制备新的芳族化合物方法和含该化合物的杀虫剂.pdf

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摘要
申请专利号:

CN85106909

申请日:

1985.09.13

公开号:

CN85106909A

公开日:

1987.03.11

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

|||公开

IPC分类号:

C07C131/08; C07C149/273; C07D213/04; C07D307/34; C07D333/04; A01N37/52

主分类号:

C07C131/08; C07C149/273; C07D213/04; C07D307/34; C07D333/04; A01N37/52

申请人:

山道士有限公司

发明人:

克莱夫·阿瑟·亨里克

地址:

瑞士巴塞尔

优先权:

专利代理机构:

中国专利代理有限公司

代理人:

罗宏;刘元金

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内容摘要

本发明涉及下面式Ⅰ所示的新化合物的合成及其用来控制害虫,如昆虫,螨以及蜱的用途,式中各符号的含义如说明书所述。

权利要求书

1: 制备式Ⅰ所示化合物的方法: 式中: m与m 1 分别为0或1; n与n 1 分别0,1,2或3; R为H,C 1-8 烷基,C 2-8 链烯基,C 2-8 炔基,C 1-8 卤代烷基,C 2-8 卤代链烯基,C 2-8 卤代炔基,C 2-10 烷氧基烷基,C 2-10 烯基硫化烷基,C 3-8 环烷基,C 3-8 卤代环烷基,C 4-12 环烷基烷基,杂环烷基或杂环烷基烷基; Y为基团: 或CR 5 R 6 -O-NH-CHR a 7 R 8 (D) W为O,S,NR 9 或CO; W 7 为O,S,SO,SO 2 ,NR 9 或CO; Z为H,C 1-8 烷基,C 1-8 卤化烷基或卤素 R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,R 6 和R 9 被此,分别为H或C 1-8 烷 基,倘若 1)如果n为1而且n 1 为0,则R 1 和R 5 可以一起构成含有2至4个碳原子的亚羟基环,或 2)如果每个n和n 1 是1,那么R 1 和R 3 或R 3 和R 5 或R 1 和R 5 中总有一对R可以一起构成含有2至4个碳原子的亚烃基环; 每个R 7 ,R a 7 及R 8 分别为H,C 1-8 烷基,C 1-8 卤代烷基,C 2-8 卤代链烯基C 2-8 链烯基,C 2-8 炔基,C 1-8 烷氧基,C 1-8 烷硫基,C 2-10 烷氧基烷基,C 2-10 烷硫基烷基,吡啶基,呋喃基,噻嗯基,苯基或被C 1-8 烷基,C 1-8 卤代烷基。C 1-8 烷氧基,C 1-6 卤代烷氧基。卤素,硝基,氰基或C 1-8 烷硫基等基困以一元,二元或三元取代的苯基, R a 7 和R 8 可以一起构成含有0至2个氧原子或硫原子的饱和或不饱和的五元环或六元环,该制备方法的特点是包括: 1)使式Ⅱ或式Ⅲ的羟基胺醚化合物分别与式Ⅳ的醛或式Ⅴ的酮反应,以制备式Ⅰa化合物, 这此化合物的分子式及定义如下: 式中:m,m 1 ,n,n 1 ,R,W 1 ,Z,W,R 1 ,R 2 ,R 3 和R 4 的定义如上所述,Y 1 为前面所述的基团(A)或(B); 式Ⅱ和式Ⅲ中:R 7 ,m,m 1 ,n,n 1 ,R,W 1 ,Z,W,R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 及R 6 的定义如上所述, 式中:m,m 1 ,n,n 1 ,R,W 1 ,Z,W,R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,R 7 a 及R 8 的定义如上所述。 2)使式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物反应,以制备式Ib化合物,所说的这些化合物的分子式如下: 在上述三个式子中:Q为卤素或具有同样反应活性的离去基团,其馀所有符号的定义均如前所述, 3)将与上述式Ia相应的肟还原,有制备式Ic的羟基胺醚化合物: 式中:Y 2 为上述定义的基团(C)或(D),其馀符号为前所述, 必要时,还可以将式Ⅰ化合物(式中W 1 为S)氧化成相应的含有亚硫酰基或磺酰基的化合物。
2: 按照权利要求1所述的方法,制备式Ⅰ化合物,其中Y为基团(A)或(B)。
3: 按照权利要求1或2的方法,制备式Ⅰ化合物,其中R为C 1-8 烷基或C 2-8 链烯基; m=m 1 =n=1,n 1 =0,w=w 1 =0,Z为H。
4: 按照权利要求3的方法,制备式Ⅰ化合物,其中R 1 ,R 3 和R 5 为H或C 1-8 烷基,R 2 ,R 4 和R 6 为H。
5: 按照权利要求4的方法制备式Ⅰ化合物,其中R 7 或R 7 a 为C 1-8 烷基,R 8 为H或C 1-8 烷基。
6: 按照权利要求1至5中任何一项方法所制得的化合物。
7: 控制有害动植物的组合物,该组合物含有0.01~90%(按重量计)的权利要求1至5中任何一项所述的式Ⅰ化合物。
8: 权利要求7所述的组合物,含有权利要求6中的所述的化合物。
9: 控制昆虫和螨的方法,其特点是把有效量的,权利要求1至5中任何一项所述的式Ⅰ化合物施于有害动植物上或其所在地。
10: 权利要求9所述的控制方法,其特点是应用权利要求6所述的化合物。

