一种含金刚烷基的温敏性水凝胶及其制备方法与应用 【技术领域】
本发明涉及一种温敏性水凝胶，特别涉及一种含金刚烷基的温敏性水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种典型的温敏性水凝胶。它在水溶液中存在一个最低的临界溶液温度或体积相转变温度(LCST)，在这个LCST附近PNIPAM水凝胶能够感知外界温度微小的变化而突然的发生吸水或脱水从而使自身的体积发生剧烈的收缩或膨胀。这种体积的变化是不连续的。利用这种特殊的温度刺激响应特性，PNIPAM水凝胶已在很多方面得到了广泛的应用，如在化学工业中用作物质的分离与提纯、化学反应控制；在生物医学上用于药物的控制释放、酶的固定化；在机械工业上用来制作记忆温敏开关、传感器等。因此PNIPAM水凝胶成为目前的研究热点。但是，传统方法合成的PNIPAM水凝胶一般存在着机械强度较差、温度响应速率较慢及LCST不可调等缺点，从而大大限制了其在更多领域的实际应用。
在不同的应用场所，人们一直希望得到有适当的LCST、溶胀比及一定机械强度的水凝胶。近年来，研究人员针对提高PNIPAM水凝胶综合性能的问题，进行了大量的研究工作，得到了一些研究成果：张先正等(张先正，卓仁禧.快速温度敏感聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)水凝胶的制备及性能研究，高等学校化学学报，2000，21：1309～1311)合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酰胺)水凝胶，与传统的PNIPAM水凝胶相比，其去溶胀速率要快得多，但这种水凝胶溶胀后的力学强度却剧烈下降；2004年刘强等人(刘强.疏水改性聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性能研究，四川大学硕士学位论文2004)分别以疏水单体丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸十二酯(DA)同N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚采用自由基胶束水溶液聚合方法制备了一系列疏水改性的PNIPAM水凝胶，研究结果表明，在PNIPAM水凝胶中引入少量的MA、EA、BA和DA等丙烯酸酯类结构单元可以提高水凝胶的温度敏感性和力学强度，但其提高的效果随丙烯酸酯中烷基链的增长而减弱，且不能有效调控凝胶的LCST，对水凝胶综合性能的提高不是很显著；MaXM等(Xiaomei Ma，Xiaobin Huang，Lu Zhu，Xi’an Zhao and XiaozhenTang，Influence of ethyl methacrylate content on the volume-phase transitionof temperature-sensitive poly[(N-isopropylacrylamide)-co-(ethyl methacrylate)]microgels，Polym Int 2005，54：83-89)采用甲基丙烯酸乙酯与NIPAM共聚制备一种新型的微凝胶，试验表明，通过改变甲基丙烯酸乙酯的含量可以调控微凝胶的体积相转变温度，但调控的效率不高，且所得凝胶的溶胀比下降。
总之，现有技术在提供即具有快速响应又具有较高机械强度，且LCST又可调的综合性能好的水凝胶方面还存在很大的不足。
【发明内容】
本发明的首要目的在于克服现有技术中不能同时具有快速响应、较好的机械强度以及体积相转变温度易于调控的温敏性水凝胶的不足之处，提供一种机械强度和温度响应性能均易于调控、机械强度较高以及快速响应的含金刚烷基的温敏性水凝胶。
本发明的另一目的在于提供所述温敏性水凝胶的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述温敏性水凝胶的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含金刚烷基的温敏性水凝胶，包含单体和交联剂，其中单体由N-异丙基丙烯酰胺与至少一种含金刚烷基的疏水单体组成；
所述地含金刚烷基的疏水单体具有如下的结构式：
R0为氢或甲基；
R1、R2和R3分别为独立地选自氢或1～3个碳原子的烷基。
所述单体中N-异丙基丙烯酰胺与含金刚烷基的疏水单体的质量比优选10∶1～100∶1；更优选的质量比为20∶1～100∶1
所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGDMA)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)中的至少一种；
