthiocarbamate)、 氧化锌、 乙烯基双二硫代氨基甲酸亚铜 (I)、 硫氰 酸铜、 环烷酸铜及三丁锡卤化物, 或显著降低所述化合物的使用浓度。
如果合适, 制成待用的防污漆还可另外包含有其它活性化合物, 优选杀藻剂、 杀真 菌剂、 除草剂、 杀软体动物剂, 或其它防污活性化合物。
与本发明防污组合物结合的优选的适宜组分为 :
杀藻剂, 例如 2- 叔丁基氨基 -4- 环丙基氨基 -6- 甲硫基 -1, 3, 5- 三嗪、 二氯芬 (dichlorophen)、 敌 草 隆 (diuron)、 草 藻 灭 (endothal)、 薯 瘟 锡 (fentin acetate)、 异 丙 隆 (isoproturon)、 噻 唑 隆 (methabenzthiazuron)、 氟 硝 草 醚 (oxyfluorfen)、 灭藻醌 (quinoclamine) 及去草净 (terbutryne) ;
杀 真 菌 剂, 例 如 苯 并 [b] 噻 吩 羧 酸 环 己 基 酰 胺 S, S- 二 氧 化 物、 抑菌 灵 (dichlofluanid)、 fluorfolpet、 3- 碘 -2- 丙 炔 基 氨 基 甲 酸 丁 酯、对 甲 抑 菌 灵 (tolyfluanid), 以 及 吡 咯 类, 例 如 戊 环 唑 (azaconazole)、 环 唑 醇 (cyproconazole)、 氧 唑 菌 (epoxyconazole)、 己 唑 醇 (hexaconazole)、 环 戊 唑 菌 (metconazole)、 丙环唑 (propiconazole) 及戊唑醇 (tebuconazole) ;
杀软体动物剂, 例如薯瘟锡、 蜗牛敌 (metaldehyde)、 灭虫威 (methiocarb)、 贝螺 杀 (niclosamid)、 硫双灭多威 (thiodicarb) 及混杀威 (trimethacarb) ;
或 常 规 的 防 污 活 性 化 合 物, 例 如 4, 5- 二 氯 -2- 辛 基 -4- 异 噻 唑 啉 -3- 酮、 diiodomethylparatryl sulfone、 2-(N, N- 二甲基硫代氨基甲酰基硫 )-5- 硝基噻唑基、 2- 吡啶硫醇 1- 氧化物的钾盐、 铜盐、 钠盐和锌盐、 吡啶 / 三苯基甲硼烷、 四丁基二锡环氧乙 烷、 2, 3, 5, 6- 四氯 -4-( 甲磺酰基 ) 吡啶、 2, 4, 5, 6- 四氯间苯二腈、 二硫化四甲基秋兰姆及 2, 4, 6- 三氯苯基马来酰亚胺。
使用的本发明防污组合物含有 0.001 至 50 重量%、 特别是 0.01 至 20 重量%浓度的本发明活性化合物。
此外, 本发明的防污组合物还含有常规组分, 例如 Ungerer, Chem.Ind.1985, 37, 730-732 以及 Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 中所述 的成分。
除杀藻、 杀真菌、 杀软体动物活性化合物及本发明的杀昆虫活性化合物之外, 防污 漆还可含有特别是粘合剂。
公认的粘合剂实例为溶剂体系中的聚氯乙烯, 溶剂体系中的氯化橡胶, 溶剂体系、 特别是含水体系中的丙烯酸树脂, 水分散体形式或有机溶剂体系形式的氯乙烯 / 乙烯基乙 酸酯共聚物体系, 丁二烯 / 苯乙烯 / 丙烯腈橡胶, 干性油例如亚麻子油, 树脂酯或与焦油或 沥青、 柏油以及环氧化合物结合的改性硬化树脂, 少量的氯橡胶 (chlorine rubber)、 氯化 聚丙烯以及乙烯树脂。
如果适宜的话, 漆还含有优选不溶于盐水的无机颜料、 有机颜料或着色剂。 漆可进 一步含有使活性化合物控释的材料, 例如松香。此外, 所述漆还可含有增塑剂、 影响流变学 特性的改性剂及其它常规成分。 本发明的化合物或上述混合物也可包含于自抛光防污体系 中。
本发明活性化合物结合物亦适于防治封闭空间内发现的动物害虫, 特别是昆虫、 蛛形纲动物及螨虫, 所述封闭空间包括, 例如住所、 工厂车间、 办公室、 交通工具工作间 (vehicle cabin) 等。所述结合物可用在防治所述害虫的家用杀昆虫产品中。它们对敏感 物种和抗性物种及全部发育阶段均具有活性。所述害虫包括 :
蝎目 (Scorpionidea), 例如, 地中海黄蝎 (Buthus occitanus)。
