树脂前体和含有它的树脂组合物、树脂薄膜及其制造方法、以及层压体及其制造方法
技术领域
本发明涉及例如用于柔性器件的基板所采用的、树脂前体及含有它的树脂组合物、树脂薄膜及其制造方法、以及层压体及其制造方法。
背景技术
一般而言，要求高耐热性的用途中，使用聚酰亚胺(PI)树脂的薄膜作为树脂薄膜。一般的聚酰亚胺树脂为如下制造的高耐热树脂，将芳香族二酐与芳香族二胺进行溶液聚合，制造聚酰亚胺前体后，在高温下进行闭环脱水、热酰亚胺化，或使用催化剂进行化学酰亚胺化。
聚酰亚胺树脂为不溶、不熔的超耐热性树脂，在耐热氧化性、耐热特性、耐放射线性、耐低温性、耐化学药品性等上具有优异的特性。因此，聚酰亚胺树脂被用于包含绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等电子材料在内的宽范围领域，最近，也研究了利用其轻薄、柔软性在无色透明柔性基板中的应用，以代替在液晶取向膜之类的显示器材料的领域中以往使用的玻璃基板。
但是，一般的聚酰亚胺树脂由于高芳环密度而带有褐色或黄色，在可见光区域的透过率低，难以用于要求透明性的领域。
对于提高这样的聚酰亚胺的透明性的课题，例如在非专利文献1中，记载了通过包含特定结构的酸二酐与包含特定结构的二胺，使透过率和色相的透明度提高了的聚酰亚胺。进而，在专利文献1～4中记载了，通过使用4,4-双(二氨基二苯基)砜(以下，也记作4,4-DAS)、3,3-双(二氨基二苯基)砜(以下，也记作3,3-DAS)以及包含特定结构的酸二酐，使透过率和色相的透明度提高 了的聚酰亚胺。
另外，在以下的专利文献6的实施例9、10中记载了如下的聚酰亚胺前体，通过将特定的芳香族四羧酸二酐与脂环式二胺、含硅的二胺进行共聚，可以生成实现高Tg、透明性、高密合性、低翘曲性的聚酰亚胺。
进而，以下的专利文献7的实施例3和专利文献8的实施例3中，记载了将芳香族四羧酸二酐、双(二氨基二苯基)砜以及含硅的二胺共聚的聚酰亚胺前体用作半导体保护用树脂和感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-141732号公报
专利文献2：日本特开平06-271670号公报
专利文献3：日本特开平09-040774号公报
专利文献4：日本特开2000-313804号公报
专利文献5：国际公开第2012/118020号小册子
专利文献6：国际公开第2011/122198号小册子
专利文献7：国际公开第1991/010699号小册子
专利文献8：日本特开平4-224823号公报
非专利文献
非专利文献1：最新聚酰亚胺(基础与应用)，日本聚酰亚胺研究会编，P152
发明内容
发明要解决的问题
但是，公知的透明聚酰亚胺的物性特性不足以用作例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、触摸面板用ITO电极基板以及柔性显示器用耐热性无色透明基板。
例如，将聚酰亚胺树脂用作柔性显示器用无色透明基板时，在支撑玻璃(以下，也称为支撑体)上形成聚酰亚胺膜，在该聚酰亚胺膜上，通常而言，为了制作TFT元件，有时形成无机膜。聚酰亚胺的线膨胀系数(以下，也记为CTE)高时，由于无机膜或支撑玻璃与聚酰亚胺膜的CTE的不匹配，在聚酰亚胺膜与无机膜之间产生残余应力，作为结果，存在支撑玻璃翘曲、TFT元件的性能下降的问题。因此，为了改良支撑玻璃的翘曲，存在将聚酰亚胺的残余应力降低的课题。专利文献1～4所述的聚酰亚胺的残余应力高，应用为柔性显示器用无色透明基板时，存在支撑玻璃翘曲的课题。
另外，为了制作聚酰亚胺膜，一般需要例如在玻璃基板之上涂布聚酰亚胺前体，将涂布了该聚酰亚胺前体的玻璃基板投入导入了氮气的烘干炉中，加热至250℃～400℃(以下，也记为固化工序)。对于专利文献1～4、非专利文献1记载的使透过率和色相的透明度提高了的聚酰亚胺，固化时的烘干炉内的氧浓度高时、具体而言氧浓度为100ppm以上时，存在YI值升高、总透光率下降之类的氧浓度依赖性的课题。
此外，将聚酰亚胺树脂用作柔性显示器用无色透明基板时，在聚酰亚胺膜的上部，通常而言，通过使用了光致抗蚀剂的光刻工序来制作TFT元件。用作柔性显示器用无色透明基板的聚酰亚胺膜(以下，也记为聚酰亚胺基板)，由于暴露在该工序所包括的剥离光致抗蚀剂的工序中使用的光致抗蚀剂剥离液等化学药剂中，因此必需具有对这些化学药剂的耐化学药品性。对于如专利文献1中所记载的那样的由4,4-DAS、3,3-DAS与包含特定结构的酸二酐形成的聚酰亚胺，在光致抗蚀剂剥离工序时，由于聚酰亚胺基板产生微量的裂纹而产生聚酰亚胺基板白浊、总透光率下降的现象等，在耐化学药品性的方面存在问题。
在专利文献5中，记载了以维持聚酰亚胺的玻璃化转变温度、杨氏模量并降低残余应力为目的，将柔软的含硅的二胺以嵌段共聚方式导入。但是， 如专利文献5的比较例4所述的那样，将含硅的二胺以嵌段方式共聚时，若非使用特殊的溶剂的组合使聚酰亚胺前体溶解，则发生有机硅部分的相分离，在折射率互不相同的海岛结构中的岛部分的结构变大，因而膜白浊、总透光率下降。另外，利用沸点低的特殊的溶剂的组合时，将聚酰亚胺前体溶液涂布于基板后，室温下放置数小时时，有产生浑浊、涂膜白浊的情况，有必要控制放置时间。如此，由嵌段共聚有含硅的二胺的聚酰亚胺制作透明的热固化膜时，存在需要使用特殊的溶剂的组合使前体溶解，此外需要控制涂布前体溶液后的放置时间。
另外，专利文献6的实施例9、10中记载了关于将芳香族四羧酸二酐、脂环式二胺以及有机硅二胺共聚而得到的聚酰亚胺前体，和由其得到的聚酰亚胺。但是本发明人等进行确认后，发现存在该聚酰胺的黄色指数高、总透光率低、以及黄色指数和透过率易受聚酰亚胺固化时的氧浓度影响的问题(参照本申请说明书比较例25)。
另外，专利文献7、8中记载了关于将(二氨基二苯基)砜、芳香族四羧酸二酐、以及有机硅二胺共聚而得到的聚酰亚胺前体，和由其得到的聚酰亚胺。但是本发明人等进行确认后，发现存在以下问题：关于相对于合成聚酰亚胺前体时使用的含硅基的单体、多元羧酸衍生物以及二胺化合物的总质量的、含硅基的单体的质量比例，在专利文献7中较少，因此得到的聚酰亚胺的残余应力大，在显示器的工艺上是不合适的；另一方面，在专利文献8中较多，因此得到的聚酰亚胺发生白浊，用于透明显示器是不合适的(参照本申请说明书比较例23、24)。
本发明为鉴于上述说明的问题点而作出的，以提供如下的树脂前体为目的，该树脂前体无需特殊的溶剂的组合也能得到透明的树脂固化物，并且可以得到与无机膜之间产生的残余应力低、耐化学药品性优异、固化工序时的氧浓度对YI值和总透光率的影响小的树脂固化物。本发明的目的还在于提供 含有该树脂前体的树脂组合物、使该树脂组合物固化的树脂薄膜及其制造方法，和层压体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现，特定结构的耐热性树脂前体无需特殊的溶剂的组合也能形成透明的树脂固化物，另外这样的树脂固化物为与无机膜之间产生的残余应力低、耐化学药品性优异、固化工序时的氧浓度对YI值、总透光率的影响小的树脂固化物，基于该见解从而完成本发明。即，本发明为以下所述。
[1]该树脂前体，其为使包含氨基和氨基反应性基的聚合成分聚合得到的树脂前体，
该聚合成分包含具有2个以上的选自氨基和氨基反应性基的基团的多价化合物，
该多价化合物包含含硅的化合物，
该多价化合物包含以下述式(1)表示的二胺，
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该树脂前体具有以下述通式(2)表示的结构，
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{式(2)中，存在多个的R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，并且h为3～200的整数。}，
该含硅基的化合物的量以该多价化合物的总质量基准计为6质量％～25质量％。
[2]根据[1]所述的树脂前体，其中，该氨基反应性基包含选自由羧基、取代羧基和酸酐基组成的组中的1种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂前体，其中，该含硅基的化合物包含以下述通式(3)表示的有机硅化合物：
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{式(3)中，存在多个的R2各自独立地为单键或碳数1～20的二价有机基团，R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，可以存在多个的R5各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，L1、L2以及L3各自独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基、或巯基，j为3～200的整数，k为0～197的整数。}。
[4]根据[3]所述的树脂前体，其中，该通式(3)中，L1和L2各自独立地为氨基或酸酐基，并且k为0。
[5]根据[4]所述的树脂前体，其中，该通式(3)中，L1和L2均为氨基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂前体，其中，该树脂前体含有单元1和单元2，
该单元1至少具有以下述通式(4)表示的结构：
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{式(4)中，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、或一价芳香族基，可以存在多个的X1各自独立地为碳数4～32的四价有机基团，并且n为1～100的整数。}，
该单元2具有以下述通式(5)表示的结构或以下述通式(6)表示的结构，或者具有以所述通式(5)表示的结构和以所述通式(6)表示的结构这两者，
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{式(5)中，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、或一价芳香族基，存在多个的R2各自独立地为碳数3～20的二价脂肪族烃、或二价芳香族基，R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，可以存在多个的X2各自独立地为碳数4～32的四价有机基团，l为3～50的整数，并且m为1～100的整数。}，
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{式(6)中，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、或一价芳香族基，存在多个的R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，存在多个的R8各自独立地为碳数3～20的三价脂肪族烃、或为三价芳香族基，p为1～100的整数，并且q为3～50的整数。}。
[7]根据[6]所述的树脂前体，其中，该单元1和该单元2的总量以该树脂前体的总质量基准计为30质量％以上。
[8]根据[6]或[7]所述的树脂前体，其中，该树脂前体进一步含有具有以下述通式(7)表示的结构的单元3：
