本发明的一个目的是提供一种氧化处理PMIDE来制备草甘膦的新
方法，该方法以高收率得到目的产物草甘膦。
我们已经发现，利用这样一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸或其盐的
方法，即可达到这一目的，其中在含有至少一种硅酸盐的非均相催化
剂存在时，使膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其盐与至少一种含氧的氧化
剂接触。
如上文所述，在本发明方法中，可以由现有技术已知方法制备的
PMIDE被转化成草甘膦。另外PMIDE的盐可以转化成相应的草甘膦盐。
适合的成盐阳离子包括碱金属、碱土金属、三甲基锍、鈲盐、脲、铵
和有机铵盐如异丙基铵盐。后者可以由具有不超过两个胺基的有机胺
如烷基胺、亚烷基胺和醇胺得到。例如在US 4 147 719和WO 96/38455
中描述了适合的草甘膦盐，其中的相关内容完全作为参考结合到本申
请中。这些草甘膦的盐是如下文所述由相应的PMIDE盐得到的，其中
用作起始原料的PMIDE可以同样由本领域已知的任意方法得到，如使
PMIDE与NaOH反应。按照本发明，PMIDE的单盐和双盐均可以用作起
始原料，并且可以转化成相应的单草甘膦盐和双草甘膦盐。
至于本发明方法中的氧化剂，原则上可以使用任何含氧的氧化剂。
尤其要提到的有有机过氧化物、过氧化氢、氧、供氧化合物和氮氧化
物，如N2O。有机过氧化物包括例如叔丁基过氧化氢、枯酰过氧化氢、
过乙酸、过苯甲酸、过三氟乙酸、间氯过苯甲酸、过氧化苯甲酰、过
苯磺酸。除了纯氧外，所有的含氧气体如空气或氧与惰性稀释剂气体
如氦、氩或氮的混合物均可以使用。至于供氧化合物，优选的是下列
物质：H2O2和由O2及H2原位制备的H2O2。尤其使用H2O2的水溶液；该
溶液优选的H2O2含量为5-60％wt。
本发明所使用的非均相催化剂含有至少一种硅酸盐，在此也可以
使用所有可能想到的硅酸盐。尤其将片状硅酸盐、天然的或人工合成
的粘土矿物质、沸石、Clathrasil或其中两种或多种的混合物用作硅
酸盐。
正如已知的，沸石为具有有序通道和笼结构、并且具有在0.9nm
以下的微孔范围内的开孔的晶体硅铝酸盐。这类沸石的网状结构是由
SiO4-和AlO4-四面体结构构建，其中SiO4-和AlO4-由共用的氧桥连接在
一起。例如在M.W.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher的“Atlas
of Zeolite Structure Types”，第4版，Elsevier，London，1996
中可以看到对已知结构的总述。
为了平衡将Al(III)结合到Si(IV)的硅酸盐晶格中所产生的负电
荷，在沸石中存在可交换的阳离子，根据其制备方法，这些阳离子尤
其可以是钠、钾、锂或铯的阳离子。如果这些阳离子通过离子交换被
质子置换，则得到相应的具有所谓H型沸石结构的酸性固体。
其中不含铝、并且其硅酸盐晶格中的Si(IV)部分被钛Ti(IV)所取
代的沸石是已知的。例如在EP-A 0 311 983或EP-A 405 978中描述
了这类钛沸石，尤其为具有MFI型晶体结构的钛沸石，以及制备这些
沸石的可能的方法。除了硅和钛以外，这类材料还可以进一步含有其
它元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量的氟。在本发明方
法所使用的沸石催化剂中，沸石中的钛可以部分或全部被钒、锆、铬
或铌或其中两种或多种的混合物所取代。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅
和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总量的摩尔比通常在0.01∶1
到0.1∶1的范围内。
已知具有MFI结构的钛沸石可以利用一种特定的X光衍射图来鉴
别，也可以利用在红外(IR)范围内大约960cm-1处的晶格振动能带来鉴
别。
优选使用Ti、Ge、Te、V、Cr、Nb、Zr沸石，尤其为Ti沸石。
具体可提到的是具有Pentasil沸石结构的含有钛、钒、铬、铌、
锆的沸石，尤其是其X射线结晶图类型属于
ABW-，ACO-，AEI-，AEL-，AEN-，AET-，AFG-，AFI-，AFN-，AFO-，