蜱 螨 目 (Acarina), 例 如, 波 斯 锐 缘 蜱 (Argas persicus)、 鸽 锐 缘 蜱 (Argas reflexus)、 苔螨亚种 (Bryobia ssp.)、 鸡皮刺螨、 家嗜甜螨 (Glyciphagus domesticus)、 非 洲钝缘蜱 (Ornithodorusmoubat)、 血红扇头蜱 (Rhipicephalus sanguineus)、 阿氏真恙螨 (Trombicula alfreddugesi)、 Neutrombicula autumnalis、 特嗜皮螨 (Dermatophagoides pteronissimus)、 法嗜皮螨 (Dermatophagoidesforinae)。
蜘蛛目 (Araneae), 例如, 捕鸟蛛 (Aviculariidae)、 圆蛛 (Araneidae)。
盲 蛛 目 (Opiliones), 例 如, 螯 蝎 (Pseudoscorpiones chelifer)、 Pseudoscorpiones cheiridium、 长踦盲蛛 (Opiliones phalangium)。
等足目, 例如, 栉水虱、 球鼠妇。
倍足目, 例如, Blaniulus guttulatus、 山蛩虫属种 (Polydesmusspp.)。
唇足目, 例如, 地蜈蚣属种 (Geophilus spp.)。
衣 鱼 目 (Zygentoma), 例 如, 栉 衣 鱼 属 种 (Ctenolepisma spp.)、 衣 鱼、 盗火虫 (Lepismodes inquilinus)。
蜚蠊目, 例如, 东方蜚蠊、 德国蠊、 亚洲蠊 (Blattella asahinai)、 马德拉蜚蠊、 角 腹 蠊 属 种 (Panchlora spp.)、 木 蠊 属 种 (Parcoblattaspp.)、 澳 洲 大 蠊 (Periplaneta australasiae)、 美 洲 大 蠊、 大 褐 大 蠊 (Periplaneta brunnea)、 烟 色 大 蠊 (Periplaneta fuliginosa)、 棕带蜚蠊 (Supella longipalpa)。
跳跃亚目 (Saltatoria), 例如, 家蟋。
革翅目, 例如, 欧洲球螋。等翅目, 例如, 木白蚁属种 (Kalotermes spp.)、 散白蚁属种。
啮虫目 (Psocoptera), 例如, Lepinatus spp.、 粉啮虫属种 (Liposcelis spp.)。
鞘 翅 目, 例 如, 圆 皮 蠹 属 种、 毛 皮 蠹 属 种、 皮 蠹 属 种、 长 头 谷 盗 (Latheticus oryzae)、 隐 跗 郭 公 虫 属 种 (Necrobia spp.)、 蛛 甲 属 种、 谷 蠹、 谷 象 (Sitophilus granarius)、米 象 (Sitophilus oryzae)、玉 米 象 (Sitophilus zeamais)、药 材 甲 (Stegobium paniceum)。
双 翅 目, 例 如, 埃 及 伊 蚊 (Aedes aegypti)、 白 纹 伊 蚊 (Aedesalbopictus)、 带 喙 伊 蚊 (Aedes taeniorhynchus)、 按 蚊 属 种、 红 头 丽 蝇、 高 额 麻 虻 (Chrysozona pluvialis)、 五 带 淡 色 库 蚊 (Culexquinquefasciatus)、 尖 音 库 蚊 (Culex pipiens)、 环 喙库蚊 (Culextarsalis)、 果蝇属种 (Drosophila spp.)、 夏厕蝇 (Fanniacanicularis)、 家 蝇 (Musca domestica)、 白 蛉 属 种、 Sarcophagacarnaria、 蚋 属 种、 厩 螫 蝇 (Stomoxys calcitrans)、 欧洲大蚊。
鳞 翅 目,例 如,小 蜡 螟 (Achroia grisella)、大 蜡 螟、印 度 谷 螟 (Plodia interpunctella)、 木塞谷蛾 (Tinea cloacella)、 袋谷蛾、 幕谷蛾。
蚤目, 例如, 犬栉首蚤 (Ctenocephalides canis)、 猫栉首蚤 (Ctenocephalides felis)、 人蚤 (Pulex irritans)、 穿皮潜蚤 (Tungapenetrans)、 印鼠客蚤。
膜 翅 目,例 如,广 布 弓 背 蚁 (Camponotus herculeanus)、黑 臭 蚁 (Lasius fuliginosus)、 黑蚁 (Lasius niger)、 Lasius umbratus、 小家蚁、 Paravespula spp.、 铺道 蚁 (Tetramorium caespitum)。