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{式(7)中，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、或一价芳香族基，可以存在多个的X3各自独立地为碳数4～32的二价有机 基团，可以存在多个的X4各自独立地为碳数4～32的四价有机基团，并且t为1～100的整数。}。
[9]根据[8]所述的树脂前体，其中，在该通式(7)中，X3是结构为由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺去除了氨基的残基。
[10]根据[6]～[9]中任一项所述的树脂前体，其中，该单元1和该单元2以源自该单元1和该单元2的酸二酐部位的总量基准计为60摩尔％以上的量包含源自选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)组成的组中的1种以上的部位与源自选自由4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(CHDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)以及9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)组成的组中的一种以上的部位组合的部位。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂前体，其中，该R3和该R4各自独立地为碳数1～3的一价脂肪族烃基、或碳数6～10的一价的芳香族烃基。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的树脂前体，其中，至少一部分该R3和该R4为苯基。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的树脂前体，其中，将该树脂前体在非活性气氛下以300～500℃的条件进行加热固化而得到的树脂在-150℃～0℃的范围具有至少一个玻璃化转变温度和在150℃～380℃的范围具有至少一个玻璃化转变温度，并且在大于0℃且小于150℃的范围不具有玻璃化转变温度。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的树脂前体，其中，以源自该树脂前体的酸二酐部位的总量基准计包含20摩尔％以上的源自联苯四甲酸二酐(BPDA)的部位。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的树脂前体，其中，部分所述树脂前体被酰亚胺化。
[16]一种前体混合物，其包含[1]～[15]中任一项所述的树脂前体和具有以下述通式(8)表示的结构的树脂前体，
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{式中，可以存在多个的X3各自独立地为碳数4～32的四价有机基团，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、或一价芳香族基，并且r为1～100的整数。}。
[17]一种柔性器件材料，其包含[1]～[15]中任一项所述的树脂前体或[16]所述的前体混合物。
[18]一种树脂薄膜，其为[1]～[15]中任一项所述的树脂前体的固化物或[16]所述的前体混合物的固化物。
[19]一种树脂组合物，其含有[1]～[15]中任一项所述的树脂前体或[16]所述的前体混合物、和溶剂。
[20]根据[19]所述的树脂组合物，其中，如下得到的树脂在20μm膜厚下的黄色指数显示为7以下，所述树脂是在支撑体的表面上展开该树脂组合物后，通过将该树脂组合物在氮气气氛下以300℃～500℃进行加热而将该树脂组合物中包含的该树脂前体酰亚胺化而得到的。
[21]根据[19]或[20]所述的树脂组合物，其中，如下得到的树脂在10μm膜厚下的残余应力显示为25MPa以下，所述树脂是在支撑体的表面上展开该树脂组合物后，通过将该树脂组合物在氮气气氛下以300℃～500℃进行加热而将该树脂组合物中包含的该树脂前体酰亚胺化而得到的。
[22]一种树脂薄膜，其为[19]～[21]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[23]一种树脂薄膜的制造方法，其包括：
在支撑体的表面上展开[19]～[21]中任一项所述的树脂组合物的工序；
加热该支撑体和该树脂组合物而将该树脂组合物中包含的该树脂前体酰亚胺化以形成树脂薄膜的工序；以及
将该树脂薄膜从该支撑体剥离的工序。
[24]一种层压体，其包含支撑体以及在该支撑体的表面上形成的树脂膜，所述树脂膜为[19]～[21]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[25]一种层压体的制造方法，其包括：
在支撑体的表面上展开[19]～[21]中任一项所述的树脂组合物的工序；以及
加热该支撑体和该树脂组合物而将该树脂组合物中包含的该树脂前体酰亚胺化以形成树脂膜，由此得到包含该支撑体和该树脂膜的层压体的工序。
[26]一种聚酰亚胺树脂膜，其为显示器基板的制造中使用的聚酰亚胺树脂膜，在厚度20μm时的Rth为20～90nm。
[27]一种显示器基板的制造方法，其包括：
在支撑体的表面上展开包含聚酰亚胺前体的树脂组合物的工序；
加热该支撑体和该树脂组合物而将聚酰亚胺前体酰亚胺化以形成[26]所述的聚酰亚胺树脂膜的工序；
在该聚酰亚胺树脂膜上形成元件的工序；以及
将形成了该元件的该聚酰亚胺树脂膜从该支撑体剥离的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供树脂前体，其无需特殊的溶剂的组合也能得到透明的树脂固化物，并且可以得到与无机膜之间产生的残余应力低、耐化学药品性优异、固化工序时的氧浓度对YI值和总透光率的影响小的树脂固化物。
具体实施方式
以下，针对本发明的示例的实施方式(以下，简记为“实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，本公开的式中的结构单元的重复数只要没有特别说明，不过是表示树脂前体全体中可以包含的该结构单元的数目，因此，应注意并非指嵌段结构等特定的键合方式。另外，本公开中记载的特性值只要没有特别说明，指的是采用[实施例]的项目中记载的方法或为与其同等的本领域技术人员能够理解的方法测定的值。
<树脂前体>
提供一种树脂前体，本发明的实施方式的树脂前体为使包含氨基和氨基反应性基的聚合成分聚合得到的树脂前体，
该聚合成分包含具有2个以上的选自氨基和氨基反应性基的基团的多价化合物，
该多价化合物包含含硅基的化合物，
该多价化合物包含以下述式(1)表示的二胺，
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该树脂前体具有以下述通式(2)表示的结构，
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{式(2)中，存在多个的R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，并且h为3～200的整数。}，
该含硅基的化合物的量以该多价化合物的总质量基准计为6质量％～25 质量％。
聚合成分包含氨基和氨基反应性基。聚合成分包含具有两个以上的选自氨基和氨基反应性基的基团的多价化合物。例如，聚合成分可以为具有氨基的多价化合物与具有氨基反应性基的多价化合物的混合物，或可以为包含同时包含氨基和氨基反应性基的多价化合物，或可以为它们的组合。
本公开中，氨基反应性基指的是对氨基具有反应性的基团。作为氨基反应性基，例如可列举出，酸基(例如羧基、酸酐基以及取代羧基(例如酸酯基、酰卤基等)等)、羟基、环氧基以及巯基。作为包含酸基的化合物，例如可列举出，二羧酸、三羧酸、四羧酸以及这些羧酸的酸二酐、酸酯化物、酰氯等。因此，本实施方式的树脂前体可以为聚酰亚胺前体。典型方式中，氨基反应性基包含选自由羧基、取代羧基以及酸酐基组成的组中的一种以上。优选的方式中，氨基反应性基为选自由羧基、取代羧基以及酸酐基组成的组中的一种以上。
多价化合物至少包含以通式(1)表示的二胺。以通式(1)表示的化合物可以为选自由例如4,4-(二氨基二苯基)砜(以下，也记作4,4-DAS)、3,4-(二氨基二苯基)砜(以下，也记作3,4-DAS)以及3,3-(二氨基二苯基)砜(以下，也记作3,3-DAS)组成的组中的一种以上。
多价化合物中的至少一种为含硅基的化合物。通式(2)表示的结构源自含硅基的化合物。含硅基的化合物的量以多价化合物的质量基准计为6质量％～25质量％(以下，也将该质量分率称为含硅基的单体浓度)。含硅基的单体浓度为6质量％以上从充分地得到在树脂膜与无机膜之间产生的应力的降低效果、黄色指数的降低效果的观点出发是有利的，优选为7质量％以上、更优选为8质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另一方面，含硅基的单体浓度为25质量％以下从得到的聚酰亚胺不白浊、透明性提高、黄色指数降低的观点和得到良好的耐热性的观点出发是有利的，优选为22质量％以下、 进一步优选为20质量％以下。从使耐化学药品性、YI值、总透光率、双折射率、残余应力以及光学特性的氧气依赖性均为良好的观点出发，含硅基的单体浓度特别优选为10质量％以上且20质量％以下。
通式(2)中，存在多个的R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团。作为碳数1～20的一价有机基团，可列举出碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的氨基、碳数1～20的烷氧基、环氧基等。
作为该碳数1～20的一价烃基，可列举出碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基等。作为该碳数1～20的烷基，从耐热性和残余应力的观点出发优选为碳数1～10的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为该碳数3～20的环烷基，从上述观点出发优选碳数3～10的环烷基，具体而言，可列举出环戊基、环己基等。作为该碳数6～20的芳基，从上述观点出发优选碳数6～12的芳基，具体而言，可列举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为该碳数1～20的氨基，可列举出氨基、取代的氨基(例如，双(三烷基甲硅烷基)氨基)等。
作为该碳数1～20的一价烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基和环己氧基等。
通式(2)中，从得到的聚酰亚胺膜兼备高耐热性和低残余应力的观点出发，优选存在多个的R3和R4各自独立地为碳数1～3的一价脂肪族烃基、或碳数6～10的一价芳香族烃基。该观点中，碳数1～3的一价脂肪族烃优选为甲基，碳数6～10的芳香族基优选为苯基。
通式(2)中的h为3～200的整数，优选为10～200的整数、更优选为20～150的整数、进一步优选为30～100的整数、特别优选为35～80的整数。h为2以下时，由本公开的树脂前体得到的聚酰亚胺的残余应力有时恶化(即变大)，h超过200时，制备包含树脂前体和溶剂的清漆时，有时产生该清漆白浊、聚 酰亚胺的机械强度降低等问题。