AFR-，AFS-，AFT-，AFX-，AFY-，AHT-，ANA-，APC-，APD-，AST-，ATN-，ATO-，
ATS-，ATT-，ATV-，AWO-，AWW-，BEA，BIK-，BOG-，BPH-，BRE-，GAN-，
CAS-，CFI-，CGF-，CGS-，CHA-，CHI-，CLO-，CON-，CZP-，DAC-，DDR-，DFO-，
DFT-，DOH-，DON-，EAB-，EDI-，EMT-，EPI-，ERI-，ESV-，EUO-，FAU-，FER-，
GIS-，GME-，GOO-，HEU-，IFR-，ISV-，ITE-，JBW-，KFI-，LAU-，LEV-，LIO-，
LOS-，LOV-，LTA-，LTL-，LTN-，MAZ-，MCM-22，MEI-，MEL-，MEP-，MER-，
MFI-，MFS-，MON-，MOR-，MSO-，MTF-，MTN-，MTT-，MTW-，MWW-，NAT-，
NES-，NON-，OFF-，OSI-，PAR-，PAU-，PHI-，RHO-，RON-，RSN-，RTE-，RTH-，
RUT-，SAO-，SAT-，SBE-，SBS-，SBT-，SFF-，SGT-，SOD-，STF-，STI-，STT-，
TER-，THO-，TON-，TSC-，VET-，VFI-，VNI-，VSV-，WEI-，WEN-，YUG-，ZON-
及ITQ-4结构，以及上述结构中两种或多种的混合结构的那些。另外，
在本发明方法中，使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也
是可以的。可以提到的其它含钛沸石为具有ZSM-48或ZSM-12结构的
沸石。
对于特别优选的催化剂，可以具体提到的是通常称为“TS-1”、
“TS-2”、“TS-3”、“ZSM-48”和“ZSM-12”的含钛沸石催化
剂，其中在每种情况下具有Ti，TTM-1、Ti-RUT、“UTD-1”、“CIT-5”
和“SSZ-24”型的含钛沸石，以及与β-沸石具有同形结构的Ti沸石。
例如使用由US 3 329 481已知的钛沸石。在这类钛沸石中，部分
原来存在于硅酸盐晶格中Si(IV)被钛Ti(IV)取代。尤其在US 4 410
501、EP-A 0 311 983、US 4 666 692、DE-A 3 047 798或BE 1 001
038中描述了其它钛沸石，特别是那些具有MFI型晶体结构的钛沸石，
及其可能的制备方法，其中的相关内容全部作为参考结合到本申请中。
例如在EP-A 0 405 978中描述了可以很好地适用于本发明目的的、并
且其结构不同于MFI结构的其它含钛沸石。除了硅和钛以外，这类沸
石还可以含有其它元素，如铝(如DE-A 3 141 283中所述)、镓(EP-A 0
266 825)、硼(US 4 666 692)或少量氟(EP-A 0 292 363)。上述出版
物中所述的与沸石相关的内容全部作为参考结合到本申请中。
例如在US-A 5 430 000和WO 94/29408中描述了可以用于本发明
方法的其它沸石催化剂，其中的相关内容均作为参考结合到本申请中。
可以提到的其它含钛沸石是那些具有ZSM-48型、ZSM-12型结构的
沸石、镁碱沸石或β-沸石及丝光沸石。
另外，下列沸石催化剂也可以用于本发明的方法中：
在DE-A 19623611.8中描述的具有沸石结构的催化剂，其中所描
述的与催化剂相关的内容全部作为参考结合到本申请中。
该催化剂涉及以具有沸石结构的钛硅酸盐或钒硅酸盐为基础的氧
化催化剂，至于沸石结构，可以参考上述优选结构。这些催化剂的特
征在于是利用上述申请中详细描述的增强成型方法而成型的。
另外，本发明方法可以利用含有至少一种选自元素周期表中Ia、
IIa、IIIa、IVa、Va、VIa、VIIa、VIIIa、Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb、
VIb、VIIb族的元素的催化剂进行。
也可以使用以具有沸石结构的、并且含有0.01-30％wt的一种或多
种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的贵金属的钛硅酸盐或
钒硅酸盐为基础的氧化催化剂，这类催化剂的特征同样在于，其由增