所述交联剂的用量优选相当于单体质量的2～8％；更优选的用量为单体质量的2～5％；
所述含金刚烷基的温敏性水凝胶的制备方法，包含以下步骤：
用有机溶剂溶解单体和交联剂后再加入引发剂，然后在惰性气体的保护下，于55～85℃反应6～24小时，接着用蒸馏水处理，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶。
所述惰性气体优选为氮气；
所述单体中N-异丙基丙烯酰胺与含金刚烷基的疏水单体的质量比优选10∶1～100∶1；更优选的质量比为20∶1～100∶1；
所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGDMA)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)中的至少一种；
所述交联剂的用量优选为相当于单体质量的2～8％；更优选的用量为单体质量的2～5％；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰中的至少一种；
所述引发剂的用量优选为相当于单体和交联剂质量总和的0.5～2％；
所述单体、交联剂和引发剂形成的溶质的浓度为0.1～0.3g/ml，溶剂为所述有机溶剂；
所述有机溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、三氯甲烷、1，4-二氧六环、苯、甲苯或N，N’-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述蒸馏水处理为用蒸馏水浸泡所述含金刚烷基的温敏性水凝胶，时间为1～7天，期间改变水温，使所述温敏性水凝胶进行溶胀和去溶胀的循环处理；
所述溶胀与去溶胀的循环处理优选以下条件：溶胀的温度为低于对应凝胶体积相转变温度的5～15℃，去溶胀的温度高于对应凝胶体积相转变温度的5～15℃，溶胀与去溶胀的循环至少进行3次。
所述含金刚烷基的温敏性水凝胶可广泛用于药物的输送和可控释放、物质的分离、生物传感器、开关阀、化学反应控制和生物医药材料等领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的含金刚烷基的温敏性水凝胶具有较高的机械强度，而且机械强度随着含金刚烷基的疏水单体在水凝胶中含量的增加而增大，如含金刚烷基的疏水单体摩尔添加量为单体NIPAM投料的2.5％的水凝胶，其压缩模量就由1kPa增至50kPa(如附图3所示)。
(2)本发明提供的温敏性水凝胶对温度的响应速率快，具有快速的去溶胀性能，可在5min内失去93％的水(如附图1所示)。
(3)本发明所制备的温敏性水凝胶机械强度的大小、响应速度的快慢、和体积相转变温度的高低都可以直接通过调节单体的配比来控制，操作非常简便。
【附图说明】
图1是实施例1～3和对比实施例所制备的温敏性水凝胶分别在40℃的热水中所测的去溶胀动力学曲线图。
图2是实施例1～3和对比实施例制备的温敏性水凝胶的压缩应力-应变曲线图。
图3是是实施例1～3和对比实施例制备的温敏性水凝胶的压缩模量与单体配比的关系曲线图。
图4是实施例1～3和对比实施例制备的温敏性水凝胶的DSC曲线图。
图5是实施例1～3和对比实施例制备的温敏性水凝胶水凝胶的LCST与单体配比的关系曲线图。
【具体实施方式】
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
称取疏水单体甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA，结构如通式中R0＝CH3、R1＝H、R2＝H、R3＝H)0.01g于一小反应瓶中，再加入1g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和30mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入7ml 1，4-二氧六环，振荡待固体全部溶解后，加入引发剂偶氮二异丁腈12.5mg，再经抽真空-充氮气4次循环后封管，将反应瓶放入75℃的油浴中反应10h。得到无色透明的凝胶用蒸馏水浸泡5天，先用20℃的蒸馏水浸泡24h，再放入40℃的蒸馏水中让其自然收缩，然后换水，如此循环四次后保持在室温蒸馏水中浸泡，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶AdMA1。
实施例2：
含金刚烷基的温敏性共聚物水凝胶AdMA3的制备，只有疏水单体AdMA与NIPAM的投料比为3％，其他原料投料比和反应步骤同实施例1，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶AdMA3。
