一种用于日化产品的高效复合防腐剂 【技术领域】
本发明涉及一种防腐剂，具体来说涉及一种用于杀灭抑制日化产品中微生物的高效复合防腐剂。
背景技术
日化产品的使用具有悠久的历史，人类早期使用的日化产品大多数都是天然矿物质，其本身就有抗菌能力，不存在防腐问题。但是随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们对日化产品的需求不断增加，为了满足人们多方面的需求，越来越多的生物活性原料被应用到日化产品中，这些原料中的一些组分如脂类、醇、水溶性高聚合物、蛋白质等正好提供给微生物生长繁殖以丰富的营养物质和能源。而且由于日化产品生产工艺较为简单，一般没有像食品和药品生产那样必须经过灭菌或除菌工艺，而且日化产品是一种多次重复使用的商品，更容易受微生物污染而腐败变质，而失去商品价值，并且变质的日化产品会产生异味、分层、变色和霉斑等现象，同时微生物生长繁殖过程中产生的毒素会引起使用者皮肤过敏等炎症，危害人体健康。而适用于日化产品的理想的高效杀菌防腐体系应具有以下特性：①高效、广谱，具有抑菌和杀菌的双重作用；②配伍性好，具有良好的溶解性和分散性，不会影响产品的基本性能、色泽和气味；③有较大的pH值适用范围，可在制造过程中和贮存温度条件下保持长期稳定的活性；④添加量小，起效快，杀菌力强；⑤安全性高，对人体无毒害，无刺激，不会产生过敏、光毒性和变异性；⑥使用方便，价格低廉；⑦是环保型“绿色产品”等。
从上个世纪70年代起，就有很多防腐剂应用于日化产品中，其中使用最多的是化学防腐剂，虽然化学防腐剂的种类很多，但是大多数对人体都有一定的毒性，因而应用上也受到一定的限制。我国在《日化产品卫生标准》中对66种日化产品防腐剂的使用浓度及范围作了限制，美国获准或暂时获准在日化产品中使用的防腐剂有120种，欧洲共同体有70多种，但常用的只有一、二十种。目前国内外最常用的日化产品防腐剂有尼泊金酯类、咪唑烷基脲、双咪唑烷基脲、卡松、1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲(DMDM)、2-溴-2-硝基-1.3-丙二醇(布罗波尔)、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚(玉洁新DP300)、脱氢醋酸、羟甲基甘氨酸钠、碘代丙炔基氨基甲酸酯(IPBC)、苯氧乙醇、对氯间二甲苯酚和甲醛等。这些防腐剂在使用过程中普遍存在着一些问题：尼泊金酯类防腐剂水溶性差，只有抗霉菌能力，抗细菌能力较低，尤其对革兰氏阳性杆菌和乳酸菌作用较差；异噻唑啉酮类(CMI/MI)防腐剂稳定性较差，刺激性强，会引起皮肤刺激过敏发炎；咪唑烷基脲防腐剂抗霉菌和酵母效力差，防腐成本高；乙内酰脲防腐剂抗真菌能力较差；IPBC防腐剂刺激性大，抑菌效果比尼泊金酯类更弱；苯氧乙醇防腐剂抗菌效力低，防腐成本高；甲醛毒性大，有强致癌作用，因此作为防腐剂在工业产品的使用已受到限制，因此也可预见其在日化产品中的使用也将会受到限制。由于使用单一防腐剂都无法达到较好的控制效果，有些企业在日化产品中加入多种防腐剂或复配防腐剂来增强防腐效果，采用多种防腐剂复配确实可以有效地配合，取长补短，来达到拓宽抗菌谱，提高药效和安全性，抗二次污染，预防抗药性等。但国产的复配防腐剂品种较少，防腐效果也差强人意，目前防腐效果较好的复配防腐剂均为进口产品，如ISP公司的Germall系列、Angus化学公司的Oxaban系列、Algroup Lonza公司的Glydant plus liquid等，但进口产品的成本太高。面对日益高涨的化工原料，日化企业都希望能得到即低成本又能有效防腐的防腐剂。
【发明内容】
本发明的目的在于开发出一种即高效又廉价的日化产品复合防腐剂。
我们通过将2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚，1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲按比例混合后，加增溶剂聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚溶解，得到的复合杀菌剂显示出独特的协同效果，能有效地抑制日化产品中微生物的繁殖，并杀灭微生物，并且成本低廉，从而实现了本发明的目的。
本发明的日化产品的复合防腐剂，其特征是按质量分数100％计由45％～55％的1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，5％～10％的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，5％～10％的2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚和余量的增溶剂聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚组成。
本发明的日化产品的复合防腐剂的制备方法，是将2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚和3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲按比例混合后，加入增溶剂溶解，搅拌分散均匀得到。
虽然1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲(DMDM乙内酰脲)的抗真菌能力比较差，但抑制细菌的能力较强，而且对人体皮肤的刺激性低，甚至可以用于婴儿用品中；2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(布罗波尔)对细菌、霉菌和酵母菌都具有较强地抑制作用，且对细菌的抑制能力要比对霉菌和酵母菌强，对革兰氏阴性菌(如绿脓杆菌)表现出良好的抑制效果，不受阴、阳离子表面活性剂或蛋白质等成分的影响，对人体刺激性小，对环境无污染；2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚(玉洁新DP300)对革兰氏阴性菌和阳性菌都具有灭杀作用，同时具有良好的皮肤相容性，以及与日化产品原料良好的配伍性，能够被环境分解。
