吲哚取代的俘精酰亚胺类光致变色化合物及其合成方法和用途 本发明属于光致变色和光信息存储以及光信号转换材料技术领域，特别涉及吲哚取代的俘精酰亚胺类光致变色化合物及其合成方法和用途。
开发有机光致变色化合物作为光信息存储材料，具有非常诱人的应用前景，随着科学技术的飞速发展，高密度，大容量，低成本的光存储材料、器件和驱动系统已成为现代信息技术的重要环节，这在近年来引起了人们的极大关注。
光致变色原理大致可以描述如下：
某一光致变色物质A，在一定波长的光(hv1)照射下，可以改变其分子结构，形成化合物B，从而发生颜色变化。B可以在另一波长的光(hv2)或加热(Δ)的作用下恢复原来的颜色，这一可逆的光化学过程叫做光致变色现象。
近年来，围绕有机光致变色材料的分子设计与合成，以及它们在光信息存储领域中的应用研究已有大量的报导，涉及多种光致变色体系。俘精酰亚胺类化合物，即俘精酸酐最重要的衍生物之一，也是众多有机光致变色化合物中最重要的一类，它们不仅展示了前体俘精酸酐良好的光致变色性质，具有光谱响应范围广，热稳定性高，抗疲劳性好等特点；而且与俘精酸酐想对照，它们地吸收光谱呈蓝移，光响应速度更快，呈色体更稳定，这些都是在光信息存储材料中急待解决的关键问题。俘精酰亚胺与俘精酸酐相比对酸碱催化的水解反应也具有良好的化学稳定性。同时，俘精酰亚胺类化合物的另一个重要的特点是N-取代基可作为链接基团用以制备光致变色共聚物，光致变色液晶；蛋白活性的光调节开关以及光致变色LB膜；这都使用光致变色材料的应用具有更加广泛的可能性。
本发明的目的在于提供一种热稳定，抗疲劳，对酸碱催化水解稳定的吲哚取代的俘精酰亚胺类光致变色化合物及其合成方法和用途。这类化合物可用于高密度，快响应光信息存储，光开关和光致发光材料。
本发明的技术方案如下：
本发明吲哚取代的俘精酰亚胺类光致变色化合物具有以下通式，或其中R1，R2是烷基、烯丙基、芳基或取代芳基，所述的烷基是C1-C20的脂肪链，Me为甲基。如-CH3、-C5H11、-C18H37、-CH2CH＝CH2或苄基等。
这类化合物的光致变色反应可用如下通式表示：
本发明化合物的合成是通过如下方法实现的：
用路易斯酸(ZnCl2)和六甲基二硅烷基胺(HMDS)催化反应，具体合成路线如下：其中R1，R2是烷基、烯丙基、芳基或取代芳基等，所述的烷基是C1-C20的脂肪链，Me为甲基。如-CH3、-C5H11、-C18H37、-CH2CH＝CH2或苄基等。
将等摩尔数的3-吲哚取代的俘精酸酐与伯胺分别溶于苯中，然后混合二溶液，室温搅拌1小时左右后，加入相同摩尔数的干燥的氯化锌粉末，再将反应液加热至80℃左右回流，同时滴加1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺(HMDS)的苯溶液，其中加入的1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺的量，以摩尔数计，与前述原料之一比过量50％；控制滴加速度，约十分钟滴加完毕。继续回流，并用薄层色谱板监测反应，若板上原料样点基本消失，停止回流，冷却。旋转蒸发除去溶剂苯，残渣经硅胶柱层析色谱分离，氯仿/石油醚重结晶得到具有Z和E式结构的吲哚取代的俘精酰亚胺类光致变色化合物；
当用紫外光照射Z或E式结构的吲哚取代的俘精酰亚胺类光致变色化合物时，得到C式结构的吲哚取代的俘精酰亚胺类光致变色化合物。