实施例3：
含金刚烷基的温敏性共聚物水凝胶AdMA5的制备，只有疏水单体AdMA与NIPAM的投料比为5％，其他原料投料比和反应步骤同实施例1，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶AdMA5。
实施例4：
称取疏水单体丙烯酸3-甲基-1-金刚烷酯(结构如通式中R0＝H、R1＝CH3、R2＝H、R3＝H)0.03g于一小反应瓶中，再加入1g NIPAM和62mgN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入10ml三氯甲烷，振荡待固体全部溶解后，加入引发剂偶氮二异庚腈21mg，再经抽真空-充氮气3次循环后封管，将反应瓶放入55℃的油浴中反应24h。得到无色透明的凝胶用蒸馏水浸泡1天，先用20℃的蒸馏水浸泡5h，再放入35℃的蒸馏水中让其自然收缩，然后换水，如此循环四次后保持在室温蒸馏水中浸泡，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶。
所得水凝胶的LCST为27℃，具有较高的机械强度和超快的去溶胀性能。
实施例5：
称取疏水单体甲基丙烯酸3，5-二甲基-1-金刚烷酯(结构如通式中R0＝CH3、R1＝CH3、R2＝CH3、R3＝H)0.1g于一小反应瓶中，再加入1g NIPAM和22mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入6ml四氢呋喃，振荡待固体全部溶解后，加入引发剂过氧化苯甲酰16.8mg，再经抽真空-充氮气4次循环后封管，将反应瓶放入60℃的油浴中反应20h。得到无色透明的凝胶用蒸馏水浸泡7天，先用15℃的蒸馏水浸泡24h，再放入30℃的蒸馏水中让其自然收缩，然后换水，如此循环五次后保持在室温蒸馏水中浸泡，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶。
所得温敏性水凝胶的LCST为22℃，具有很高的机械强度和较快的去溶胀性能。
实施例6：
称取疏水单体丙烯酸3，5，7-三甲基-1-金刚烷酯(结构如通式中R0＝H、R1＝CH3、R2＝CH3、R3＝CH3)0.06g于一小反应瓶中，再加入1g NIPAM和53mg二甲基丙烯酸二甘醇酯，然后加入8.5ml无水乙醇，振荡待固体全部溶解后，加入引发剂偶氮二异丁腈11mg，再经抽真空-充氮气3次循环后封管，将反应瓶放入70℃的油浴中反应15h。得到无色透明的凝胶用蒸馏水浸泡4天，先用20℃的蒸馏水浸泡12h，再放入30℃的蒸馏水中让其自然收缩，然后换水，如此循环五次后保持在室温蒸馏水中浸泡，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶。
所得温敏性水凝胶的LCST为24℃，具有很高的机械强度和加速的去溶胀性能。
实施例7：
称取疏水单体甲基丙烯酸3，5-二乙基-1-金刚烷酯(结构如通式中R0＝CH3、R1＝CH2CH3、R2＝CH2CH3、R3＝H)0.08g于一小反应瓶中，再加入1gNIPAM和43mg二甲基丙烯酸乙二醇酯，然后加入4.5ml苯，振荡待固体全部溶解后，加入引发剂过氧化十二酰9mg，再经抽真空-充氮气3次循环后封管，将反应瓶放入75℃的油浴中反应10h。得到无色透明的凝胶用蒸馏水浸泡6天，先用15℃的蒸馏水浸泡24h，再放入30℃的蒸馏水中让其自然收缩，然后换水，如此循环五次后保持在室温蒸馏水中浸泡，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶。
所得温敏性水凝胶的LCST为20℃，具有很高的机械强度和较快的去溶胀性能。
实施例8：
称取疏水单体甲基丙烯酸3，5-二异丙基-1-金刚烷酯(结构如通式中R0＝CH3、R1＝CH(CH3)2、R2＝CH(CH3)2、R3＝H)0.04g于一小反应瓶中，再加入1g NIPAM和83mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入6ml甲苯，振荡待固体全部溶解后，加入引发剂过氧化苯甲酰6.4mg，再经抽真空-充氮气4次循环后封管，将反应瓶放入80℃的油浴中反应8h。得到无色透明的凝胶用蒸馏水浸泡3天，先用20℃的蒸馏水浸泡12h，再放入35℃的蒸馏水中让其自然收缩，然后换水，如此循环四次后保持在室温蒸馏水中浸泡，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶。
所得温敏性水凝胶的LCST为26℃，具有高的机械强度和快速的去溶胀性能。
实施例9：