本发明将上述三种杀菌剂进行复配，不仅有效拓宽了杀菌抑菌谱，而且因协同作用其对微生物的抑杀效果比单独使用强数十倍至百倍，在使用浓度为质量分数0.05％时就能在6小时内使杀菌率达到99.5％，使用浓度比单独使用各杀菌剂减少1/4以上，对生物的抑杀效果明显比单独使用各杀菌剂更强，24小时后的杀菌率即可达到99.99％，且到240小时的杀菌率仍可保持99.99％，而单独使用各杀菌剂至少要到72小时才能使杀菌剂杀菌率达到99.99％。因此本发明的复合防腐剂不仅具有良好的协同增效作用，且使用量少、杀菌力强，还具有较强的持效性，可用作洗洁精、沐浴露、啫喱水、护肤面霜等日化产品的防腐剂。
【具体实施方式】
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1：
将布罗波尔0.5kg，玉洁新DP300 1kg和DMDM乙内酰脲4.5kg充分混合后，，加入增溶剂聚氧乙烯醚4kg溶解，均匀搅拌后，得到复合防腐剂，复合防腐剂中含有质量分数为45％的1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，质量分数为5％的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，质量分数为10％的2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚，其余质量分数40％为增溶剂。
实施例2：
将布罗波尔1kg，玉洁新DP3000.5kg和DMDM乙内酰脲5.0kg充分混合后，加入增溶剂聚氧丙烯醚3.5kg溶解，均匀搅拌后，得到复合防腐剂，复合防腐剂中含有质量分数为50％的1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，质量分数为10％的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，质量分数为5％的2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚，其余质量分数35％为增溶剂。
实施例3：
将布罗波尔0.9kg，玉洁新DP300 0.9kg和DMDM乙内酰脲5.5kg充分混合后，加入增溶剂聚氧乙烯醚2.7kg溶解，均匀搅拌后，得到复合防腐剂，复合防腐剂中含有质量分数为55％的1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，质量分数为9％的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，质量分数为9％的2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚，其余质量分数27％为增溶剂。
实施例4：
将布罗波尔1.0kg，玉洁新DP300 1.0kg和DMDM乙内酰脲5.5kg充分混合后，加入增溶剂聚氧丙烯醚2.5kg溶解，均匀搅拌后，得到复合防腐剂，复合防腐剂中含有质量分数为55％的1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，质量分数为10％的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，质量分数为10％的2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚，其余质量分数25％为增溶剂。
实施例5：
将实施例1得到的复合防腐剂用于各微生物菌种，测量其最小抑菌浓度，并以单独使用DMDM己内酰脲，布罗波尔和玉洁新DP300作对比，结果见表1。
实施例6：
将实施例2得到的复合防腐剂稀释成不同的浓度(质量分数)，作用于混合细菌(由大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单孢菌、枯草芽胞杆菌组成)和混合霉菌(由白假丝酵母、黑曲霉、绳状青霉、绿色木霉、球毛壳菌组成)，作用时间分别是30分钟和6小时，测试其杀菌率，结果见表2。
表1本发明复合防腐剂和单独使用各杀菌剂对微生物菌种的最低抑菌浓度对比
表2：本发明复合防腐剂在不同浓度和作用时间的杀菌效果
实施例7：
采用各杀菌剂的最低使用浓度，在清水中各加入质量分数0.2％的DMDM乙内酰脲，质量分数0.1％的布罗波尔，质量分数0.1％的玉洁新DP300和质量分数0.05％的实施例3得到的复合防腐剂，分别接入同等数量的微生物，观察体系的杀菌效果。结果见表3，其中0时菌数是指接入微生物后的初始菌数，“＜10”表示该未检出菌。
表3本发明复合防腐剂和单独使用各杀菌剂对微生物菌种的杀菌效果对比
实施例8：
在洗洁精1吨中加入实施例1得到的复合防腐剂0.75L(实际使用量为0.05％)，灌装后取样测试杀菌效果。结果见表4。
在沐浴露2吨中加入实施例2得到的复合防腐剂1L(实际使用量为0.05％)，灌装后取样测试杀菌效果。结果见表4。
在啫喱水1.2吨中加入实施例3得到的复合防腐剂0.96L(实际使用量为0.08％)，灌装后取样进行微生物防腐挑战试验。结果见表4。
在护肤面霜1吨中加入实施例4得到的复合防腐剂1.0L(实际使用量为0.1％)，灌装后取样测试杀菌效果。结果见表4。
以上各实验均按按照美国药典USP23<51>微生物防腐功效测试和TTB(Determination ofmicrobiological product-stability by the challenge test)执行。接菌量为1.0mL/100g样品，细菌液浓度为6.3×108cfu/mL，霉菌液浓度为8.8×106cfu/mL。
表4：本发明的复合防腐剂对各种日化产品的杀菌防腐效果