所述的伯胺结构通式为：R2-NH2；R2是烷基、烯丙基、芳基或取代芳基等，烷基是C1-C20的脂肪链，如-CH3、-C5H11、-C18H37；烯丙基是-CH2CH＝CH2；芳基是苄基等。所述的Z、E或C式化合物分别是：
俘精酰亚胺通常以两种异构体形式存在，分别为E式和Z式，二者的紫外吸收相似。当用紫外光照射时，E式化合物能迅速的发生环合反应，生成蓝绿色的呈色体C，最大吸收在500nm以上。而Z式化合物在紫外光照射下发生迅速的Z←→E异构化，然后再生成C式呈色体。当用可见光(λ＞450nm)照射时，此呈色体C式又可生成E式化合物。
本发明所合成的俘精酰亚胺类化合物在固态、溶液、聚合物膜中都可以观察到光致变色现象。例如实施例1中的IFB在甲苯中用紫外光照射后，迅速发生淡黄到蓝色的颜色变化，随紫外光照射时间的增加，紫外区吸收峰的强度逐渐减弱，而可见区吸收增强，因而溶液颜色逐渐加深；用480nm以上的可见光照射时，颜色又逐渐消褪，可见区吸收逐渐降低，同时紫外区吸收的强度增强。紫外光照前后的吸收光谱参见附图1。
本发明所合成的俘精酰亚胺由于其E式化合物在350-380nm的紫外区有明显的吸收，因而适合与商品化的780nm的半导体激光器相匹配，进行双光子三维光信息存储材料的研制。也可用于特种感光材料如光电调节开关，光电子器件等。
本发明中所需的原料3-吲哚俘精酸酐的合成路线和方法如下：
采用Stobbe合成法，合成路线如下所示：
具体可参见申请号为97118942.0的专利申请。
将等摩尔的3-乙酰基取代的吲哚化合物与异丙叉丁二酸二乙酯的无水甲苯溶液滴加至其2倍摩尔数的强碱氢化钠的无水甲苯悬浮液中，同时加1-2滴绝对乙醇引发，滴加完毕后，于室温搅拌72小时。将反应混合液倾倒入碎冰中，分离水相，有机相用饱和碳酸钠水溶液萃取2-3次，萃取液与水相合并，并用甲苯反萃取，水相再用5mol/l的盐酸酸化至强酸性(PH＜1)出现油状半酯，用乙酸乙酯萃取3次，分离水相，合并有机相并用无水硫酸镁干燥；过滤，旋转蒸发除去乙酸乙酯，残余物为胶状半酯。此半酯在氢氧化钾的无水乙醇溶液中回流5-8小时，冷却，旋转蒸发除去乙醇，所生成的固体加水至溶解，再用5mol/l的盐酸酸化至强酸性(PH＜1)，抽滤所得二酸固体。干燥后，用乙酰氯脱水(室温放置24小时)，旋转蒸发除去过量乙酰氯，残渣经硅胶柱层析色谱分离(氯仿/石油醚1∶2为淋洗剂)，分离出光致变色组分，旋转蒸除溶剂，残余物用氯仿/石油醚重结晶，得到俘精酸酐化合物，可用于本发明中目标化合物的合成。
通过光致变色实施例5和6可看出，本发明吲哚取代的俘精酰亚胺类光致变色化合物可用于以下几个方面：
1.能用于可擦重写和三维光信息存储；
2.光开关器件；
3.光信号转换器，如光致变色器件、光子学器件等。
本发明的主要优点有以下几个方面：
1.光致变色前后的两个状态在热力学上都是稳定的，对酸碱催化的水解反应也具有良好的化学稳定性，在室温避光下，可以长期保存。
2.吲哚取代的俘精酰亚胺类化合物的紫外吸收峰出现在350-380nm，可用780nm波长的激光器进行双光子吸收测试与研究，近而研制光致变色三维光信息存储器件。
3.该类化合物的抗疲劳性能好。
4.该类化合物的呈色体光谱响应范围广，能很好地同半导体激光器的发射波长相匹配，有利于光致变色光盘的研制。
5.本发明化合物的N-取代基是良好的链接基团，益于制备光致变色共聚物，光致变色液晶，蛋白活性的光开关以及光致变色LB膜。
附图说明：
图1.本发明实施例1的化合物在甲苯中吸收光谱随光照时间的变化。
a.300-440nm之间的光谱变化；
b.450-700nm之间的光谱变化。合成实例：实施例1.