强成型方法而成型。在DE-A 19623609.6中描述了这类催化剂，其中
所描述的与催化剂相关的内容全部作为参考结合到本申请中。
至于增强成型方法、粘结剂、助剂以及氧化催化剂的结构，DE-A
19623611.8中的相关内容均作为参考结合到本申请中。
DE-A 19623609.6中所描述的氧化催化剂在以钛或钒沸石的量为
基准的情况下，含有0.01-30％wt的上述贵金属，尤其为0.05-15％wt，
特别是0.1-8％wt。特别优选的是钯。在增强成型步骤之前、过程中或
之后，可以将这些贵金属以适合的贵金属组分形式，如水溶性盐的形
式涂覆到催化剂上。
另外，按照本发明也可以使用下列催化剂：
含有至少一种多孔氧化材料并且由包括下列步骤的方法得到一种
成型体：
(I)使含有一种多孔氧化材料或两种或多种多孔氧化材料混合物
的混合物与含有至少一种醇和水的混合物混合，且
(II)捏合、成型、干燥并煅烧步骤(I)中所得到的混合物。
在DE-A 19723751.7中可以看到有关这类催化剂的详细内容，其
中的内容全部作为参考结合到本申请中。
另外，按照本发明，也可以使用一种含有二氧化硅的固体，该固
体可由包括如下步骤(I)的方法制备：
(I)在一种液体介质中，使至少一种二氧化硅前体与至少一种
结构形成剂(Strukturbildner)接触，其中结构形成剂是一种聚乙烯亚
胺或两种或多种聚乙烯亚胺的混合物。
在DE-A 19732865.2中可以看到有关这种固体的详细内容，其中
的内容全部作为参考结合到本申请中。
其它非常适用的其它催化剂为这样的成型体，其中含有惰性载体
及至少一种涂覆到载体上的硅酸盐，优选为结晶硅酸盐，通过将含有
至少一种硅酸盐和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯与其水
解产物组合物的混合物涂到惰性载体上可以得到这类成型体，如DE-A
19754924.1中所述，其中的内容全部作为参考结合到本申请中。
另外，按照本发明，也可以使用含有至少一种硅酸盐和至少一种
金属氧化物的成型体，该成型体可以由包括如下步骤(i)的方法制备：
(i)将一种或多种硅酸盐与至少一种金属氧化物溶液混合，溶液
中含有低量碱金属离子和碱土金属离子，
如在DE-A 19815879.3中所述。
同样该申请中的相关内容全部作为参考结合到本申请中。
按照本发明，也可以使用钛硅酸盐，该钛硅酸盐具有RUT结构，
并且可以由包括步骤(i)和(ii)的方法制备：
(i)制备含有至少一种SiO2源和至少一种钛源的混合物；
(ii)使步骤(i)的混合物在压力容器中结晶，同时加入至少一种模
板化合物，以得到悬浮液，其中所使用的模板化合物是胺或铵盐，该
物质适用于稳定硅酸盐结构[445462]和[44566581]的笼。
在DE-A 19839792.5中可以看到有关这些催化剂的详细内容。
按照本发明，也可以使用DE-A 19847630.2中所述的具有中孔和
微孔的二氧化硅，该氧化物优选具有特征(i)至(iii)中的一种或多种：
(i)中孔和微孔比表面积之和至少为300m2/g；
(ii)中孔和微孔的孔体积之和至少为0.2ml/g；
(iii) 中孔的孔径分布最大值不低于3nm。
在上述申请中可以看到有关这些催化剂的其它详细内容，其中的
内容全部作为参考结合到本申请中。
片状硅酸盐是具有二维连接的硅酸盐晶格的硅酸盐，例如在
R.M.Barrer“作为吸附剂及分子筛的沸石和粘土矿物质(Zeolites
and Clay Mineralsas Sorbents and Molecular Sieves)”，Academic
Press 1978，第407及以下页，尤其413、421和430页中描述了这
类硅酸盐。其中尤其可以提及的是硅镁土、海泡石、叶蜡石、滑石、
白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、铁锂云母(zinnwaldit)、
珍珠云母、硬绿泥石(chloritoide)、绿脆云母(seyberite)、蛭石、
蒙脱石如微晶高岭石、皂石、绿脱石、贝得石、锌皂石、锂皂石、氟
锂皂石、绿鳞石、海绿石、二八面体式伊利石、三八面体式伊利石、
贝得石I和贝得石II。
Clathrasil是三维连接的硅酸盐结构，但其网络通常很窄，以至
于动态直径在0.4nm以上的分子不能占据其中，例如在B.Marler，H.