本实施方式的树脂前体中，含硅基的化合物优选包含以下述通式(3)表示的有机硅化合物：
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{式中，存在多个的R2各自独立地为单键或碳数1～20的二价有机基团，R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，可以存在多个的R5各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，L1、L2以及L3各自独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基、或巯基，j为3～200的整数，k为0～197的整数。}。在优选的方式中，含硅基的化合物为以通式(3)表示的有机硅化合物。
作为R2中的碳数1～20的二价有机基团，可列举出亚甲基、碳数2～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的亚芳基等。作为该碳数2～20的亚烷基，从耐热性、残余应力、成本的观点出发，优选碳数2～10的亚烷基，可列举出二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为该碳数3～20的亚环烷基，从上述观点出发优选碳数3～10的亚环烷基，可列举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。其中从上述观点出发，优选碳数3～20的二价脂肪族烃。作为该碳数6～20的亚芳基，从上述观点出发，优选碳数3～20的芳香族基，可列举出亚苯基、亚萘基等。
通式(3)中，R3和R4与通式(2)中的R3和R4是同义的，优选的方式是如前面针对通式(2)的描述。另外，R5为碳数1～20的一价有机基团，即与R3和R4是同义的，优选的方式与R3和R4相同。
通式(3)中，L1、L2以及L3各自独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基、或巯基。
氨基也可以被取代，例如可列举出双(三烷基甲硅烷基)氨基等。作为L1、L2以及L3为氨基的以通式(3)表示的化合物的具体例，可列举出两末端氨基改性甲基苯基硅酮(例如Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的X22-1660B-3(数均分子量4,400)和X22-9409(数均分子量1,300))、两末端氨基改性二甲基硅酮(例如Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的X22-161A(数均分子量1,600)、X22-161B(数均分子量3,000)和KF8012(数均分子量4,400)；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的BY16-835U(数均分子量900)；以及CHISSO CORPORATION制的Silaplane FM3311(数均分子量1000))等。
作为L1、L2以及L3为异氰酸酯基的化合物的具体例，可列举出前述两末端氨基改性硅酮与光气化合物反应得到的异氰酸酯改性硅酮等。
作为L1、L2以及L3为羧基的化合物的具体例，例如可列举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的X22-162C(数均分子量4,600)、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的BY16-880(数均分子量6,600)等。
作为L1、L2以及L3为酸酐基的化合物的具体例，可列举出具有以下述式组表示的基团中的至少一种的酰基化合物等。
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作为L1、L2以及L3为酸酐基的化合物的具体例，可列举出X22-168AS(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量1,000)、X22-168A(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量2,000)、X22-168B(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量3,200)、X22-168-P5-8(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量4,200)、DMS-Z21(IPROS CORPORATION制，数均分子量600～800)等。
作为L1、L2以及L3为酸酯基的化合物的具体例，可列举出前述L1、L2以 及L3为羧基或酸酐基的化合物与醇反应得到的化合物等。
作为L1、L2以及L3为酰卤基的化合物的具体例，可列举出羧酸氯化物、羧酸氟化物、羧酸溴化物、羧酸碘化物等。
作为L1、L2以及L3为羟基的化合物的具体例，可列举出KF-6000(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量900)、KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量1,800)、KF-6002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量3,200)、KF-6003(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量5,000)等。认为具有羟基的化合物与具有羧基或酸酐基的化合物反应。
作为L1、L2以及L3为环氧基的化合物的具体例，可列举出为两末端环氧型的X22-163(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量400)、KF-105(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量980)、X22-163A(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量2,000)、X22-163B(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量3,500)、X22-163C(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量5,400)；为两末端脂环式环氧型的X22-169AS(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量1,000)、X22-169B(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量3,400)；为侧链两末端环氧型的X22-9002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，官能团当量5,000g/mol)等。认为具有环氧基的化合物与二胺反应。
作为L1、L2以及L3为巯基的化合物的具体例，可列举出X22-167B(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量3,400)、X22-167C(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，数均分子量4,600)等。认为具有巯基的化合物与具有羧基或酸酐基的化合物反应。
从提高树脂前体的分子量的观点、或从得到的聚酰亚胺的耐热性的观点出发，优选L1、L2以及L3各自独立地为氨基或酸酐基，进而从避免包含树脂前体和溶剂的清漆的白浊的观点、或从成本的观点出发，更优选各自独立地为氨基。
或者从避免包含树脂前体和溶剂的清漆的白浊的观点、或从成本的观点出发，优选L1和L2各自独立地为氨基或酸酐基，并且k为0。该情况下，更优选L1和L2均为氨基。
在通式(3)中，j的优选方式与前面通式(2)中关于h的描述相同。在通式(3)中，k为0～197的整数，优选为0～100、进一步优选为0～50、特别优选为0～25。k超过197时，在制备包含树脂前体和溶剂的清漆时，有时产生该清漆发生白浊等问题。从提高树脂前体的分子量的观点、或从得到的聚酰亚胺的耐热性的观点出发，优选k为0的情况。k为0的情况下，从提高树脂前体的分子量的观点、或从得到的聚酰亚胺的耐热性的观点出发，j为3～200是有利的。
在优选的方式中，从残余应力、成本的观点出发，本公开的各式中R3和R4各自独立地为碳数1～3的一价脂肪族烃基、或碳数6～10的一价芳香族烃基。或者，从耐热性、残余应力的观点出发，优选本公开的各式中一部分R3和R4为苯基。
在优选的方式中，多价化合物包含四羧酸二酐和二胺。在优选的方式中，多价化合物包含四羧酸二酐、二羧酸以及二胺。
<四羧酸二酐>
作为聚合原料中包含的多价化合物的例子的四羧酸二酐，具体而言，从YI值的降低和总透光率的观点出发，优选选自碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐和碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐的化合物。
更具体而言，可列举出4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(以下，也记作6FDA)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下，也记作PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，也记作BTDA)、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下，也记作BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(以下，也记作DSDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、 1,1-乙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(以下，也记作ODPA)、硫代-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下，也记作BPADA)、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下，也记作CBDA)、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下，记作CHDA)、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-乙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-丙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4’-联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下，也称为TAHQ)、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(以下，也称为BPAF)等。