(E)1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-苄基俘精酰亚胺的合成。
1.(E)1，2-二甲基-3-吲哚叉(异丙叉)俘精酸酐的合成。
在一干燥的三颈瓶中于氮气保护下置入1.8克氢化钠(52％分散于石蜡油中，0.04mol)，用10ml无水石油醚洗涤两次，静置5分钟，倾倒出上层清液，加入无水甲苯10ml，搅拌。将3.74克(0.02mol)1、2-二甲基-3-乙酰基吲哚和4.28克(0.02mol)异丙叉丁二酸二乙酯的50ml无水甲苯溶液滴加至上述氢化钠悬浮液中，同时加1-2滴绝对乙醇引发，滴加完毕后，于室温搅拌72小时。将反应混合液倾倒入100克碎冰中，分离水相，有机相用30ml饱和碳酸钠水溶液萃取2次，分离出有机相，萃取液与水相合并，并用30ml甲苯反萃取，水相再用5mol/l的盐酸酸化至强酸性(PH＜1)得到油状半酯，用50ml乙酸乙酯萃取3次，分离水相，合并有机相并用无水硫酸镁干燥；过滤，旋转蒸发除去乙酸乙酯，残余物为胶状半酯(产率：36％)。此半酯在5克氢氧化钾的50ml无水乙醇溶液中回流8小时，冷却，旋转蒸发除去乙醇，所生成的固体加水至溶解，再用5mol/l的盐酸酸化至强酸性(PH＜1)，抽滤所得二酸固体(产率：约50％)。干燥后，用乙酰氯脱水(室温放置24小时)，旋转蒸发除去过量乙酰氯，残渣经硅胶柱层析色谱分离(氯仿/石油醚(体积比)＝1∶2为淋洗剂)，分离出光致变色组分，蒸除溶剂，残余物用氯仿/石油醚重结晶，得到具有结构E式的淡黄色固体一1，2-二甲基-3-吲哚叉(异丙叉)俘精酸酐(含有约10％的Z式异构体，Z式异构体不影响其应用)。MS：309(M+)，294(M-15)1HNMR：0.95(s，3H，-CH3)，2.21(s，3H，-CH3)，2.22(s，3H，-CH3)，2.82(s，3H，-CH3)，3.71(s，3H，-NCH3)，7.15-7.50(m，4H，Ar-H)
2.(E)1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-苄基俘精酰亚胺的合成
将1mmol上述1，2-二甲基-3-吲哚叉(异丙叉)俘精酸酐和1mmol苄胺分别溶于10ml无水苯中，置入一50ml的园底烧瓶中混合。室温搅拌1小时后，向反应液中加入相同摩尔数的干燥的氯化锌粉末，加热至80℃回流；然后滴加1.5mmol(0.33ml)的1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺的10ml苯溶液，控制滴加速度，约十分钟滴加完毕；继续回流，用薄层色谱板监测反应情况。回流24小时后，薄层色谱板上的原料基本消失，停止加热，冷却，旋转蒸发除去溶剂苯，残渣经硅胶柱层析色谱分离(氯仿/石油醚＝2∶1为淋洗剂)，分离光致变色组分，蒸除溶剂，残余物用氯仿/石油醚重结晶，得到具有E和Z式结构的黄色粉末状固体一1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-苄基俘精酰亚胺。收率：57％(含有约10％的Z式异构体)MS：398(M+，100％)，383(M-15)1HNMR：0.95(s，3H，-CH3)，2.20(s，3H，-CH3)，2.22(s，3H，-CH3)，2.82(s，3H，-CH3)，3.71(s，3H，-NCH3)，4.85(s，2H，-N-CH2-ph)，7.15-7.50(m，9H，Ar-H)实施例2
(E)1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-苯甲氧基俘精酰亚胺的合成
