一种胍基改性膜及其制备和应用.pdf

本发明公开一种胍基改性膜，由有机高分子中的氨基与单氰胺反应改性成强碱性胍基，以上述所制备的含胍基高分子为分离层，以多孔的高分子超滤膜作为支撑层。本发明探索了改性的较佳条件，并将此类改性分子用戊二醛交联，旋涂到高分子超滤膜表面，制备胍基改性复合膜，用于有机溶液与水的渗透蒸发分离。利用胍基易形成水合离子的特性，强化水的选择性，并利用胍基活化水分子的特性，提高水分子的渗透性和扩散性，从而提高水通量来强化膜的渗透性能。本发明的优点在于制备方法简单，实验条件温和，且制备的含胍基的高分子具有较好的亲水性能，并将其用于渗透蒸发有机溶液脱水领域，具有较高的渗透通量和分离因子。

1.  一种胍基改性膜，其特征在于，由有机高分子中的氨基与单氰胺反应改性成强碱性胍基，以上述所制备的含胍基高分子为分离层，以多孔的高分子超滤膜作为支撑层。

2.  根据权利要求1所述胍基改性膜，其中，作为支撑层的多孔的高分子超滤膜是聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚酰亚胺超滤膜中的一种，所述多孔的高分子超滤膜的截留分子量为10万。

3.  一种按权利要求1或2所述胍基改性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、含胍基高分子的制备：将含有氨基的高分子溶于去离子水中，滴加盐酸或醋酸，调节溶液的pH值为0.5-5，将溶液加热升温到40-110℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺，使得高分子中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:(1～3)，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在40-100℃下继续搅拌3-6小时，然后静置降温，室温下将上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得含有胍基的高分子；
步骤二、将步骤一中所制备的含胍基高分子溶于去离子水中，30℃恒温搅拌1-2小时，然后滴加一定质量2.5wt％的戊二醛，使得含有氨基的高分子的单元结构与戊二醛的单元结构摩尔比为100:1，30℃交联2小时，得到铸膜液；将铸膜液静置，除泡，旋涂于多孔的高分子超滤膜上，室温下干燥24小时，制得含胍基高分子复合膜。

4.  根据权利要求3所述胍基改性膜的制备方法，其中，步骤一中，所述含氨基的高分子是壳聚糖或是聚乙烯基胺。

5.  一种按权利要求3所制得的胍基改性膜的应用，用于丙酮/水的分离，其中壳聚糖胍复合膜的通量为1.57～2.08kg/m²h，分离因子为789～3427；聚乙烯基胍复合膜通量为2.01～2.38kg/m²h，分离因子为1791～3781。