说明书


本发明是有关制备新的取代肟和羟胺醚,由此中间产物方法及该化合物在控制出虫害方面应用。

    尤其是,本发明化合物用分子式Ⅰ表示为:

    在此,每个m和m1分别是0或1;

    每个n和n1分别是0,1,2或3;

    R是氢C1-8烷基,C2-8链烯基,C2-8炔基C1-8卤代烷基,C2-8卤代链烯基,C2-8卤代炔基,C2-10烷氧基烷基,C2-10烷基硫代烷基,C3-8环烷基,C3-8卤代环烷基,C4-12环烷基烷基,杂环烷基或杂环烷基烷基;

    Y是基团

    或CR5R6-O-NH-CHR7aR8(D)

    W是O,S,NR9或CO·,

    W1是O,S,SO,SO2,NR9或CO·,

    E是H,C1-8烷基,C1-8卤代烷基或卤素。

    每个R1,R2,R3,R4,R5,R6或R9分别是H或C1-8烷基,

    倘若:

    1)当n是1和n1是零,那么R1和R5能同时形成两个至四个碳原子亚烃基环,或2)当每个n和n1是1,那么或是R1和R3或是R3和R5或是R1和R5能一起形成两个到四个碳原子亚烃基环;

    每个R7,R7a和R8分别是H,C1-8烷基,C1-8卤代烷基,C2-8卤代链烯基,C2-8链烯基,C2-8炔基,C1-8烷氧基C1-8烷硫基,C2-10烷氧基烷基,C2-10烷硫基烷基,吡啶基,呋喃基,噻嗯基,苯基或由基团C1-8烷基,C1-8卤代烷基,C1-8烷氧基,C1-8卤代烷氧基,卤素,NO2,CN和C1-8烷硫基所选择一元,二元或三元取代了的苯基,

    R7a和R8同时形成饱和或未饱和含有由零至两个氧或硫原子5元或6元环。

    术语C1-8卤代烷基,C2-8卤代链烯基,C2-8卤代炔基,C3-8卤代环烷基,C1-8卤代烷氧基指的是分别用1至6个卤素,特别是1-3卤素原子取代了的C1-8烷基,C2-8链烯基,C2-8炔基,C3-8环烷基和C1-8烷氧基。卤素最好是Cl或F。

    术语“杂环烷基”指的是两个至六个碳原子和由氮氧或硫所选择的一个到三个原子饱和或未饱和杂环烷基基团。术语“杂环烷基烷基”指的是杂环烷基基团,其中一个氢原子被C1-8烷基基团取代,整个碳原子数由三至十二。