其中，以CTE的降低、耐化学药品性的提高、玻璃化转变温度(Tg)的提高和机械伸长率的提高的观点，优选BTDA和PMDA。另外，以黄色指数的降低、双折射率的降低和机械伸长率的提高的观点，优选6FDA、ODPA以及BPADA。另外，以残余应力的降低、黄色指数的降低、双折射率的降低、耐化学药品性的提高、Tg的提高以及机械伸长率的提高的观点，优选为BPDA。另外，以残余应力的降低和黄色指数的降低的观点，优选CHDA。它们之中，从高耐化学药品性、降低残余应力、降低黄色指数、双折射率的降低以及总透光率的提高的观点出发，优选组合使用体现高耐化学药品性、高Tg以及低CTE的僵直结构的BPDA和黄色指数和双折射率低的选自由6FDA、ODPA以及CHDA组成的组中的四羧酸二酐。
其中，除上述效果外，从高伸长率、耐化学药品性的提高以及高杨氏模量的观点出发，优选源自BPDA的部位为所有源自酸二酐的部位的20摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上，也可以为100％。
<二羧酸>
另外，对于本实施方式中的树脂前体，在不损害性能的范围内，除了上述的四羧酸二酐以外，以调整机械伸长率的提高、玻璃化转变温度的提高、黄色指数的降低之类的性能为目的使二羧酸共聚而导入聚酰胺成分，从而能够将热固化膜制为聚酰胺-酰亚胺。作为这样的二羧酸，可列举出具有芳环的二羧酸和脂环式二羧酸，尤其是，从YI值的降低和总透光率的观点出发，优选为选自由碳数为8～36的芳香族二羧酸和碳数为6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少一种的化合物。具体而言，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺酰基双安息香酸、3,4’-磺酰基双安息香酸、3,3’-磺酰基双安息香酸、4,4’-氧代双安息香酸、3,4’-氧代双安息香酸、3,3’-氧代双安息香酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧 基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3,3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸以及国际公开第2005/068535号小册子所述的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。使这些二羧酸实际地共聚在聚合物中的情况下，可以以由亚硫酰氯等衍生的酰氯体或活性酯体的形式使用。
它们之中，从YI值的降低、Tg的提高的观点出发，特别优选对苯二甲酸。使用二羧酸代替四羧酸的情况下，从耐化学药品性的观点出发二羧酸相对于二羧酸与四羧酸合计总体的摩尔数优选为50摩尔％以下。
<二胺>
聚合成分中包含的二胺包含以通式(1)表示的二胺。以通式(1)表示的二胺能够构成例如后述的单元1的源自二胺的部位。树脂前体中，从得到聚酰亚胺薄膜的适宜的黄色指数、低双折射、总透光率的提高、与无机膜之间产生的残余应力的降低、高Tg和高断裂强度的观点出发，源自以通式(1)表示的二胺的部位优选为所有源自二胺的部位的20摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
另外，二胺可以包含具有硅数2～100的二价的含硅基的二胺(以下，也单 纯地记作含硅的二胺)。作为含硅的二胺，例如，以下述通式(9)表示的二氨基(聚)硅氧烷是适宜的，
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{式中，存在多个的R2各自独立地为碳数3～20的二价脂肪族烃、或二价芳香族基，R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，l为3～50的整数。}。这样的二胺能够构成例如后述的单元2。
作为上述通式(9)中的R2的优选结构，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基以及亚苯基等。另外，关于上述通式(9)中的R3和R4适宜的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基以及苯基等，特别优选尤其是至少一部分为苯基。
作为以上述通式(9)表示的化合物，具体而言，可列举出两末端胺改性甲基苯基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X22-1660B-3(数均分子量4400)、X22-9409(数均分子量1300))、两末端氨基改性二甲基硅酮(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X22-161A(数均分子量1600)、X22-161B(数均分子量3000)、KF8021(数均分子量4400)、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：BY16-835U(数均分子量900)、CHISSO CORPORATION制：Silaplane FM3311(数均分子量1000))等。它们之中，从耐化学药品性提高和Tg的提高的观点出发，特别优选为两末端胺改性甲基苯基硅油。
此外，二胺也可以包含选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，也记作TFMB)、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基二苯基醚、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯砜、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯硫醚、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二苯甲酮二胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯砜、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双{4-(4- 氨基苯氧基)苯基}丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,6,6’-四三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺和3,5-二氨基安息香酸等、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯基(3,3’-TFDB)、2,2’-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、以及2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)组成的组中的一种以上。这些二胺能够构成后述的单元3的源自二胺的部位。它们之中，从黄色指数的降低、CTE的降低、YI值的降低的观点出发，最优选为1,4-环己烷二胺和TFMB。
树脂前体更优选包含以下的单元1和单元2。
单元1至少具有以下述通式(4)表示的结构：
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{式中，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、或一价芳香族基，可以存在多个的X1各自独立地为碳数4～32的四价有机基团，并且n为1～100的整数。}；
该单元2具有以下述通式(5)表示的结构或以下述通式(6)表示的结构，或者具有以所述通式(5)表示的结构和以所述通式(6)表示的结构这两者：
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{式中，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、 或一价芳香族基，存在多个的R2各自独立地为碳数3～20的二价脂肪族烃、或二价芳香族基，R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，可以存在多个的X2各自独立地为碳数4～32的四价有机基团，l为3～50的整数，并且m为1～100的整数。}，
![]()
{式中，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、或一价芳香族基，存在多个的R3和R4各自独立地为碳数1～20的一价有机基团，存在多个的R8各自独立地为碳数3～20的三价脂肪族烃、或三价芳香族基，p为1～100的整数，并且q为3～50的整数。}。
在通式(4)和(6)中，源自二胺的部位可以源自选自由例如4,4-(二氨基二苯基)砜、3,4-(二氨基二苯基)砜以及3,3-(二氨基二苯基)砜组成的组中的一种以上的二胺。在通式(4)和(5)中，源自酸酐的部位分别源自具有四价有机基团X1(X1如上述定义)的酸二酐和具有四价有机基团X2(X2如上述定义)的酸二酐。以通式(5)表示的结构中的源自二胺的部位源自以通式(9)表示的二氨基(聚)硅氧烷。
从耐热性、YI值的降低以及总透光率的观点出发，单元1和单元2优选以单元1和单元2的源自酸二酐的部位的总量基准计为60摩尔％以上、更优选为65摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上的量包含源自选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)组成的组中的至少一种以上的部位与源自选自由4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(CHDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TAHQ)以及9,9’-双(3,4- 二羧基苯基)芴二酐(BPAF)组成的组中的至少一种以上的部位组合的部位。
本实施方式的树脂前体中，从YI值的降低、双折射率的降低、Tg的提高的观点出发，单元1和单元2的总质量以树脂前体的总质量基准计优选为30质量％以上，从双折射率的降低的观点出发，更优选为70质量％以上。最优选为100质量％。
另外，本实施方式的树脂前体根据需要在不损害性能的范围内可以进一步含有具有以下述通式(7)表示的结构的单元3：
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{式中，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、或一价芳香族基，可以存在多个的X3各自独立地为碳数4～32的二价有机基团，可以存在多个的X4各自独立地为碳数4～32的四价有机基团，并且t为1～100的整数。}。
单元3的结构如下，源自二胺的部位为源自选自由4,4-DAS、3,4-DAS、3,3-DAS以及含硅的二胺组成的组中的化合物以外的二胺的部位。