一种胍基改性膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种含氨基高分子改性成胍基的合成方法，并涉及其复合膜的制备及应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
在资源紧缺和环境备受关注的今天，如何有效的将有机溶剂与水分离，使有机溶剂能够重复利用，这促使人们开发节能环保的新型分离技术。渗透蒸发以其投资小、能耗低、环境友好、设备紧凑占地面积小、操作方便、易于与其他技术耦合等优点受到世界各国的高度重视。然而同时具有高渗透通量和高分离选择性的渗透蒸发膜的缺乏是制约渗透蒸发技术与其他技术竞争和规模化应用的重要因素。在整个渗透蒸发过程中，膜是决定分离性能的核心部件，因此制备高性能的渗透蒸发膜是渗透蒸发过程的关键。
由于聚电解质在水中能够电离成聚离子和与聚离子电荷相反的小离子，称反离子。被电离的阴阳离子周围存在的静电场能够诱导极化水分子，使水分子在各带电离子周围形成一层水化层，即电解质在水中电离的过程就是电解质的离子键或共价键被破坏形成水合离子或水合分子的过程。由于水分子和水分子之间的作用强于水分子和丙酮分子之间的作用力，电解质离子周围形成的水合层会更优先和原料液中的水分子相互作用从而有利于提高水的选择性。而聚电解质又可分为强电解质和弱电解质，强电解质中其正负电子对几乎可以完全电离，完全解离的离子能周围电荷密度更高且其空间阻碍更小，容易与更多的水分子通过诱导极化形成水化层，而弱电解质中正负离子对仅仅能发生部分电离或者说正负离子对之间并不能完全解离，故而其形成的水合离子较强电解质的较少。因此，受强弱电解质电离过程形成水合离子的不同所启发，预期将含有弱碱性氨基的亲水性高分子改性成含强碱性的胍基基团，增强电解质的亲水性，强化渗透蒸发性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种将高分子的中氨基改性成胍基的方法，并将含有胍基的高分子制备成膜，应用于渗透蒸发有机溶液脱水，具有较高的渗透通量和分离因子。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种胍基改性膜，由有机高分子中的氨基与单氰胺反应改性成强碱性胍基，以上述所制备的含胍基高分子为分离层，以多孔的高分子超滤膜作为支撑层。
其中，作为支撑层的多孔的高分子超滤膜是聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚酰亚胺超滤膜中的一种，所述多孔的高分子超滤膜的截留分子 量为10万。
本发明一种胍基改性膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、含胍基高分子的制备：将含有氨基的高分子溶于去离子水中，滴加盐酸或醋酸，调节溶液的pH值为0.5-5，将溶液加热升温到40-110℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺，使得高分子中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:(1～3)，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在40-100℃下继续搅拌3-6小时，然后静置降温，室温下将上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得含有胍基的高分子；
步骤二、将步骤一中所制备的含胍基高分子溶于去离子水中，30℃恒温搅拌1-2小时，然后滴加一定质量2.5wt％的戊二醛，使得含有氨基的高分子的单元结构与戊二醛的单元结构摩尔比为100:1，30℃交联2小时，得到铸膜液；将铸膜液静置，除泡，旋涂于多孔的高分子超滤膜上，室温下干燥24小时，制得含胍基高分子复合膜。
上述方法制备的含胍基高分子复合膜用于丙酮/水体系的渗透蒸发脱水，其中，壳聚糖胍复合膜的通量为1.57～2.08kg/m²h，分离因子为789～3427；聚乙烯基胍复合膜通量为2.01～2.38kg/m²h，分离因子为1791～3781。
本发明提出一种将高分子有氨基与单氰胺反应改性成胍基的方法，探索了较佳的改性条件，并将此类改性高分子用戊二醛交联，旋涂到高分子超滤膜表面，制备胍基改性复合膜，用于有机溶液与水的渗透蒸发分离。利用胍基易形成水合离子的特性，强化水的选择性，并利用胍基活化水分子的特性，提高水分子的渗透性和扩散性，从而提高水通量来强化膜的渗透性能。本发明的优点在于制备方法简单，实验条件温和，且制备的含胍基的高分子具有较好的亲水性能，并将其用于渗透蒸发有机溶液脱水领域，具有较高的渗透通量和分离因子。
附图说明
图1为实施例1中制备的壳聚糖胍复合膜(膜1)的SEM断面图；
图2为实施例2中制备的壳聚糖胍复合膜(膜2)的SEM断面图；
图3为实施例3中制备的壳聚糖胍复合膜(膜3)的SEM断面图；
图4为实施例4中制备的壳聚糖胍复合膜(膜4)的SEM断面图；
图5为实施例5中制备的聚乙烯基胍复合膜(膜5)的SEM断面图；
图6为实施例6中制备的聚乙烯基胍复合膜(膜6)的SEM断面图；
图7为实施例7中制备的聚乙烯基胍复合膜(膜7)的SEM断面图；
图8为实施例8中制备的聚乙烯基胍复合膜(膜8)的SEM断面图；
图9为对比例1中制备的壳聚糖复合膜(膜9)的SEM断面图；
图10为对比例2中制备的聚乙烯基胺复合膜(膜10)的SEM断面图。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明做具体的说明。
实施例1、一种壳聚糖胍复合膜的制备，具体步骤如下：
步骤一：将2g粘度为400mPa·s且脱乙酰度90.2％的壳聚糖溶于100ml的去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为2.5，室温下进行溶解，然后将溶液加热到70℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺溶液1.87ml，使得高分子中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:2，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在70℃下继续搅拌6小时，然后静置降温，室温下将上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得壳聚糖胍。