称取疏水单体丙烯酸1-金刚烷酯(结构如通式中R0＝H、R1＝H、R2＝H、R3＝H)0.02g于一小反应瓶中，再加入1g NIPAM和25mg二甲基丙烯酸二甘醇酯，然后加入3.5ml N，N’-二甲基甲酰胺，振荡待固体全部溶解后，加入引发剂偶氮二异丁腈12.6mg，再经抽真空-充氮气5次循环后封管，将反应瓶放入85℃的油浴中反应6h。得到无色透明的凝胶用蒸馏水浸泡2天，先用25℃的蒸馏水浸泡6h，再放入35℃的蒸馏水中让其自然收缩，然后换水，如此循环五次后保持在室温蒸馏水中浸泡，得到含金刚烷基的温敏性水凝胶。
所得温敏性水凝胶的LCST为30℃，具有较高的机械强度和加速的去溶胀性能。
对比实施例及对比效果：
对比实施例制备的是用不含金刚烷基的疏水性单体制备得到的温敏性水凝胶，制备方法同含金刚烷基的温敏性水凝胶制备方法一样，具体制备过程如下：称取1g NIPAM于一小反应瓶中，再加入0.03g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入7ml 1，4-二氧六环，振荡待固体全部溶解后，加入引发剂偶氮二异丁腈0.0123g，再经抽真空-充氮气4次循环后封管，将反应瓶放入75℃的油浴中反应10h。得到无色透明的凝胶用蒸馏水浸泡5天，先用25℃的蒸馏水浸泡24h，再放入40℃的蒸馏水中让其自然收缩，然后换水，如此循环四次后保持在室温蒸馏水中浸泡。即可获得对比样品温敏性均聚物水凝胶PNIPAM。
将实施例1～3制备得到的金刚烷基的温敏性水凝胶AdMA1、AdMA3和AdMA5，与对比实施例制备得到的不含金刚烷基的温敏性水凝胶PNIPAM进行性能测试：
去溶胀动力学试验：将上述四种水凝胶在5℃下达到溶胀平衡后迅速转移到40℃的热水中，此时水凝胶会收缩失水发生去溶胀。在每个设定的时间点测定水凝胶的质量，直至其质量不再变化。测定时先用湿润的滤纸拭去表面带出的水分。最后将获得的重量数据进行归一化处理，即凝胶的溶胀状态或凝胶的水保留率(WR)介于0和1之间，转化通过如下计算获得：WR＝(t时刻凝胶的重量-干凝胶的重量)/(溶胀平衡状态凝胶的重量-干凝胶的重量)。作水凝胶WR～t关系曲线，即得水凝胶在40℃的去溶胀(收缩)动力学曲线，如图1所示。在图1中，含金刚烷基的温敏性水凝胶均比不含金刚烷基的温敏性水凝胶具有更快的去溶胀速率，如AdMA1在5min内失去80％的水，AdMA3在5min内失去93％的水，AdMA5在5min内失去88％的水，而不含金刚烷基的PNIPAM在20min内才失去66％的水。实验结果表明，加入含金刚烷基的疏水单体能够加速水凝胶的去溶胀速率，且在一定的含量范围内，含金刚烷基的疏水单体加入的越多，这种加速的效应越明显。所以本发明提供的方法能够改进温敏性水凝胶的响应速率，加速凝胶的去溶胀动力学。
水凝胶的压缩力学实验：采用美国Brookfield CT3型质构仪对水凝胶进行压缩应力-应变测试，样品被切成统一的圆柱形，测试前在25℃的恒温水浴中达到溶胀平衡，样品的尺寸也在溶胀平衡时进行测量，设定形变量20％为压缩终点，测试速度为0.5mm/s，压缩应力按样品形变前的横截面积计算，得到的结果如图2所示。实施例1～3制备得到的含金刚烷基的温敏性水凝胶的区别仅在于含金刚烷基的疏水单体含量不同，AdMA1、AdMA3和AdMA5中含金刚烷基的疏水单体的量依次增大，从图2中可看出，温敏性水凝胶中AdMA1、AdMA3和AdMA5的力学强度也是依次增大，意味着水凝胶的力学强度随含金刚烷基的疏水单体含量的增加而逐渐增大。
由图2各水凝胶的应力-应变曲线经线性拟合求得的各水凝胶的压缩模量对单体投料配比进行作图，得到水凝胶的压缩模量与单体配比的关系如图3所示，可知共聚物水凝胶的压缩模量随含金刚烷基的疏水单体投料比的增大而几乎线性增加，两者的关系可通过一线性方程来表达，所以本发明提供的方法可方便地得到适当高强度的水凝胶。
水凝胶的LCST的测量：对上述四种水凝胶样品，让其经充分溶胀后进行DSC分析，升温范围为0℃～40℃，并在0℃停留2min，升温速率为2℃/min，干燥氮气气氛，流率50ml/min。所得结果如图4所示，水凝胶PNIPAM、AdMA1、AdMA3和AdMA5的LCST依次为31℃、30℃、28℃和26℃，可见，水凝胶的体积相转变温度LCST随含金刚烷基的疏水单体含量的增加而显著降低。
由DSC测试所得的各凝胶的体积相转变温度对单体投料配比作图，得到一近似的直线关系如图5所示，可知凝胶的体积相转变温度与单体的投料配比的关系可用一直线方程来描述，且直线的斜率为-1，所以本发明提供的方法可通过调节含金刚烷基的疏水单体的含量来高效地调节所得共聚物水凝胶的体积相转变温度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。