    当R是C1-8烷基,C2-8链烯基,或C2-8炔基时,它特别是指一个烷基,链烯基或炔基基团,其中具有2至6,尤其是4或5个碳原子,这些基最好是分支的一个特别理想R烷基意义是丁基,一特别理想R链烯基意义是3-甲基1-2丁烯基(也就是CH3C(CH3)=CHCH2)。

    在此所用的术语链烯基和炔基,分别指的是这样的具有1或2,尤其是1的烃基基团,烯键或是1或是2,最好是1的炔键。

    分子式Ⅰ理想化合物具有下述一种或多种特征:

    R理想是C1-8烷基或C2-8链烯基,尤为理想的是C1-8烷基。

    m理想是l。

    W1理想是O。

    Z理想是H。

    W理想是O。

    m1理想是l。

    R1,R3和R5理想是H或C1-8烷基。如果任何R1,R3或R5是C1-8烷基,理想是C1-5烷基,尤为理想是CH3。

    R2,R4和R6最好是H。

    Y最好是基团(A)或(B)。

    n最好是1。

    n1理想是1或0,尤为理想是0。

    R7理想是C1-8烷基,尤为理想是C1-5烷基,特别理想是C2H5。

    R7a理想是C1-8烷基,尤为理想是C1-5烷基,特别理想是C1-2烷基。

    R8理想是H或C1-8烷基,尤为理想是H或C1-5烷基,更为理想是H或C1-2烷基。

    分子式Ⅰ化合物本质上可以根据已知制备肟和羟胺方法获之。

    这种方法包括:

    a)获之分子式Ⅰa化合物

    在此,m,m1,n,n1,R,W1,Z,W,R1,R2,R3,和R4正如上述定义的,并且

    Y1是如上述是义基团(A)或(B);

    分子式Ⅱ或Ⅲ的一种烃胺醚

    在此,R7,m,m1,n,n1,R,W1,Z,W,R1,R2,R3,R4,R5和R6如上述定义的,

    和醛或分子式Ⅳ或Ⅴ酮分别反应时。

    在此m,m1,n,n1,R,W1,Z,W,R1,R2,R3,R4,R5,R7a和R8如上述定义了的;

    b)获之分子式Ⅰb化合物

    在此,m,m1,n,n1,R,W1,Z,W,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7a和R8如上述定义的;

    分子式Ⅵ化合物

    在些m,m1,n,n1,R,W1,Z,W,R1,R2,R3,R4,R5和R6如上述定义的;

    并且Q是卤素或具有同样反应活性离去基团,

    和分子式Ⅶ化合物反应

    在此,R7a和R8如上述定义的;

    c)所获得的分子式Ⅰc烃胺醚

    在此m,m1,n,n1,R,W1,Z,W,R1,R2,R3和R4如上述定义地,并且

    Y2是上述定义的基团(C)或(D),

    正如上述定义的,条件是分子式Ⅰa相应的肟还原反应和在此理想的是其中W1是硫分子式Ⅰ的一种化合物,氧化成相应亚硫酰基或磺酰基化合物。

    过程a)可以在已知制备肟条件下,在酮或醛和取代了氧的羟胺反应时进行。在反应条件为惰性一种溶剂中,也就是象二噁烷这样醚,并且在有象吡啶这样碱存在时,效果是好的。反应可以在室温或交于室温条件下进行。

    过程b)可以在已知由卤化物或其等价物象甲磺酰脂制备肟的氧烷化作用条件下进行。肟以盐形成,也就是以碱金属盐形式反应便利些。反应条件是一种惰性溶剂象在N-甲基-吡咯烷。二甲基甲脒,四氢呋喃等之中反应进行是有利的。适宜反应温度是在室温或之下。

    反应c)是在已知由肟制备烃胺醚反应条件下进行。适宜反应剂例如是氰基硼烷基钠,曾在(Tetrahedron    letters29    2493-2496(1974)有所叙述)和在酸介质中吡啶-甲硼烷象10%盐酸水溶液-乙醇或20%乙醇氯化氢(在Ventron    Alembic    Issue    #29(1983)有所叙述)。