步骤二：将上述步骤一中所制备的壳聚糖胍溶于去离子水中，30℃恒温搅拌1-2小时，然后滴加一定质量2.5wt％的戊二醛，使得壳聚糖的单元结构与戊二醛的单元结构摩尔比为100:1，30℃交联2小时。将铸膜液静置，除泡，旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥24小时，制得含壳聚糖胍复合膜(膜1)，图1为该膜1的SEM断面图，将膜1应用于含水5wt％的丙酮/水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量为1.75kg/m²h，分离因子为1928。
实施例2、一种壳聚糖胍复合膜的制备，具体步骤如下：
步骤一：将2g粘度为400mPa·s且脱乙酰度90.2％的壳聚糖溶于100ml的去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为1.5，室温下进行溶解，然后将溶液加热到50℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺溶液1.87ml，使得高分子中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:2，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在50℃下继续搅拌6小时，然后静置降温，室温下将上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得壳聚糖胍。
步骤二：同实施例1，制得含壳聚糖胍复合膜(膜2)，图2为该膜2的SEM断面图，将该膜2应用于含水5wt％的丙酮/水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量为1.57kg/m²h，分离因子为2097。
实施例3、一种壳聚糖胍复合膜的制备，具体步骤如下：
步骤一：将2g粘度为400mPa·s且脱乙酰度90.2％的壳聚糖溶于100ml的去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为4.2，室温下进行溶解，然后将溶液加热到50℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺溶液1.87ml，使得高分子中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:2，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在50℃下继续搅拌6小时，然后静置降温，室温下将上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得壳聚糖胍。
步骤二：同实施例1，制得含壳聚糖胍复合膜(膜3)，图3为该膜3的SEM断面图，将膜3应用于含水5wt％的丙酮/水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量为1.64kg/m²h，分离因 子为789。
实施例4、一种壳聚糖胍复合膜的制备，具体步骤如下：
步骤一：将2g粘度为400mPa·s且脱乙酰度90.2％的壳聚糖溶于100ml的去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为2.5，室温下进行溶解，然后将溶液加热到50℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺溶液2.81ml，使得高分子中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:3，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在50℃下继续搅拌6小时，然后静置降温，室温下将上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得壳聚糖胍。
步骤二：同实施例1，制得含壳聚糖胍复合膜(膜4)，图4为该膜4的SEM断面图，将该膜4应用于含水5wt％的丙酮/水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量为2.08kg/m²h，分离因子为3427。
实施例5、一种聚乙烯基胍复合膜的制备，具体步骤如下：
步骤一：将2g的聚乙烯基胺溶于100ml的去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为3，室温下进行溶解，将溶液加热到70℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺溶液7.64ml，使得聚乙烯基胺中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:2，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在70℃下继续搅拌6小时，然后静置降温，室温下将聚乙烯基胺溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得聚乙烯胍。
步骤二：将上述步骤一中所制备的聚乙烯胍溶于去离子水中，30℃恒温搅拌1-2小时，然后滴加一定质量2.5wt％的戊二醛，其中聚乙烯胺的单元结构与戊二醛的单元结构摩尔比为100:1，30℃交联2小时。将铸膜液静置，除泡，旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥24小时，制得聚乙烯胍复合膜(膜5)，图5为该膜5的SEM断面图，将该膜5应用于含水5wt％的丙酮/水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量为2.1kg/m²h，分离因子为1791。