Gies“沸石”(Zeolites)，第15版，5/7页(1995)中所述。
在本方法的另一优选实施方案中，上述含有硅酸盐的催化剂在完
全或部分失活后进行再生，并且优选重新用于本发明的反应中。对于
本发明所使用的催化剂的再生，从原则上讲可以使用本领域已知的用
于再生含有硅酸盐的催化剂、特别是沸石催化剂的所有方法。通常在
有或没有氧或含氧物质存在时，在20-700℃下，对用过的催化剂进行
处理，以使再生后的催化剂的活性高于用过的催化剂。
具体提到的是那些迄今为止所公开的只用于沸石催化剂的方法：
1.一种用于再生废(沸石)催化剂的方法，该方法是在分子氧存
在时，在低于400℃、但高于150℃的温度下，将废催化剂加热一段时
间，该时间要足够长，以提高废催化剂的活性，如EP-A 0 743 094
中所述；
2.一种用于再生废(沸石)催化剂的方法，该方法是在分子氧的
体积含量不超过5％的气流存在时，在150-700℃下，将废催化剂加热
一段时间，该时间要足以改善废催化剂的活性，如EP-A 0 790 075
中所述；
3.一种用于再生废(沸石)催化剂的方法，其中含氧气体存在时，
在400-500℃下，对废催化剂进行加热，或者利用溶剂，优选在比反
应过程中所采用的温度高出5-150℃的温度下，对废催化剂进行洗涤，
如JP 3 114 536中所述；
4.一种用于再生废(沸石)催化剂的方法，该方法是在空气中、
在550℃下煅烧废催化剂，或者利用溶剂洗涤废催化剂，从而恢复催
化剂的活性，如在“Proc.7thIntern.Zeolite Conf.1986(Tokyo)”
中所述；
5.一种用于再生(沸石)催化剂的方法，该方法包括如下步骤(I)
到(II)：
(I)在含有少于2％体积氧的气氛中，在250-600℃的温度范围
内，对至少部分失活的催化剂进行加热，
(II)在250-800℃的温度范围内，优选为350-600℃，利用含
有供氧物质或氧或其中两种或多种物质混合物的量在0.1-4％体积范
围内的气流，处理催化剂，
其中该方法还可进一步包括步骤(III)和(IV)，
(III)在250-800℃的温度范围内，优选为350-600℃，利用含
有供氧物质或氧或其中两种或多种物质混合物的量在4-100％体积范
围内的气流，处理催化剂，
(IV)在含有最高达20％体积液体蒸汽的惰性气流中冷却步骤
(III)中得到的再生后的催化剂，其中所述液体选自水、醇、醛、酮、
醚、酸、酯、腈、烃以及其中两种或多种物质的混合物。
可以在DE-A 19723949.8中看到有关这一方法的详细内容.
对于本发明方法的反应条件，没有特别的限制。该反应可以在低
于大气压、大气压或高于大气压的压力下进行，这取决于所采用的反
应温度。反应温度通常在大约25到大约150℃的范围内，优选为大约
50到大约120℃，尤其为大约70到大约100℃。
对于溶剂，可以使用有机溶剂或水或它们的混合物。优选在水溶
液或悬浮液中进行反应。
反应时间在1分钟到数小时的范围内。对于氧化剂与PMIDE的摩
尔比没有特别限制；对每摩尔PMIDE，优选使用至少0.5mol氧化剂，
进一步优选为至少1mol。
正如已经提到的，可以在悬浮液中或以固定床的操作方式使反应
混合物与催化剂接触。反应可以间歇或连续进行。
尤其为了避免安全方面的危险，通常在反应过程中设定氧含量，
以使其可靠地位于爆炸极限之外。例如通过混入适当的惰性气体如氮，
即可实现这一点。