    W是亚硫酰基,分子式Ⅰ化合物,可以W1是硫用相应分子式Ⅰ化合物,和一种高碘酸钠的等价物或m-氯过苯甲酸在一种溶剂象甲醇或或二氯甲烷反应来制备。分子式Ⅰ化合物,其中W是磺酰,用同样方法来制备,上是应用m-氯过苯甲酸两个等价物。换句话说,或是在热醋酸中过氧化氢或是过量过氧化氢与二氧化硒可以当作氧化剂来使用。

    分子式Ⅰ化合物可以由反应混合物中回收,这些化合物由所确定程序,积聚在混合物之中。

    分子式Ⅰ化合物可以具有一个或多个不对称中心和/或几何异构物。本发明包括每种几何异构物和其立体异构物混合物。下述举例中,除非特别指出,化合物是一立体异构物混合物。

    上述方法中所用始材料和反应剂或已公开的或是它们还未公开的。可以用在此所述类的工艺方法或已知工艺方法生产。

    分子式Ⅰ化合物表明防治大范围虫害有重要功效这些虫害如蚤(栉头蚤属),蜱蝇,(家蝇类)蟑螂,德国小蠊,粘虫类卵等,接着它们功效,这些化合物可以是有效控制昆虫制剂,这些昆虫例如有鳞翅目,翅目,同翅目,鞘翅目,双翅目,直翅目和蚤目,还有其它昆虫蜱类的蜱螨和蜱,其包括叶螨族或跗线螨科族的蜱螨和隐啄蜱科族和硬蜱科族的蜱。

    由该技术领域具有一般技术水平的人采用常规试隐室试验,可毫不费力得之分子式Ⅰ化合物最佳应用。根据应用方法和条件以及所用昆虫,应用试验量,每种昆虫,蜱螨或蜱0.1μg至100μg,通常获之令人满意结果。

    根据这些化合物在导致昆虫死亡或丧失再繁殖能力变态和其它不正常发育作用。它们最好施于仅在卵,胚胎,幼虫蛹前所的价段,未发育昆虫上。对于分子式Ⅰ多种化合物有效应用速率是等于或低于已知商业上现存的IGR化合物,例如蒙五一五,氢丁二烯等。根据它们有效控制虫害作用,表明分子式Ⅰ化合物应用在庄稼保护,森林保护,各物贮藏保护,牲畜和小动物保护,灭蟑螂等。

    分子式Ⅰ化合物应用根据便利程序进行,这包括施于害虫(昆虫,蜱螨,蜱)上或为控制分子式Ⅰ化合物用量,施于虫害活动区域。

    借助于一种稀释剂分子式Ⅰ化合物形成控制组成物方便施于虫害。

    这种组成物也或为本发明一部份。它们可包括除去作为活性剂分子式Ⅰ化合物外其它活性剂,象杀虫药剂(即合成拟除虫菊脂,氨基甲酸脂,磷酸盐),昆虫生长调节剂或昆虫引诱剂。它们即可使用固态及可使用液态,也就是使用掺入一般稀释剂湿型粉或乳化的浓缩物形式。这种组成物可以用通常方法制备,例如把活性成份和一种稀释剂混合,也可选择其它配方成份如表面剂。

    在此所用术语稀释剂意味着任何农业上可以使用固体或液体原料,它们可以加在活性组分上使其以交方便或改进应用形式分别产生有用的功效或所要求效力。这种稀释剂例如可以是滑石粉,高岭土,硅藻软泥土,二甲苯,或水。

    应用喷雾形成特殊配方象水可分散浓聚物,或湿粉,可含有表面剂象湿性和分散制剂,即带有萘磺酸盐甲醛,烷基芳基磺酸盐,木质磺酸盐,脂肪烷基磺的盐,羟乙基烷基苯酚和羟乙基脂肪醇。