实施例6、一种聚乙烯基胍复合膜的制备，具体步骤如下：
步骤一、将2g的聚乙烯基胺溶于100ml的去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为1，室温下进行溶解，将溶液加热到50℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺溶液7.64ml，使得聚乙烯基胺中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:2，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在50℃下继续搅拌6小时，然后静置降温，室温下将聚乙烯基胺溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得聚乙烯胍。
步骤二：同实施例5，最终制得聚乙烯胍复合膜(膜6)，图6为该膜6的SEM断面图，将该膜6应用于含水5wt％的丙酮/水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量为2.17kg/m²h，分离因子为2502。
实施例7、一种聚乙烯基胍复合膜的制备，具体步骤如下：
步骤一、将2g的聚乙烯基胺溶于100ml的去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为2，室温下进行溶解，将溶液加热到50℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺溶液3.82ml，使得聚乙烯基胺中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:1，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在50℃下继续搅拌6小时，然后静置降温，室温下将聚乙烯基胺溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得聚乙烯胍。
步骤二：同实施例5，最终制得聚乙烯胍复合膜(膜7)，图7为该膜7的SEM断面图，将该膜7应用于含水5wt％的丙酮/水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量为2.01kg/m²h，分离因子为1534。
实施例8、一种聚乙烯基胍复合膜的制备，具体步骤如下：
步骤一、将2g的聚乙烯基胺溶于100ml的去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为2，室温下进行溶解，将溶液加热到50℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量分数为50wt％的单氰胺溶液11.46ml，使得聚乙烯基胺中氨基的摩尔数与单氰胺的摩尔数比为1:3，待单氰胺滴加完毕，将上述混合液在50℃下继续搅拌6小时，然后静置降温，室温下将聚乙烯基胺溶液在丙酮溶液中析出，真空条件下干燥，制得聚乙烯胍。
步骤二：同实施例5，最终制得聚乙烯胍复合膜(膜8)，图8为该膜8的SEM断面图，将该膜8应用于含水5wt％的丙酮/水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量为2.38kg/m²h，分离因子为3781。
对比例1、一种壳聚糖复合膜的制备，步骤如下：
将2g粘度为400mPa·s且脱乙酰度90.2％的壳聚糖在常温下溶于去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为2.5，30℃恒温搅拌1-2小时配制成质量浓度为2wt％的壳聚糖溶液，然后再加2ml质量分数为2.5wt％的戊二醛，其中壳聚糖的单元结构与戊二醛的单元结构摩尔比为100:4，30℃交联2小时，将铸膜液静置，除泡，旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥24h，制得壳聚糖复合膜膜(膜9)，图9为该膜9的SEM断面图，将该膜9用于丙酮-水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量1.51kg/m²h，分离因子为249。
对比例2、一种聚乙烯基复合膜的制备，步骤如下：
将2g聚乙烯基胺在常温下溶于去离子水中，用37wt％的浓盐酸调节其pH值，使溶液的pH值为3，并搅拌6小时配制成质量浓度为2wt％的聚乙烯基胺溶液，然后再加2.6ml质量分数为2.5wt％的戊二醛，其中壳聚糖的单元结构与戊二醛的单元结构摩尔比为100:4，30℃交联2小时，将铸膜液静置，除泡，旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥24h，制得聚乙烯基胺 复合膜(膜10)，图10为该膜10的SEM断面图，将该膜10用于丙酮-水混合体系渗透蒸发脱水，渗透通量为1.99kg/m²h，分离因子为250。
综上，本发明制备的胍基改性的壳聚糖胍复合膜和聚乙烯胍复合膜过程简便，原料易得，结构可控，制得的壳聚糖胍和聚乙烯胍复合膜用于丙酮/水混合溶液渗透蒸发脱水，具有较高的分离性能。其中实施例4中制备的壳聚糖胍复合膜性能最佳，较对比例1壳聚糖复合膜通量提高了1.37倍，分离因子提高了13.76倍；实施例8中制备的聚乙烯胍复合膜性能最佳，较对比例2聚乙烯胺复合膜通量提高了1.2倍，分离因子提高了15.12倍。
另外，在上述实施例中没有针对支撑层为聚砜超滤膜、或磺化聚砜超滤膜、或聚醚砜超滤膜或聚酰亚胺超滤膜进行具体描述，这是因为无论选择上述哪一种具体的超滤膜对最终产品的性能没有实质性的影响。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。