单元3中，R1优选为氢原子。另外，从耐热性、YI值的降低以及总透光率的观点出发，X3优选为二价芳香族基或脂环式基。另外，从耐热性、YI值的降低以及总透光率的观点出发，X4优选为二价芳香族基或脂环式基。其中，X3优选是结构为由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺去除了氨基的残基。有机基团X1、X2以及X4可以彼此相同也可以不同。
从YI值和总透光率的氧气依赖性的降低的观点出发，本实施方式的树脂前体中的单元3的质量比例为整个树脂结构中的80质量％以下、优选为70质量％以下。
就本实施方式的树脂前体而言，将该树脂前体在非活性气氛下(例如氮 气或氩气的气氛下)以300～500℃加热固化而得到的树脂、或将该树脂前体在非活性气氛下以350℃加热固化而得到的树脂优选在-150℃～0℃的范围具有至少一个玻璃化转变温度和在150℃～380℃的范围具有至少一个玻璃化转变温度，并且在大于0℃且小于150℃的范围不具有玻璃化转变温度。从使残余应力和总透光率的平衡良好的观点上，优选在-150℃～0℃的范围和在150℃～380℃的范围存在玻璃化转变温度。从耐热性的观点出发，处在150℃～380℃的范围的玻璃化转变温度更优选处在200～380℃的范围、进一步优选处在250～380℃的范围。树脂前体具有后述的嵌段1和嵌段2有利于这样的树脂前体的形成。
从提高耐热性的观点出发，本实施方式的树脂前体优选由以单元1为主的嵌段1和以单元2为主的嵌段2构成。此外，树脂前体也可以将前述的单元3包含于嵌段1。这些嵌段可以在高分子链中交替地键合也可以顺次地键合。
上述的嵌段1对于将本实施方式的树脂前体加热固化而得到的聚酰亚胺来说有助于使其在150～380℃的范围显现Tg。因此，嵌段1优选为仅由上述单元1重复形成的嵌段，但是不排除在能够显现目标Tg的范围内包含该单元1以外的单元3的情况。
同样地，上述的嵌段2对于将本实施方式的树脂前体加热固化而得到的聚酰亚胺来说有助于使其在-150～0℃的范围显现Tg。因此，嵌段2优选为仅由上述单元2重复形成的嵌段，但是不排除在能够显现目标Tg的范围内包含该单元2以外的单元的情况。
在具有嵌段1和嵌段2的树脂前体中，嵌段1中的单元1和单元3的重复数之和以平均计优选为2～500、更优选为5～300、最优选为10～200。另外，嵌段2中的单元2的重复数以每1分子的平均计，优选为1.1～300、更优选为1.1～200、最优选为1.2～100。通过嵌段1中的单元1和单元3的重复数之和为500以下，并且嵌段2中的单元2的重复数为300以下，该树脂前体对溶剂的溶解性变得良 好而优选。
由嵌段1中的单元1和单元3的重复数之和除以嵌段2中的单元2的重复数的值定义的比(以下，也记作单元比)虽然因使用的原料的种类、分子量而异，但是优选为0.5～100、更优选为10～50。如前所述，为具有嵌段1和嵌段2的树脂前体的固化物的聚酰亚胺可以具有如下优点：在150℃～380℃的范围A具有源自嵌段1的玻璃化转变温度、在-150℃～0℃的范围B具有源自嵌段2的玻璃化转变温度、在该范围A与该范围B之间的范围C不具有玻璃化转变温度。上述的单元比的值为0.5以上时，固化后的聚酰亚胺树脂的耐热性是充分的，优选。另外，为100以下时，能够降低残余应力，优选。
另一方面，作为聚合成分中的含硅基的化合物，使用高分子量有机硅化合物(具体而言，平均分子量3000以上的有机硅化合物)时，即使不形成上述这样的嵌段共聚物，所得到的聚酰亚胺也能维持高玻璃化转变温度，并且体现与无机膜的低残余应力。认为若使用高分子量的有机硅化合物，有机硅单元自身为长链硅氧烷结构，可起到与上述嵌段结构相同的作用。此处，有机硅化合物为高分子量时，官能团浓度降低，因此即使投料摩尔数少，也可以体现上述高玻璃化转变温度和低残余应力。
例如，高分子量有机硅化合物为二胺的情况下，树脂前体生成了除源自(二氨基二苯基)砜的通式(4)的单元1与源自有机硅二胺的通式(5)的单元2的共聚物之外，还有单独的(即单元2不共聚的)单元1的聚酰亚胺前体存在的这样的聚酰亚胺前体混合物、即共混物。
因此，本公开另外也包含前体混合物，其包含上述的本实施方式的树脂前体和追加的树脂前体(例如上述的单元1单独的聚酰亚胺前体)。此处，作为该单元1单独的聚酰亚胺前体的具体例，可列举出具有以下述通式(8)表示的结构的树脂前体：
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{式中，可以存在多个的X3各自独立地为碳数4～32的四价有机基团，存在多个的R1各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃基、或一价芳香族基，并且r为1～100的整数。}。
另一方面，高分子量有机硅化合物为二胺以外的情况下的例子，例如，为通式(3)中的L1、L2以及L3各自独立地为酸酐基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基、或巯基之类的有机硅化合物。
本实施方式的树脂前体中聚合成分包含高分子量有机硅化合物的情况下，为该树脂前体的固化物的聚酰亚胺仍维持较高的150℃～380℃的范围的玻璃化转变温度，且能够实现显著降低与无机膜之间的残余应力的特殊的特性。
本实施方式的树脂前体的数均分子量优选为3000～1000000、更优选为5000～500000、进一步优选为7000～300000、特别优选为10000～250000。以良好地得到耐热性、强度(例如强伸长率)的观点，该分子量优选为3000以上，以良好地得到对溶剂的溶解性的观点、能够在涂布等加工时按照所期望的膜厚无渗漏地涂布的观点，优选为1000000以下。从得到高机械伸长率的观点出发，分子量优选为50000以上。本公开中，数均分子量为使用凝胶渗透色谱并换算为标准聚苯乙烯而求得的值。
在优选的方式中，一部分树脂前体也可以被酰亚胺化。
本实施方式的树脂前体可以形成以下这样的聚酰亚胺树脂：作为在无色透明聚酰亚胺基板上具备TFT元件装置的显示器制造工序中可耐受的耐热性，高温侧的玻璃化转变温度有150℃～380℃，并且与无机膜之间的残余应 力在10μm膜厚下为25MPa以下。另外，在更优选的方式中，树脂前体可以形成玻璃化转变温度为240℃～380℃、与无机膜之间的残余应力在10μm膜厚下为20MPa以下这样的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂在-150～0℃存在玻璃化转变温度的情况下，由于该温度为室温以下，因此对实际的显示器制造工序中必需的耐热性不产生影响。
另外，在优选的方式中，树脂前体具有以下的特性。
如下得到的树脂在20μm膜厚下的黄色指数为7以下，所述树脂是通过将树脂前体在溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中溶解得到的溶液在支撑体的表面上展开后，在氮气气氛下以300～500℃(例如350℃)加热(例如1小时)该溶液，将该树脂前体酰亚胺化而得到的。
如下得到的树脂在10μm膜厚下的残余应力为25MPa以下，所述树脂是通过将树脂前体在溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中溶解得到的溶液在支撑体的表面上展开后，在氮气气氛下以300～500℃(例如350℃)加热(例如1小时)该溶液，将该树脂前体酰亚胺化而得到的。
<树脂前体的制造>
接着对于本实施方式的树脂前体的合成方法进行说明。例如，本实施方式的树脂前体由前述的嵌段1和嵌段2这两种嵌段构成的情况下，先分别制备与各嵌段对应的聚酰亚胺前体，之后混合两者，通过进行缩合反应，能够得到本实施方式的树脂前体。此处，对于各个原料的摩尔比例如四羧酸二酐和二胺的摩尔比进行调节，使得如两嵌段能够进行缩合反应、在使一个嵌段的聚酰亚胺前体的末端基为羧酸的情况下使另一嵌段的聚酰亚胺前体的末端基为氨基等。该方法能够合成具有更优选的完全的嵌段性的聚酰亚胺前体。
另一方面，为聚合原料的四羧酸二酐在嵌段1与嵌段2之间是共通的，作为嵌段1的原料使用芳香族二胺、作为嵌段2的原料使用反应性高的含硅的二胺的情况下，有时利用两种二胺的反应性差的合成法成为可能。例如，向预 先制备的四羧酸二酐中同时添加芳香族二胺和含硅的二胺，进行缩合反应，从而能够制造具有某种程度的嵌段性的聚酰亚胺前体。该方法虽然无法合成具有完全的嵌段性的嵌段性聚酰亚胺前体，但是能够合成具有嵌段性的聚酰亚胺前体。此处具有嵌段性指的是，对于加热固化后的聚酰亚胺树脂，观察到与各嵌段对应的玻璃化转变温度，例如，聚酰亚胺树脂在前述范围A和范围B分别显示了源自选自由4,4-(二氨基二苯基)砜、3,4-(二氨基二苯基)砜和3,3-(二氨基二苯基)砜组成的组中的1种以上与四羧酸酐的缩聚物的嵌段1的玻璃化转变温度、以及源自含硅的二胺与四羧酸酐的缩聚物的嵌段2的玻璃化转变温度。
如上所述，就本实施方式的树脂前体而言，使该树脂前体加热固化而得到的聚酰亚胺树脂在高温侧的范围A和低温侧的范围B分别地具有可识别的玻璃化转变温度程度的嵌段性是有利的，即使聚酰亚胺树脂不具有完全的嵌段性，也可以得到该优点。另外，对于具有嵌段1和2的树脂前体具有的前述优点，若在该范围A与该范围B之间的范围C未识别到玻璃化转变温度，则也可以含有除了嵌段1和嵌段2以外的单元。
另外，向上述这样的聚酰胺酸中添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛或N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛进行加热，通过将部分或全部的羧酸酯化，能够提高包含树脂前体和溶剂的溶液在室温保管时的粘度稳定性。这些酯改性聚酰胺酸也可以如下地得到，先使上述的四羧酸酐与相对于酸酐基为1当量的一元醇反应后，与亚硫酰氯、双环己基碳二亚胺等脱水缩合剂反应，然后与二胺进行缩合反应。
<树脂组合物>
本发明的其它方式提供含有前述的树脂前体或前体混合物、和溶剂的树脂组合物。树脂组合物典型的是清漆。
作为更优选的方式，树脂组合物能够将羧酸成分和二胺成分溶解在溶剂 例如有机溶剂中使它们进行反应，以属于树脂前体的一个形态的含有聚酰胺酸和溶剂的聚酰胺酸溶液的形式进行制造。此处，对于反应时的条件没有特别地限定，例如，反应温度为-20～150℃、反应时间为2～48小时。为了充分地进行含硅基的化合物的反应，优选120℃下加热30分钟左右。另外，反应时优选为氩气、氮气等非活性气氛。
另外，溶剂只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，就没有特别地限定。作为公知的反应溶剂，选自二亚甲基二醇二甲基醚(DMDG)、间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二乙基乙酸酯、Equamide M100(商品名：Idemitsu Retail Marketing Co.Ltd.制)和Equamide B100(商品名：Idemitsu Retail Marketing Co.Ltd.制)中的一种以上的极性溶剂是有用的。其中，优选为NMP、DMAc、Equamide M100以及Equamide B100。此外，也可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶液，或γ-丁内酯之类的低吸收性溶剂。