    一般来说,配方中包括接重量计0.01至90%活性剂。0至20%农业上可用的表面剂,和99.9%至10%(固体或液体稀释剂,活性剂至少包括或是分子式Ⅰ的一种化合物,或是和其与其它种活性剂混合物,组成物浓缩形式一般包含按重量计大约2至90%间,最地是大约5-65%间活性剂。配方应用形式例如可包含按重量计由0.01至25%,最好是0.01至5%活性剂或者其的更为稀释了的形式:它们包括喷雾诱饵,胶囊形式,糊精掺杂络合物,昆虫盘,要求环圈,耳状标记的昆虫丸等。

    下面举例说明实施本发明。所给温度用摄式度,部份和百分比按重量计,RT意味着室温。

    组成物举例

    乳化浓缩物。

    分子式Ⅰ65组分,也就是下面给的化合物56和一种乳化剂8组分混合(也即4组分Atlox    3404F,4组分Atlox848,它们是ICI美国阴离子和非离子乳化剂混合物)还有27组分有机溶剂(即二甲苯或Tennec50-100,它们是三甲基苯和Tenneco公司二甲苯溶剂混合物)经彻底混合直到获之一种均匀溶液。

    例1.4-(1-甲基丙氧基)-苯氧基乙醛O-乙基肟

    在5mlp-二噁烷中的4-(1-甲基丙氧基)苯氧基乙醛(0.68克3.3摩尔)和吡啶(0.50克,6.3摩尔)混合物中加进乙氧基胺氢氯化物(0.6克,6.2摩尔)在少量水中溶液。反应混合物在室温下搅拌5小时,然后,二噁烷在真空中去除。残馀物吸附在脂中并且有机层用水冲洗,水溶液相用脂萃取,并且组合有机相干燥,溶剂在真空除去并且产物用柱型色层分离法提纯获之以正与反立体同素异构体混合物形成的整个化合物MSm/e251(M+)(化合物Ⅰ)。

    NMR(CDCl3)δ1.0-2.0(m,11H,CH3-CH3-CH2-CH(CH3)-O,O-CH2-CH3),

    3.8-4.5(m,5H,CH(CH3)-O,O-CH2-CH=N,O-CH2-CH3),

    6.8(S,4H,芳族)and    8.3ppm(m,1H,CH=N)。

    例2:2-甲基丙醛0-{2-〔4-(1-甲基·丙氧基)苯氧基丙基}肟一种2-甲基-2-〔4-(1-甲基·丙氧基)苯氧基〕乙基肟(0.5克)2-甲基·丙醛(0.2克)和三滴浓HCl混合物在10毫升乙基肟中于室温下搅拌2.5小时。溶剂然后用旋转蒸发法去除,而残馀物用柱型色层分离法提纯得之全部化合物。MSm/e293.4(M+),化合物74。

    NMR(CDCl3)δ0.8-2.4(m,18H),3.7-4.5(m,4H),6.8(s,4H,芳族)和6.3-7.1ppm(d,1H),N=CH)

    例3:丙酮0-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基·丙氧基)-苯氧基〕乙基}肟在5毫升二甲替甲酰胺(DMF)的戍烷冲洗的氢化钠(0.055克,2.3摩尔)中,在N2气氛下低于5℃,滴定法加入并搅拌于5毫升DMF中的丙酮肟(0.16克,2.2摩尔)。混合物加热到室温并在室温下搅拌2.5小时,之后加进在5毫升DMF中的1-甲基-2-〔4-(1-甲基·丙氧基)苯氧基〕乙基。甲磺酸脂(0.50克,1.6摩尔)。混合物在室温下搅拌18小时,之后倾进水中并用醚萃取。组合有机提取物用水和用盐冲洗并干燥,溶剂蒸发掉,产物用柱型包层分离法提纯获之整个化合物。MSm/e279(M+),化合物26。

    NMR(CDCl3)δ0.8-1.7(m,11H,CH3-CH2-CH(CH3)