虱 目 (Anoplura),例 如,头 虱 (Pediculus humanus capitis)、体 虱、阴 虱 (Phthirus pubis)。
异翅目, 例如, 热带臭虫 (Cimex hemipterus)、 温带臭虫、 长红猎蝽、 侵扰锥猎蝽 (Triatoma infestans)。
所述结合物通过以下方式使用 : 气雾剂、 无压喷雾 (pressurelessspray) 产品, 例 如泵以及雾化喷雾剂 (atomizer spray)、 自动弥雾系统、 烟雾发生器、 泡沫、 凝胶、 具有纤维 素或聚合物制成的蒸发器用片剂 (evaporator tablet) 的蒸发器产品、 液体蒸发器、 凝胶及 薄膜蒸发器、 推进剂推动的蒸发器、 无动力 (energy-free) 或无源 (passive) 蒸发系统, 捕 蛾纸、 捕蛾袋和捕蛾胶 ; 颗粒剂或粉剂 ; 用于抛撒的饵料中或用于毒饵站 (bait station) 中。
所有的植物及植物部位均可依据本发明予以处理。 本发明中植物的含义应理解为 所有的植物及植物种群, 例如需要的及不需要的野生植物或作物植物 ( 包括自然存在的作 物植物 )。作物植物可以是通过常规育种和优选法, 或通过生物技术和遗传工程方法, 或通 过前述方法的结合而获得的植物, 包括转基因植物, 也包括受植物种苗权保护或不受其保 护的植物栽培种。植物部位的含义应理解为植物所有的地上及地下部位及植物器官, 例如 芽、 叶、 花和根, 可提到的实例有叶、 针叶、 茎、 干、 花、 子实体、 果实、 种子、 根、 块茎以及根茎。 植物部位还包括采收的植物, 以及无性与有性繁殖物, 例如秧苗、 块茎、 根茎、 插条和种子。
本发明的利用活性化合物对植物和植物部位所进行的处理, 可依据常规处理方法 直接进行, 或是依据常规处理方法作用于其环境、 生境或储存区域。所述常规方法例如浸 渍、 喷雾、 汽化、 雾化 (atomizing)、 撒播、 涂敷, 在繁殖物, 特别是种子的情况下, 还可涂敷一层或多层。
如上所述, 可依据本发明处理所有的植物及其部位。 在一个优选实施方案中, 处理 了野生植物种和植物栽培种, 或由常规生物育种方法, 例如由杂交或原生质体融合而获得 的植物, 及其部位。在另一个优选实施方案中, 处理了由基因工程方法 - 如果合适还可与常 规方法相结合 - 而获得的转基因植物和植物栽培种 ( 遗传修饰的生物 ) 及其部位。术语 “部位” 、 “植物的部位” 或 “植物部位” 解释如上。
特别优选地, 各自市售或使用的植物栽培种植物均依据本发明进行处理。
依据植物种或植物栽培种、 其种植地点和生长条件 ( 土壤、 气候、 植物生长期、 营 养 ), 本发明的处理也可产生超加和性 (superadditive)(“协同” ) 效应。由此, 例如, 对于 可按本发明使用的物质和组合物, 可降低其施用率和 / 或加宽其作用谱和 / 或提高其活性, 可改善植物生长、 提高高温或低温耐受性、 提高干旱耐受性或水或土壤含盐量耐受性、 提高 开花品质、 使采收更简易、 加速成熟、 提高产量、 提高采收产品的质量和 / 或提高其营养价 值、 改善采收产品的贮存稳定性和 / 或其加工性能, 这些可超过实际预期的效果。
优选的由本发明处理的转基因植物或植物栽培种 ( 即, 通过基因工程获得的植 物 ) 包括在基因修饰中接受了遗传物质的所有植物, 所述遗传物质将特别有利的有用特性 赋予所述植物。所述特性的实例有 : 改善植物生长、 提高高温或低温耐受性、 提高干旱耐受 性或水或土壤含盐量耐受性、 提高开花品质、 使采收更简易、 加速成熟、 提高产量、 提高采收 产品的质量和 / 或提高其营养价值、 改善采收产品的贮存稳定性和 / 或其加工性能。需特 别强调的所述特性的其他实例有 : 改善植物对动物和微生物害虫的抵抗力, 例如对昆虫、 螨 虫、 植物致病真菌、 细菌和 / 或病毒的抵抗力, 以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受 性。可提出的转基因植物的实例为重要的作物植物, 例如谷物 ( 小麦、 稻 )、 玉米、 大豆、 马 铃薯、 棉花、 烟叶、 油菜 (oilseed rape) 和果树 ( 果实为苹果、 梨、 柑橘类果实和葡萄 ), 特 别强调的是玉米、 大豆、 马铃薯、 棉花、 烟叶和油菜。 特别强调的特性为通过在植物体内形成 毒素, 特别是由苏云金杆菌的遗传物质 ( 例如基因 Cry I A(a)、 Cry I A(b)、 Cry IA(c)、 CryIIA、 CryIIIA、 CryIIIB2、 Cry9c Cry2Ab、 Cry3Bb 和 Cry I F 及其结合 ; 以下简称为 “Bt 植物” ) 在植物体内形成的毒素, 来提高植物对昆虫、 蛛形纲动物、 线虫、 蠕虫的抵抗力。