另外，在本发明的树脂组合物中，所得到的聚酰亚胺在形成TFT等元件时，为了赋予与支撑体充分的密合性，优选相对于树脂前体100质量％含有0.01～2质量％的烷氧基硅烷化合物这样的组成。
相对于树脂前体100质量％，通过使烷氧基硅烷化合物的含量为0.01质量％以上，能够得到与支撑体的良好的密合性，另外从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，烷氧基硅烷化合物的含量优选为2质量％以下。烷氧基硅烷化合物的含量相对于树脂前体更优选为0.02～2质量％、进一步优选为0.05～1质量％、进一步优选为0.05～0.5质量％、特别优选为0.1～0.5质量％。
作为烷氧基硅烷化合物，可列举出3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ- 氨基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷等，另外，它们也可以并用两种以上。
制作上述的清漆后，也可以通过将溶液以130～200℃进行5分钟～2小时加热，不引起聚合物析出地将部分聚合物进行脱水酰亚胺化。通过控制温度和时间，能够控制酰亚胺化率。通过部分酰亚胺化，能够提高树脂前体溶液的室温保管时的粘度稳定性。作为酰亚胺化率的范围，从溶液中的树脂前体的溶解性和溶液的保存稳定性的观点出发，优选为5％～70％。
另外，在优选的方式中，树脂组合物具有以下的特性。
如下得到的树脂在20μm膜厚下的黄色指数显示为7以下，所述树脂是在支撑体的表面上展开树脂组合物后，通过将该树脂组合物在氮气气氛下以300℃～500℃进行加热(或通过在氮气气氛下以350℃进行加热)从而将树脂组合物中包含的树脂前体酰亚胺化而得到的。
如下得到的树脂在10μm膜厚下的残余应力显示为25MPa以下，所述树脂是在支撑体的表面上展开树脂组合物后，通过将该树脂组合物在氮气气氛下以300℃～500℃进行加热(或通过在氮气气氛下以350℃进行加热)从而将树脂组合物中包含的树脂前体酰亚胺化而得到的。
<树脂薄膜>
本发明的其它方式提供树脂薄膜，该树脂薄膜为前述的树脂前体的固化物、或前述的前体混合物的固化物、或前述的树脂组合物的固化物。
另外，本发明的其它方式提供树脂薄膜的制造方法，其包括：
在支撑体的表面上展开前述的树脂组合物的工序；
加热该支撑体和该树脂组合物，将该树脂组合物中包含的树脂前体酰亚胺化而形成树脂薄膜的工序；以及
将该树脂薄膜从该支撑体剥离的工序。
树脂薄膜的制造方法的优选方式中，能够使用将酸二酐成分和二胺成分溶解在有机溶剂中使它们进行反应而得到的聚酰胺酸溶液作为树脂组合物。
此处，支撑体例如为无碱玻璃基板等的玻璃基板之类的无机基板，没有特别地限定。
更具体而言，在无机基板的主面上形成的粘合层上展开上述的树脂组合物并进行干燥，在非活性气氛下以300～500℃的温度进行固化，能够形成树脂薄膜。最后将树脂薄膜从支撑体剥离。
此处，作为展开方法，例如可列举出，旋转涂布、狭缝涂布以及刮涂的公知的涂布方法。另外，热处理如下，在粘合层上展开聚酰胺酸溶液后，主要以脱溶剂作为目的以300℃以下的温度进行1分钟～300分钟热处理，进一步在氮气等非活性气氛下以300℃～550℃的温度进行1分钟～300分钟热处理，从而使树脂前体聚酰亚胺化。制作以往的无色透明性聚酰亚胺薄膜的情况下，从YI值的降低和总透光率的观点出发，有必要将烘箱内的氧浓度控制在100ppm以下，若为本实施方式的树脂前体，则控制为500ppm以下足矣。从YI值的降低以及总透光率的提高的观点出发，氧浓度优选为1000ppm以下。
另外，本实施方式的树脂薄膜的厚度没有特别地限定，优选为10～200μm的范围、更优选为10～50μm。
本实施方式的树脂薄膜在20μm膜厚下的黄色指数优选为7以下。另外，在10μm膜厚下残余应力优选为25MPa以下。尤其是，进一步优选在20μm膜厚下的黄色指数为7以下，并且在10μm膜厚下残余应力为25MPa以下。这样的特性例如通过将本公开的树脂前体在氮气气氛下、以300℃～500℃、更特别地是以350℃进行酰亚胺化而良好地实现。
<层压体>
本发明的其它方式提供层压体，其包含支撑体、和在该支撑体的表面上形成的为前述树脂组合物的固化物的树脂膜。
另外，本发明的其它方式提供层压体的制造方法，其包括：
在支撑体的表面上展开前述树脂组合物的工序；以及
加热该支撑体和该树脂组合物，将该树脂组合物中包含的该树脂前体酰亚胺化而形成树脂膜，由此得到包含该支撑体和该树脂膜的层压体的工序。
这样的层压体例如能够通过不将与前述的树脂薄膜的制造方法同样地形成的树脂薄膜从支撑体剥离来制造。
该层压体例如在柔性器件的制造中使用。更具体而言，在聚酰亚胺膜上形成半导体装置，之后将支撑体剥离，从而能够得到具备由聚酰亚胺膜形成的柔性透明基板的柔性器件。
因此，本发明的其它方式提供包含前述树脂前体、或前述的前体混合物的柔性器件材料。
如以上说明的那样，本实施方式的树脂前体由于具有特定结构，所以能够无需特殊的溶剂的组合地形成不白浊的树脂薄膜。另外，所得到的树脂薄膜的黄色指数(YI值)和总透光率对固化时的氧浓度的依赖少。另外，树脂薄膜与无机膜之间产生的残余应力低，具有可耐受TFT制作工序的实用的玻璃化转变温度，机械物性优异，具有可耐受光刻工序的耐化学药品性。因此，该树脂前体适合用于柔性显示器的透明基板。
进一步详细地说明时，形成柔性显示器的情况下，使用玻璃基板作为支撑体，在其上形成柔性基板，在其上进行TFT等的形成。在基板上形成TFT的工序典型的是在150～650℃的宽范围的温度下实施的，但是为了实现实际期望的性能，主要在250℃～350℃附近，使用无机物材料形成TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半导体或TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)。
此时，若柔性基板与聚酰亚胺膜间产生的残余应力高，则在高温的TFT工序中膨胀而后在常温冷却时收缩，此过程中产生玻璃基板的翘曲、破损、柔性基板从玻璃基板剥离等问题。一般而言，玻璃基板的热膨胀系数比树脂 小，因此在其与柔性基板之间产生残余应力。对于本实施方式的树脂薄膜，考虑到该点，以薄膜的厚度10μm作为基准，树脂薄膜与玻璃之间产生的残余应力优选为25MPa以下。
另外，对于本实施方式的树脂薄膜，优选的是，以薄膜的厚度20μm作为基准，黄色指数为7以下，并且以薄膜的厚度20μm作为基准，用紫外分光光度计测定透过率时，550nm下的透过率为85％以上。另外，制作热固化薄膜时使用的烘箱内的氧浓度依赖性少则在稳定地得到YI值低的树脂薄膜上是有利的，500ppm以下的氧浓度下热固化薄膜的YI值是稳定的、优选。
另外，对于本实施方式的树脂薄膜，从操作柔性基板时断裂强度优异、因而提高成品率的观点出发，更优选的是，以薄膜的厚度20μm作为基准，机械伸长率为30％以上。
另外，对于本实施方式的树脂薄膜，为了在制作TFT元件的温度下不产生树脂基板的软化，优选的是，玻璃化转变温度为250℃以上。
另外，本实施方式的树脂薄膜优选具备能够耐受制作TFT元件时使用的光刻工序中的光致抗蚀剂剥离液的耐化学药品性。
另外，柔性显示器的光提取方式有从TFT元件的表面侧提取光的顶部·发光方式和从背面侧提取光的底部·发光方式这两种。顶部·发光方式由于TFT元件不碍事而具有易于提高开口率的特征；底部·发光方式因位置对准容易而具有易于制造的特征。若TFT元件透明，则对于底部·发光方式来说也能够提高开口率，因此期待采用容易制造大型有机EL柔性显示器的底部·发光方式。底部·发光方式所用的无色透明树脂基板使用树脂基板时，由于树脂基板出现在视认一侧，因此从提高画质的观点出发，要求光学上的各向同性、即源自双折射率的厚度方向的光程差(Rth)低。另外，使用顶部·发光方式的情况下，不要求Rth低，但是从可以在两种方式中共通地使用的观点出发，优选Rth低的材料。具体而言，以薄膜的厚度20μm作为基准，优选为 200nm以下、更优选为90nm以下、进一步优选为80nm以下、特别优选为50nm以下。若Rth为100nm以下、进而为90nm以下，则不仅满足在顶部·发光型的柔性显示器用透明基板中应用所需的性能，也满足在底部·发光型的柔性显示器用透明基板、触摸面板用电极基板中应用所需的性能。
本发明的其它方式提供聚酰亚胺树脂膜，其为在显示器基板的制造中使用的聚酰亚胺树脂膜，在厚度20μm时的Rth为20～90nm。
另外，本发明的其它方式提供显示器基板的制造方法，其包括：
在支撑体的表面上展开包含聚酰亚胺前体的树脂组合物的工序；
加热该支撑体和该树脂组合物而将聚酰亚胺前体酰亚胺化以形成前述聚酰亚胺树脂膜的工序；
在该聚酰亚胺树脂膜上形成元件的工序；以及
将形成了该元件的该聚酰亚胺树脂膜从该支撑体剥离的工序。
满足上述物性的本实施方式的树脂薄膜可用于由于现有的聚酰亚胺薄膜所具有的黄色而被限制使用的用途、尤其是适合作为柔性显示器用无色透明基板使用。进而，即使在例如保护膜或TFT-LCD等中的散光片和涂膜(例如，TFT-LCD的中间层，栅极绝缘膜和液晶取向膜)、触摸面板用ITO基板、智能手机用的代替护罩玻璃的树脂基板等要求无色透明性且低双折射的领域中也可以使用。使用本实施方式的聚酰亚胺作为液晶取向膜时，有助于开口率的增加，能够制造高对比度比的TFT-LCD。
使用本实施方式的树脂前体所制造的树脂薄膜和层压体可以在例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜以及柔性器件的制造中利用，尤其是适合作为基板利用。此处，柔性器件例如可列举出柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触摸面板电极基板、柔性照明以及柔性电池。
实施例
以下基于实施例进一步详细地说明本发明，它们是为了说明而进行记述 的，本发明的范围不限定于下述实施例。
实施例和比较例中的各种评价如下所示进行。
(重均分子量的测定)
重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)根据下述的条件进行测定。作为溶剂，使用N,N-二甲基甲酰胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制，高速液相色谱用)，使用了在测定前添加了24.8mmol/L的溴化锂一水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制，纯度99.5％)和63.2mmol/L的磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制，高速液相色谱用)的N,N-二甲基甲酰胺。另外，用于算出重均分子量的校正曲线使用标准聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION制)来制作。
柱：Shodex KD-806M(SHOWA DENKO K.K.制)
流速：1.0mL/分钟
柱温度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO CORPORATION制)
检测器：RI-2031Plus(RI：示差折光计，JASCO CORPORATION制)UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见光分光光度计，JASCO CORPORATION制)。
(含硅基的单体浓度)