    -O,O-CH2-CH(CH3)-O),

    1.9(S,6·H,N=C(CH3)2,3.8-4.6(m,4H,CH(CH3)-O,

    O-CH2-CH-(CH3)-O)和6.8ppm(S,4H,芳族)

    例4:

    下述分子式Ⅰ化合物根据例1或2程序,用一种分子式Ⅳ或Ⅴ醛或酮分别和分子式Ⅱ或Ⅲ一种羟胺醚的羟基氯化物反应获之。

    化合物:

    1.4-(1-甲基丙氧基)苯氧基乙醛O-乙基肟

    2.4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-乙基肟,MSm/e265(M+)

    3.4-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕-2-丁酮O-乙基肟

    4.4-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕-2-戊酮O-乙基肟

    5.1-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕-2-丁酮O-乙基肟

    6.4-(3-甲基-2-丁烯氧基)苯氧基丙酮O-乙基肟

    7.4-(1-甲基丁氧基)苯氧基丙酮O-乙基肟

    8.4-(3-甲氧基-3-甲基丁氧基)苯氧基丙酮

    9.4-(3-氯-2-丙烯氧基)苯氧基丙酮O-乙基肟

    10.4-环丁氧基苯氧基丙酮O-乙基肟

    11.4-(1-甲基丙硫基)苯氧基丙酮O-乙基肟

    12.4-(1-甲基丙硫基)苯硫基丙酮O-乙基肟

    13.2-氟-4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-乙基肟

    14.3-氯-4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-乙基肟

    15.3-甲基-4-(1-甲基丙氧基)苯氢基丙酮O-乙基肟

    16.5-三氧甲基-4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-乙基肟

    17.2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙醛O-乙基肟MSm/e265.4(M+)

    18.4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-烯丙基肟

    19.4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-炔丙基肟

    20.4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-(4-氯代苯基)肟

    21.4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-(2-吡啶基)肟

    22.4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-(2,2-二氟乙基)肟

    23.4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-(2-呋喃基)肟

    24.4-(1-甲基丙氧基)苯氧基丙酮O-(2-噻吩基)肟

    25.4-〔4-(1-甲基丙氧基)苯基〕-2-丁酮O-乙基肟(顺反异构体的混合物)MSm/e263(M+)

    26.丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟MSm/e279(M+)

    27.乙醛O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    28.3-丁烯-2-酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    29.3-丁炔-2-酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    30.1,4-戊二烯-3-酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    31.2-丁酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟,异构体,MSm/e293.4(M+)

    32.3-戊酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕-乙基}肟,异构体,MSm/e307.4(M+)

    33.苯乙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    34.1-(2-吡啶基)-1-丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    35.1-(2-呋喃基)-1-丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    36.1-(2-噻吩基)-1-丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    37.二苯酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    38.环己酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    39.丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(3-甲基-2-丁烯氧基)苯氧基〕乙基}肟

    40.丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丁氧基)苯氧基}肟

    41.丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(3-甲氧基-3-甲基丁氧基)苯氧基〕乙基}肟

    42.丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(3-氯-2-丙烯氧基)苯氧基〕乙基}肟

    43.丙酮O-〔1-甲基-2-(4-环丁氧基苯氧基)乙基〕肟

    44.丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙硫基)苯氧基〕乙基}肟

    45.丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙硫基)芘硫基〕乙基}肟

    46.丙酮O-{1-甲基-2-〔2-氟-4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    47.丙酮O{1-甲基-2-〔3-甲基-4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    48.丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)-5-三氟甲基苯氧基〕乙基}肟

    49.丙酮O-{1-甲基-3-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丙基}肟,MSm/e293.4(M+)

    50.丙酮O-{3-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丁基}肟

    51.丙酮O-{1-乙基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    52.丙酮O-{1-甲基-3-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丁基}肟

    53.丙酮O-{2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丙基}肟

    54.丙酮O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丙基}肟,MSm/e293.4(M+)

    55.丙酮O-{2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕环己基}肟

    56.丙酮O-{2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟,MSm/e265.4(M+)