特 别强调的其他特性为通过系统获得性抗性 (SAR)、 系统素、 植物抗毒素、 引发物和抗性基因 以及相应的表达蛋白质和毒素来提高植物对真菌、 细菌和病毒的抵抗力。特别强调的其他 特性为提高植物对某些除草活性化合物的耐受性, 例如咪唑啉酮类、 磺酰脲类、 草甘磷或 phosphinotricin( 例如 “PAT” 基因 )。赋予所需特性的所述基因也可在转基因植物体内 相互结合。可提及的 “Bt 植物” 的实例为市售的商标名称为 YIELD ( 例如玉米、 棉 花、 大豆 )、 ( 棉花 ) 和 ( 例如玉米 )、 ( 例如玉米 )、 ( 棉花 )、 (具 ( 马铃薯 ) 的玉米品种、 棉花品种、 大豆品种和马铃薯品种。可提及的具有除草剂耐受性的植物的实例为市售的商标名称为 Roundup有草甘磷耐受性, 例如玉米、 棉花、 大豆 )、 Liberty ( 具有 phosphinotricin 耐受 性, 例如油菜 )、 ( 具有咪唑啉酮耐受性 ) 和 ( 具有磺酰脲耐受性, 例如玉米 ) 的玉米品种、 棉花品种和大豆品种。可提及的具有除草剂抗性的植物 ( 以常规的除草剂耐 受性方式育种的植物 ) 包括名称为 的市售品种 ( 例如玉米 )。当然, 以上 叙述也适用于具有所述或待开发的基因特性的植物栽培种, 所述植物将在未来进行开发和/ 或上市。
上述植物可依据本发明以特别有利的方式用本发明的活性化合物混合物进行处 理。上述混合物的优选范围也适用于所述植物的处理。特别强调的为用本发明特别提及的 混合物对植物进行处理。
本发明活性化合物结合物的良好的杀昆虫及杀螨虫活性可通过以下实施例看出。 虽然单独的活性化合物活性较弱, 但结合物表现出的活性超过各单独成分活性的简单叠 加。
活性化合物结合物的活性高于单独使用的活性化合物的活性总和时, 即存在杀昆 虫剂和杀螨虫剂的协同效应。
给 定 的 两 种 活 性 化 合 物 的 结 合 物 的 预 期 活 性 可 根 据 S.R.Colby, Weeds
20-22, 按照如下方法计算 :如果,
X 为当以 m g/ha( 公顷 ) 的施用率或 m ppm 的浓度使用活性化合物 A 时的杀灭率, 表示为相对于未处理对照组的百分比,
Y 为当以 n g/ha 的施用率或 n ppm 的浓度使用活性化合物 B 时的杀灭率, 表示为 相对于未处理对照组的百分比,
E 为当以 m 和 n g/ha 的施用率或 m 和 n ppm 的浓度使用活性化合物 A 和 B 时的杀 灭率, 表示为相对于未处理对照组的百分比,
则,
如果实际的昆虫杀灭率超过计算值, 则结合物的活性具有超加和性, 即存在协同 效应。在这种情况下, 实际观察到的杀灭率必定超过采用上式算得的预期杀灭率 (E)。
经过所需的时间后, 以百分比确定杀灭率。 100%表示全部动物被杀灭 ; 0%表示无 动物被杀灭。
应用实施例
实施例 A
棉蚜试验
溶剂 : 7 重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂 : 2 重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂, 将 1 重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化 剂混合, 并将浓液用含有乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被棉蚜 (Aphis gossypii) 严重侵染的棉花叶片 (Gossypiumhirsutum) 浸入所 需浓度的活性化合物制剂中处理。
经过所需时间后, 确定百分杀灭率。 100%表示杀灭所有棉蚜 ; 0%表示无棉蚜被杀 灭。所确定的杀灭率用 Colby 公式计算 ( 见 48 页 )。
本试验中, 下列本申请的活性化合物结合物相对于单独施用的活性化合物表现出 协同增效的活性 :
表A: 危害植物的昆虫
棉蚜试验* 实测值=实测活性
** 计算值=用 Colby 公式计算的活性
实施例 B
棉铃虫试验
溶剂 : 7 重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂 : 2 重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂, 将 1 重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化 剂混合, 并将浓液用含有乳化剂的水稀释至所需浓度。