含硅基的单体浓度是使用在合成树脂前体时使用的含硅基的单体、多元羧酸或其衍生物、二胺化合物各自的质量并由下述式算出的。
含硅基的单体浓度(％)＝含硅基的单体质量/(含硅基的单体质量+多元羧酸或其衍生物的质量+二胺化合物质量)×100
(层压体和分离薄膜的制作)
将树脂组合物用棒涂机涂布在无碱玻璃基板(厚度0.7mm)上，在室温下进行5分钟～10分钟流平，在立式固化烘箱(Koyo Lindberg Ltd.制，型号 VF-2000B)中以140℃加热60分钟，进而在氮气气氛下以350℃加热60分钟来制作层压体。此时，将热风烘箱内的氧浓度分别调整为50ppm、100ppm、500ppm，调查YI值和总透光率的氧浓度依赖性。层压体的树脂组合物的膜厚设为20μm。在350℃固化(固化处理)后，将层压体在室温下静置24小时，将树脂薄膜从玻璃上剥离，分离薄膜。以下的黄色指数、总透光率以外的评价使用将热风烘箱内的氧浓度调整至100ppm、以350℃进行了60分钟固化的树脂薄膜作为样品。
(拉伸伸长率的评价)
将以350℃进行了固化的样品长5×50mm、厚度20μm的树脂薄膜使用拉伸试验机(A&D Company,Limited制：RTG-1210)以速度100mm/分钟进行拉伸，测定拉伸伸长率。
(黄色指数、总透光率及其固化时氧浓度依赖性)
对于将烘箱内的氧浓度分别调整至50ppm、100ppm、500ppm、以350℃进行了固化的厚度20μm的树脂薄膜，通过NIPPON DENSHOUKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制的(Spectrophotometer：SE600)使用D65光源，测定黄色指数(YI值)和总透光率。
(厚度方向光程差(Rth)的评价)
将以350℃进行了固化的厚度20μm的树脂薄膜使用相位差双折射测定装置(Oji Scientific Instruments制，KOBRA-WR)进行了测定。测定光的波长设为589nm。
(玻璃化转变温度、线膨胀系数的评价)
关于室温范围以上的玻璃化转变温度(称为Tg(1))和线膨胀系数(CTE)的测定，将以350℃进行了固化的样品长5×50mm、厚度20μm的树脂薄膜使用Shimadzu Corporation制热机械分析装置(TMA-50)，利用热机械分析进行在负载5g、升温速度10℃/分钟、氮气气氛下(流量20ml/分钟)、温度50～450℃ 的范围下的试验片伸长率的测定，将其拐点作为玻璃化转变温度而求出，求出100～250℃的耐热性树脂薄膜的CTE。
关于室温范围以下的玻璃化转变温度(称为Tg(2))的测定，以上述的方法是不可能的，因此将上述的树脂薄膜利用动态粘弾性测定装置(ORIENTEC Co.,LTD.制，RHEOVIBRONMODELRHEO-1021)在-150℃～400℃的范围测定E程序(E prime)的室温以下的温度范围内的拐点，将该拐点作为低温下的玻璃化转变温度来求得。
(残余应力的评价)
使用残余应力测定装置(KLA-Tencor Corporation制，型号FLX-2320)，在预先测定了“翘曲量”的厚度625μm±25μm的6英寸硅晶圆上，利用棒涂机涂布树脂组合物，在140℃下进行60分钟预烘培后，使用立式固化炉(Koyo Lindberg Ltd.制，型号VF-2000B)，在氮气气氛下，实施350℃、1小时的加热固化处理，制作固化后附有膜厚10μm的树脂膜的硅晶圆。使用前述的残余应力测定装置测定该晶圆的翘曲量，评价硅晶圆与树脂膜之间产生的残余应力。
(耐化学药品性试验的评价)
将以350℃进行了固化的厚度20μm的树脂薄膜片浸泡在室温的NMP层中，每10分钟提起，以离子交换水清洗后，用显微镜观察薄膜表面，每10分钟进行热固化膜的表面出现裂纹的时间的评价直至300分钟为止。
[实施例1]
向具备油浴的附有搅拌棒的3L可拆式烧瓶中，边导入氮气，边添加1000g的NMP，边搅拌边添加232.4g的3,3-(二氨基二苯基)砜(规定为二胺1)，接着加入218.12g均苯四甲酸二酐(规定为四羧酸酐1)，在室温下搅拌30分钟。将其升温至50℃，搅拌12小时后，将105.6g两末端胺改性甲基苯基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X22-1660B-3(数均分子量4400))(规定为含有 硅基的二胺)溶解在298g的NMP中，使用滴液漏斗进行滴加。升温至80℃、搅拌1小时后，撤去油浴，恢复至室温，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下，也记作清漆)。其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)示于表1。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果示于表4。
[实施例2～33、49～58]
与实施例1同样地，将二胺1、四羧酸酐1、含有硅基的二胺的种类以及它们的添加质量分别变更为表1所述，进行与实施例1同样的操作而得到清漆。另外，表1和表2所示的NMP添加量表示最终的清漆中包含的NMP的总量，为包含用于稀释含有硅基的二胺的298g的NMP的质量。将其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)分别示于表1、表2、表7。另外，经过350℃固化的薄膜的试验结果分别示于表4、表5、表8。以下记述表1～表6中记载的缩写化合物名的正式的化合物名称。
3,3-DAS：3,3-(二氨基二苯基)砜
4,4-DAS：4,4-(二氨基二苯基)砜
3,4-DAS：3,4-(二氨基二苯基)砜
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODPA：4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
CHDA：环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐
DSDA：3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐
BPADA：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
BPAF：9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐
TAHQ：4,4’-联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
FM3311：两末端胺改性二甲基硅油(CHISSO CORPORATION制Silaplane FM3311(数均分子量1000))
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
TACl：氯化偏苯三酸酐
[实施例34]
向具备油浴的附有搅拌棒的3L可拆式烧瓶中，导入氮气、添加1274g的NMP，添加4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐(以下，记作ODPA)(规定为四羧酸酐1)，边搅拌边将105.6g两末端胺改性甲基苯基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X22-1660B-3(数均分子量4400))(规定为含有硅基的二胺)在298g NMP中溶解得到的溶液使用滴液漏斗进行滴加。在室温下搅拌1小时后，边搅拌边添加149.9g的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，记作TFMB)(规定为二胺2)，接着边搅拌边添加116.2g的3,3-DAS，在室温下搅拌1小时。接着，加温至50℃，添加147.1g的BPDA(规定为四羧酸酐2)，搅拌12小时。将其升温至80℃，搅拌4小时后，撤去油浴、恢复至室温，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下，也记作清漆)。将其中的的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)示于表2。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果示于表5。
[实施例35、39、40、44、45]
与实施例34同样地，将二胺1、二胺2、四羧酸酐1、四羧酸酐2的种类以及它们的添加质量分别变更为如表2中记载的，进行与实施例34相同的操作而得到清漆。另外，表2中所示的NMP添加量表示最终的清漆中包含的NMP的总量，为包含用于稀释含有硅基的二胺的298g的NMP的质量。将其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)分别示于表2中。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果分别示于表5中。
[实施例36]
向具备油浴的附有搅拌棒的3L可拆式烧瓶中，边导入氮气，边添加1196gN-甲基吡咯烷酮(以下，记作NMP)，边搅拌边添加232.4g 3,3-(二氨基二苯基)砜(规定为二胺1)，加温至50℃后，添加147.1g BPDA(规定为四羧酸酐1)，搅拌30分钟。接着，添加155.1g ODPA(规定为四羧酸酐2)，搅拌8小时后，将105.6g两末端胺改性甲基苯基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X22-1660B-3(数均分子量4400))(规定为含有硅基的二胺)在298g NMP中溶解，使用滴液漏斗进行滴加。升温至80℃，搅拌1小时后，撤去油浴、恢复至室温，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下，也记作清漆)。将其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)示于表2。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果示于表5。
[实施例37、42、43、46、47]
与实施例36同样地，将二胺1、四羧酸酐1、四羧酸酐2的种类以及它们的添加质量分别变更为表2所记载的，进行与实施例36相同的操作而得到清漆。另外，表2中所示的NMP添加量表示最终的清漆中包含的NMP的总量，为包含用于稀释含有硅基的二胺的298g的NMP的质量。将其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)分别示于表2中。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果分别示于表5中。
[实施例38]