将实施例1的1mmol 1，2-二甲基-3-吲哚叉(异丙叉)俘精酸酐和1mmol对甲氧基苯胺分别溶于10ml无水苯中，置入-50ml的园底烧瓶中混合，室温搅拌1小时后，向反应液中加入相同摩尔数的干燥的氯化锌粉末，加热至80℃回流；然后滴加1.5mmol(0.33ml)的六次甲基二硅胺烷的10ml苯溶液，控制滴加速度，约十分钟滴加完毕，继续回流，用薄层色谱板监测反应情况。回流48小时后，薄层色谱板上原料基本消失，停止加热，冷却，旋转蒸发除去溶剂苯，残渣经硅胶柱层析色谱分离(氯仿/石油醚＝2∶1为淋洗剂)，分离光致变色组分，蒸除溶剂，残余物用氯仿/石油醚重结晶，得到具有E和Z式结构的黄绿色粉末状固体一1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-苄基俘精酰亚胺。产率：49％(含有约10％的Z式异构体)MS：414(M+，100％)，399(M-15)1HNMR：1.01(s，3H，-CH3)，2.22(s，3H，-CH3)，2.25(s，3H，-CH3)，2.86(s，3H，-CH3)，3.73(s，3H，-NCH3)，3.88(s，3H，-OCH3)，6.84-7.25(m，8H，Ar-H)实施例3
(E)1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-戊基俘精酰亚胺的合成
将1mmol上述1，2-二甲基-3-吲哚叉(异丙叉)俘精酸酐和1mmol戊胺分别溶于10ml无水苯中，置入一50ml的园底烧瓶中混合。室温搅拌1小时后，向反应液中加入相同摩尔数的干燥的氯化锌粉末，加热至80℃回流；然后滴加1.5mmol(0.33ml)的1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺的10ml苯溶液，控制滴加速度，约十分钟滴加完毕；继续回流，用薄层色谱板监测反应情况。回流24小时后，薄层色谱板上的原料基本消失，停止加热，冷却，旋转蒸发除去溶剂苯，残渣经硅胶柱层析色谱分离(氯仿/石油醚＝2∶1为淋洗剂)，分离光致变色组分，蒸除溶剂，残余物用氯仿/石油醚重结晶，得到具有E和Z式结构的黄色粉末状固体一1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-乙戊基俘精酰亚胺。收率：52％(含有约10％的Z式异构体)MS：378(M+，100％)，363(M-15)实施例4
(E)1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-碳十八基俘精酰亚胺的合成
将1mmol上述1，2-二甲基-3-吲哚叉(异丙叉)俘精酸酐和1mmol碳十八伯胺分别溶于10ml无水苯中，置入一50ml的园底烧瓶中混合。室温搅拌1小时后，向反应液中加入相同摩尔数的干燥的氯化锌粉末，加热至80℃回流；然后滴加1.5mmol(0.33ml)的1、1、1、3、3、3-六甲基二硅烷基胺的10ml苯溶液，控制滴加速度，约十分钟滴加完毕；继续回流，用薄层色谱板监测反应情况。回流48小时后，薄层色谱板上的原料基本消失，停止加热，冷却，旋转蒸发除去溶剂苯，残渣经硅胶柱层析色谱分离(氯仿/石油醚＝2∶1为淋洗剂)，分离光致变色组分，蒸除溶剂，残余物用氯仿/石油醚重结晶，得到具有E和Z式结构的粉末状固体-1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-碳十八基俘精酰亚胺。收率：45％(含有约10％的Z式异构体)。光致变色反应实例实施例5
配制约2mmol/L浓度的实施例1化合物的环己酮的PMMA溶液，用甩胶法于玻璃片上涂成均匀膜。溶剂挥发干后，用254nm的紫外光辐照，玻片颜色由开始的黄绿色变为蓝紫色，化合物(具有E或Z式结构)经光照后形成呈色体C；再用白炽灯产生的可见光漂白，玻片颜色由蓝紫色回到黄绿色，呈色体C又回到化合物(具有E或Z式结构)。实施例6
配制数量级为10-4mol/L的实施例1的10ml的甲苯溶液，取2ml该溶液置于比色皿中，通过紫外可见分光光度计测其吸收光谱，在360nm左右有一强吸收峰；用254nm的紫外光辐照后，在570nm附近又出现一新的吸收峰，且随紫外光照时间变化吸收峰强度变化。再用可见光漂白时，570nm附近的吸收峰强度逐渐降低，最终消失。在此过程中，化合物(具有E或Z式结构)光照后形成C，C又经可见光照后回到(具有E或Z式结构)。