    57.丙醛O-{2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丙基},MSm/e279.4(M+)

    58.丙醛O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟,MSm/e279.4(M+)(异构体)

    59.丙醛O-{1-甲基-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丙基}肟

    60.丙醛O-{3-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丁基}肟

    61.丙醛O-{1-甲基-3-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丙基}肟,MSm/e293.4(M+)

    62.丙醛O-{2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕环己基}肟

    63.丙醛O-{2-〔4-(3-甲基-2-丁烯氧基)苯氧基〕乙基}肟

    64.丙醛O-{2-〔4-(3-甲基-2-丁烯氧基)苯氧基〕丙基}肟

    65.丙醛O-{2-〔4-(1-甲基丁氧基)苯氧基〕丙基}肟

    66.丙醛O-{2-〔4-(3-甲氧基-3-甲基丁氧基)苯氧基〕丙基}肟

    67.丙醛O-〔2-(4-环丁氧基苯氧基)丙基〕肟

    68.丙醛O-{2-〔4-(1-甲基丙硫基)苯氧基〕丙基}肟

    69.丙醛O-{2-〔4-(3-甲基-2-丁烯硫基)苯氧基〕丙基}肟

    70.丙醛O-{2-〔2-氟-4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丙基}肟

    71.3-戊酮O-{2-4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基}肟

    72.3-戊酮O-{2〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丙基}肟

    73.3-戊酮O-{2-〔4-(3-甲基-2-丁烯氧基)苯氧基〕丙基}肟

    74.2-甲基丙醛O-{2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕丙基}肟,MSm/e293.4(M+)

    75.4-(1-甲基丙基亚硫酰基)苯氧基丙酮O-乙基肟

    76.4-(1-甲基丙基磺酰基)苯氧基丙酮O-乙基肟

    实例5

    按照例3的方法,由式Ⅵ的甲基磺酸盐(酯)与式Ⅶ的肟反应可制得上述的鉴定化合物26至74。邦

    实例6

    N-乙氧基-1-甲基-3-〔4-(1-甲基丙氧基)苯基〕丙基胺的制备:在含有2.63克(10.0毫摩尔)4-〔4-(1-甲基丙氧基)苯基〕-2-丁酮O-乙基肟和30毫升乙醇的溶液中加入2.00克(38.1毫摩尔)氢硼化氰,同时在整个反应过程中加入2NHCl的甲醇溶液以维持pH等于3。反应温度维持在15-20℃。2小时后在真空下将溶剂蒸出。加入10%的氢氧化钠使混合物呈碱性,再加入水和乙醚,并用乙醚萃取。合并萃取出来的有机相,用水及盐水洗涤,然后干燥、过滤,在真空下除去溶剂可得标题化合物。MSm/e265(M+),(化合物77)。

    实例7

    4-(1-甲基丙基亚硫酰基)苯氧基丙酮O-乙基肟的制备.

    在0℃下,于5分钟内将含有1.67克(7.8毫摩尔)高碘酸钠和13毫升水的溶液滴加到含有7.1毫摩尔4-(1-甲基丙硫基)苯氧基丙酮O-乙基肟和10毫升甲醇的溶液中。混合物搅拌3小时温热至室温。加水终止反应,并用乙醚萃取。合并萃取出来的有机相,先后分别用硫代硫酸钠的饱和溶液、水及盐水洗涤,然后干燥并将溶剂蒸发掉,可制得标题化合物(化合物75)。

    实例8

    4-(1-甲基丙基磺酰基)苯氧基丙酮O-乙基肟的制备:让7.1毫摩尔4-(1-甲基丙硫基)苯氧基丙酮O-乙基肟15.6毫摩尔间-氯过苯甲酸在氯仿中进行反应,可制得标题化合物(化合物76)。或者也可以用过氧化氢(在热醋酸中)或用过量的过氧化氢和二氧化硒(在甲醇中)作为氧化剂。

    上述所提到的一些化合物的核磁共振数据为下:

    化合物

    NMR(CDCl3)δ0.8-1.8(m,11H,CH3-CH2-CH(CH3)-O,O-CH2-CH3),2.0(s,3H,C(CH3)=N),3.9-4.8(m,5H,CH(CH3)-O,O-CH2-C(CH3)=N,O-CH2-CH3)和6.8ppm s,4H,芳香族).