向具备油浴的附有搅拌棒的3L可拆式烧瓶中，边导入氮气，边添加1200gNMP，边搅拌边添加232.4g 3,3-(二氨基二苯基)砜(规定为二胺1)，加温至50℃后，将40.6g对苯二甲酰氯(规定为其它单体成分)在200gγ-丁内酯中溶解后，滴加并搅拌30分钟。接着添加235.4g BPDA(规定为四羧酸酐1)，搅拌8小时后，将105.6g两末端胺改性甲基苯基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X22-1660B-3(数均分子量4400))(规定为含有硅基的二胺)在298g NMP中溶 解，使用滴液漏斗进行滴加。升温至80℃，搅拌1小时后，撤去油浴、恢复至室温，得到透明的聚酰胺酸的溶液。向其中添加1000g NMP进行稀释后，边向10L离子交换水中滴加边投料，聚酰胺-酰亚胺前体的粉末析出后，用布氏漏斗过滤粉末。该粉末在40℃下真空干燥48小时。向如此得到的粉末添加1403g的NMP，得到聚酰胺-酰亚胺前体的NMP溶液。将其中的组成和所得到的聚酰胺-酰亚胺前体的重均分子量(Mw)示于表2。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果示于表5。
[实施例43、48]
与实施例38同样地，将二胺1、四羧酸酐1、其它单体成分的种类以及它们的添加质量分别变更为表2所记载的，进行与实施例38相同的操作而得到清漆。另外，表2中示出的NMP添加量表示最终清漆中包含的NMP的总量。将其中的组成和所得到的聚酰胺-酰亚胺前体的重均分子量(Mw)分别示于表2。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果分别示于表5。
[实施例59]
向具备油浴的附有搅拌棒的3L可拆式烧瓶中，边导入氮气，边添加1000g的NMP，边搅拌边添加248.30g 3,3-(二氨基二苯基)砜(规定为二胺1)，接着添加275.13g BPDA(规定为四羧酸酐1)，在室温下搅拌30分钟。将其升温至50℃，搅拌12小时后，将104.58g两末端酸酐改性甲基苯基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X22-168-P5-B(数均分子量4200))在298g NMP中溶解，使用滴液漏斗进行滴加。升温至80℃，搅拌1小时后，撤去油浴、恢复至室温，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下，也记作清漆)。将其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)示于表7。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果示于表8。
[实施例60～66]
与实施例59同样地，将二胺1、四羧酸酐1、含有硅基的二胺的种类以及 它们的添加质量分别变更为表1中记载的，进行与实施例1相同的操作而得到清漆。另外，表1和表2中所示的NMP添加量表示最终的清漆中包含的NMP的总量，为包含用于稀释含有硅基的二胺的298g的NMP的质量。将其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)分别示于表7。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果分别示于表8。
[比较例1]
向具备油浴的附有搅拌棒的3L可拆式烧瓶中，边导入氮气，边添加1065gNMP，边搅拌边添加248.3g 3,3-(二氨基二苯基)砜(规定为二胺1)，接着添加218.12g均苯四甲酸二酐(规定为四羧酸酐1)，在室温下搅拌30分钟。将其升温至50℃，搅拌12小时后，撤去油浴、恢复至室温，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下，也记作清漆)。将其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)示于表3。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果示于表6。
[比较例2～21]
与比较例1同样地，将二胺1、四羧酸酐1的种类以及它们的添加质量分别变更为表3中记载的，进行与比较例1相同的操作而得到清漆。将其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)分别示于表3。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果分别示于表6。
[比较例22]
向具备油浴的附有搅拌棒的3L可拆式烧瓶中，导入氮气，添加1332g NMP，边搅拌边添加299.8g TFMB(规定为二胺2)，添加294.2g BPDA(规定为四羧酸酐1)，加温至50℃，搅拌12小时。向其中将105.6g两末端胺改性甲基苯基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X22-1660B-3(数均分子量4400))(规定为含有硅基的二胺)在298g NMP中溶解得到的溶液使用滴液漏斗进行滴加。滴加结束后，将其升温至80℃，搅拌1小时后，撤去油浴、恢复至室温，得到有些许浑浊的不透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下，也记作 清漆)。将其中的组成和所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)示于表3。另外，将经过350℃固化的薄膜的试验结果示于表6。
[实施例23]
使4.36g(0.02摩尔)均苯四酸酐(PMDA)和25.78g BTDA在240g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散，将使2.4gω-ω’-双-(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(平均分子量480)在50g二乙二醇二甲基醚(Dig)中溶解得到的溶液少量逐步地进行滴加，搅拌1小时使它们进行反应。如此，使二氨基硅氧烷与四羧酸二酐反应后，将14.62g(0.05摩尔)的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、接着进一步将11.17g的3,3-DAS以粉末状少量逐步地添加。
[实施例24]
将附有搅拌装置、滴液漏斗、温度计、冷凝管和氮气置换装置的1升的烧瓶固定于冷水中。烧瓶内被氮气置换后，混合500g脱水提纯的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)、25.11g(0.0779摩尔)的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、15.48g(0.0623摩尔)的3,3’-二氨基二苯砜(3,3-DAS)以及14.96g(0.0159摩尔)的ω-ω’-双-(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(分子量960)，依照常规方法得到聚酰胺酸溶液。
[实施例25]
向装有温度计、搅拌机、氮气导入管、冷却管的300mL的四口烧瓶中添加作为二胺化合物的2.87g(25.1mmol)的1,4-二氨基环己烷和3.42g(0.8mmol)的两末端氨基改性甲基苯基硅酮(X22-1660B-3)。接着，将烧瓶内进行氮气置换后，添加58ml的N,N-二甲基乙酰胺并进行搅拌直至均匀。在室温下向所得到的溶液中添加作为多元羧酸衍生物的8.71g(25.9mmol)的二苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)，直接在该温度下持续搅拌24小时，得到组合物(聚酰胺酸溶液)。
[实施例26]
向装有温度计、搅拌机、氮气导入管、冷却管的300mL的四口烧瓶中添加作为(B)成分的7.85g(24.5mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯(以下也称为“TFMB”)和2.03g(1.6mmol)的两末端氨基改性甲基苯基硅酮(X22-9409)。接着，将烧瓶内进行氮气置换后，添加58ml的N,N-二甲基乙酰胺并进行搅拌直至均匀。在室温下向所得到的溶液中添加5.12g(26.1mmol)的作为(A)成分的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下也称为“CBDA”)，直接在该温度下继续搅拌24小时，得到组合物(聚酰胺酸溶液)。
[表1]
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[表2]
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[表3]
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[表4]
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[表5]
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[表6]
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[表7]
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[表8]
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需要说明的是，表4～6、表8中示出的YI值和总透光率表示将烘箱内的氧浓度分别调整为50ppm、100ppm、500ppm时的结果(50ppm/100ppm/500ppm)。
如表4、5、8所示，确认了实施例1～66在膜物性方面同时满足以下的条件。
(1)残余应力为25MPa以下
(2)黄色指数为7以下，受氧浓度的影响小
(3)室温温度以上的温度范围的玻璃化转变温度为250℃以上
(4)总透光率为88％以上，受氧浓度的影响小
(5)拉伸伸长率30％以上
(6)NMP耐化学药品性试验30分钟以上
(7)即使单独用NMP制作清漆，热固化膜也不产生白浊，因此总透光率高
它们满足适用于顶部·发光型的柔性显示器用透明基板所需的性能。
实施例1～33、36、37、41、42、46、47、53～66中，源自双折射的膜厚方向的光程差Rth为100nm以下(20～90nm)，不仅满足适用于顶部·发光型的柔性显示器用透明基板所需的性能，还满足适用于底部·发光型的柔性显示器用透明基板、触摸面板用电极基板所需的性能。另外，关于厚度方向的光程差Rth，将不使用含硅基的单体作为共聚单体的聚酰亚胺(比较例1～22)与使用含硅基的单体作为共聚单体的聚酰亚胺(实施例1～33)比较时，使用含硅基的单体的聚酰亚胺的Rth更小，可知含硅基的单体有助于降低聚酰亚胺的Rth。
与此相对，比较例1～26的残余应力、耐化学药品性、拉伸伸长率低，YI值、总透光率受固化时的氧浓度影响而恶化。
由该结果出发确认了，由本发明的树脂前体得到的树脂为无色透明的，并且是与无机膜之间产生的残余应力低，以及耐化学药品性优异，固化时的 氧浓度对YI值、总透光率的影响小的树脂薄膜。
需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式，可以进行各种变更来实施。
产业上的可利用性
本发明可以适宜地利用于例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜、柔性显示器的制造、触摸面板ITO电极用基板，尤其是作为基板使用。