将结球甘蓝叶 (Brassica oleracea) 浸入所需浓度的活性化合物制剂中处理, 并 在叶子仍然湿润时接入棉铃虫 (Heliothis armigera) 幼虫。
经过所需时间后, 确定百分杀灭率。 100%表示杀灭所有幼虫 ; 0%表示无幼虫被杀 灭。所确定的杀灭率用 Colby 公式计算 ( 见 48 页 )。
本试验中, 下列本申请的活性化合物结合物相对于单独施用的活性化合物表现出 协同增效的活性 :
表 B1 : 危害植物的昆虫
棉铃虫试验
* 实测值=实测活性 ** 计算值=用 Colby 公式计算的活性 表 B2 : 危害植物的昆虫 棉铃虫试验
* 实测值=实测活性 ** 计算值=用 Colby 公式计算的活性 实施例 C 桃蚜试验 溶剂 : 7 重量份的二甲基甲酰胺 乳化剂 : 2 重量份的烷基芳基聚乙二醇醚 为制备适合的活性化合物制剂, 将 1 重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合, 并将浓液用含有乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被桃蚜 (Myzus persicae) 严重侵染的结球甘蓝叶 (Brassicaoleracea) 浸入所 需浓度的活性化合物制剂中处理。
经过所需时间后, 确定百分杀灭率。 100%表示杀灭所有桃蚜 ; 0%表示无桃蚜被杀 灭。所确定的杀灭率用 Colby 公式计算 ( 见 48 页 )。
本试验中, 例如, 下列本申请的活性化合物结合物相对于单独施用的活性化合物 表现出协同增效的活性 :
表C: 危害植物的昆虫
桃蚜试验
* 实测值=实测活性
** 计算值=用 Colby 公式计算的活性
实施例 D
辣根猿叶甲幼虫试验
溶剂 : 7 重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂 : 2 重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂, 将 1 重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化 剂混合, 并将浓液用含有乳化剂的水稀释至所需浓度。
将结球甘蓝 (Brassica oleracea) 叶浸入所需浓度的活性化合物制剂中处理, 在 叶子仍湿润时接入辣根猿叶甲 (Phaedon cochleariae) 幼虫。
经过所需时间后, 确定百分杀灭率。 100%表示杀灭所有猿叶甲幼虫 ; 0%表示无猿 叶甲幼虫被杀灭。所确定的杀灭率用 Colby 公式计算 ( 见 48 页 )。
本试验中, 下列本申请的活性化合物结合物相对于单独施用的活性化合物表现出 协同增效的活性 :
表 D1 : 危害植物的昆虫 辣根猿叶甲幼虫试验
* 实测值=实测活性 ** 计算值=用 Colby 公式计算的活性 表 D2 : 危害植物的昆虫 辣根猿叶甲幼虫试验* 实测值=实测活性
** 计算值=用 Colby 公式计算的活性
实施例 E
二点叶螨试验 (OP 抗性 ; 浸渍施用 )
溶剂 : 7 重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂 : 2 重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂, 将 1 重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化 剂混合, 并将浓液用含有乳化剂的水稀释至所需浓度。
将被二点叶螨 (Tetranychus urticae) 严重侵染的矮菜豆 (Phaseolus vulgaris) 浸入所需浓度的活性化合物制剂中。
经过所需时间后, 确定百分杀灭率。 100%表示杀灭所有叶螨 ; 0%表示无叶螨被杀 灭。所确定的杀灭率用 Colby 公式计算 ( 见 48 页 )。
本试验中, 下列本申请的活性化合物结合物相对于单独施用的活性化合物表现出 协同增效的活性 :
表 E1
危害植物的螨
二点叶螨试验 (OP 抗性, 浸渍施用 )
* 实测值=实测活性 ** 计算值=用 Colby 公式计算的活性 危害植物的螨 二点叶螨试验 (OP 抗性, 浸渍施用 )
* 实测值=实测活性 ** 计算值=用 Colby 公式计算的活性55