    NMR(CDCl3)δ0.84-1.6(m,14H),3.92-4.88(m,4H),6.84(s,4H,芳香族)和7.27ppm(s,1H,CH=N).

    NMR(CDCl3)δ1.14-1.63(t,d,重叠的,CH(CH3)-O,N-O-CH2-CH3),1.56(t,J=7.69,CH3-CH2-CH(CH3)-O),1.77,1.83(s,3H,C(CH3)=N),2.45-2.67(m,4H,CH2-CH2-C(CH3)=N),3.95-4.26(m,3H,CH(CH3)-O,O-CH2-CH3)和6.74-7.12ppm(m,4H,芳香族).

    化合物

    NMR(CDCl3)δ0.8-1.8(m,14H),3.9-4.5(m,4H),6.9(s,4H,芳香族)和7.5ppm(q,1H,N=CH).

    NMR(CDCl3)δ0.78-1.64(m,14H),1.70(s,3H,(CH3)C=N),1.94-2.20(q,2H,CH2C(CH3)=N),3.68-4.40(m,4H)和6.74ppm(s,4H,芳香族).

    NMR(CDCl3)δ0.84-1.88(m,17H),2.08-2.51(m,4H(CH3CH2)2C=N),3.80-4.60(m,4H)和6.82ppm(s,4H,芳香族).

    NMR(CDCl3)δ0.88-1.88(t,3H,J=9Hz),1.88-1.90(ss,6H,(CH3)2C=N),0.88-2.28(m,10H),3.96-4.28(m,4H)和6.82ppm(s,4H,芳香族).

    NMR(CDCl3)δ0.96(t,3H,J=7.2Hz),1.08-1.90(m,11H),1.81(ss,6H,(CH3)2C=N),4.0-4.50(m,3H,OCH(CH3)CH-(CH3)O,OCH(CH3)CH2CH3)和6.80ppm(s,4H,芳香族).

    NMR(CDCl3)δ0.8-1.8(m,11H),2.0-2.5(m,2H),3.8-4.6(m,5H),6.8(s,4H,芳香族),6.6-7.4ppm(t,1H,CH=N).

    NMR(CDCl3)δ0.8-1.8(m,14H),2.0-2.5(q,2H,CH2CH=N),4.0-4.7(m,4H),6.8(s,4H,芳香族)和6.6-7.4ppm(t,1H,CH=N).

    NMR(CDCl3)δ0.84-1.81(m,14H),2.16-2.48(m,2H,CH2CH=N),3.80-4.62(m,4H),6.48-6.64(t,1H,J=5.4Hz,CH=N)和6.83ppm(s,4H,芳香族).

    NMR(CDCl3)δ0.96-2.40(m,16H),3.96-4.56(m,4H),6.80(s,4H,芳香族)和7.36ppm(t,1H,J=5.4Hz,CH=N).

    NMR(CDCl3)δ0.80-1.35(d和t重叠的,12H,CH3-CH2CH(CH3)-O,CH(CH3)-NH,O-CH2-CH3),1.35-2.03(m,4H,CH3-CH2-CH(CH3)-O,CH2-CH2-CH-(CH3)-NH),2.59(t,J=8.35,2H,CH2-CH2-CH(CH3)-NH),2.80-3.25(m,1H,CH(CH3)-NH),3.71(q,J=6.82,2H,O-CH2-CH3),4.08-4.23(m,1H,CH(CH3)-O),5.16(s,NH)和6.75-7.15ppm(m,4H,芳香族).

    

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本发明涉及下面式所示的新化合物的合成及其用来控制害虫,如昆虫,螨以及蜱的用途,式中各符号的含义如说明书所述。。

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