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在非电化学条件下在固体支撑物表面制备有机膜的方法，由此得到的固体支撑物和制备成套器具
技术领域
本发明涉及有机表面涂层领域，所述涂层为有机膜的形式。更具体地，涉及使用适当选择的溶液使得通过在导电或非导电表面不使用传统的表面功能化技术而涂覆可简单和可重复形成的有机膜。本发明还涉及用于制备这种有机涂层的方法。
背景技术
目前有许多可以在基质上制造有机薄膜的方法，各自以适宜的家族或种类的分子为基础。
旋涂方法在所沉积的分子与目的基质之间不需要任何特别的亲和性，这对于通过浸涂或通过喷涂形成涂层的相关技术也确实如此。的确，沉积膜的黏着力主要基于膜的各组分之间的相互作用，例如，沉积后它能交联从而增强其稳定性。这些技术是非常通用的，可应用于被覆盖的任何类型的表面，且重复性很高。然而，它们不允许膜与基质之间任何有效的接枝(它涉及简单的物理吸附)，且生成的厚度很难估计，尤其对于最薄的沉积(少于20纳米)。而且，旋涂技术仅仅当被涂覆的表面基本上是平面时可以均匀沉积(专利US 7,119,030)。通过喷涂技术得到的膜的质量与经喷涂的液体表面的湿度相关，因为只有当液滴聚结时沉积物才能基本上变成形成的膜。因此，对于给定的聚合物，通常仅有一或两种有机溶剂能够在厚度和沉积均一性方面给出满意的结果。
用于在支撑物表面形成形成有机涂层的其它技术，像例如在Konuma M.的文章“Film deposition by plasma techniques”，(1992)、在Springer Verlag，Berlin、和Biederman H.和Osada Y.的文章“Plasmapolymerization process”，1992，Elsevier，Amsterdam中所描述的等离子体沉积，或者光化学引发是基于同样的原理：在被覆盖的表面附近产生不稳定形式的前体，它逐渐在基质上形成薄膜。而等离子体沉积不需要前体的特殊性能，光引发需要使用光敏性的前体，在光辐照下其结构逐步形成。这些技术通常让位于黏着膜的形成，尽管经常不可能辨别是否该粘合是由于在物体周围的拓扑紧密的膜交联还是在界面处真正形成了键。不幸地，这些方法需要相对复杂且昂贵的预处理，对于等离子体方法例如等离子体增强化学气相沉积、光照使用真空设备，或者对于电化学方法使用稳压器，其中涉及许多连接问题。
阳离子电泳是一种也适用于用有机膜涂覆导电表面的技术。阳离子电泳或阳离子电沉积使使用带电聚合物涂覆金属部分成为可能并且在导电表面上能够提供均匀的膜。这种方法不能用于非导电的部分且只能用已经预先合成的带电的聚合物来实实施。因此，在使用阳离子电泳期间没有膜的生长，仅仅是在表面上的沉积。另外，该处理需要这些部分直接与阴极接触，并且要非常严格地监测阴极电解液的系列参数，这些必须要遵守。该电沉积层是不溶的，但是缺少物理或化学抗性，因此需要另外的焙干步骤从而或得所有这些性能。而且，该技术不适用于具有复杂形状的小型部件。
单层的自组装是可以实施的非常简单的技术(Ulman A.，“Anintroduction to ultrathin organic films from Lagmuir-Blodgett films toself-assembly”，1991，Boston，Academic Press)。然而，该技术一般需要使用对于待涂覆的目的表面具有足够亲和性的分子前体。然后，就有了前体-表面对，如硫化合物具有对于金或银的亲和性，三卤硅烷对于如二氧化硅或氧化铝这样的氧化物具有亲和性，而多环芳香族化合物(polyaromatics)对于石墨或碳纳米管具有亲和性。在这些情况下，基于在分子前体的一部分(例如在硫醇情况中的硫原子)与表面上一些“受体”部位之间特异的化学反应形成膜。化学吸附反应保证了粘合。因此，在室温下并在溶液中，得到分子厚度(少于10nm)的膜。然而，当这些涉及氧化物表面的(前体-表面)对让位于形成非常坚固的接枝膜时(涉及三卤硅烷在二氧化硅上化学吸附的Si-O键是化学上最稳定的之一)，当考虑无氧化物的金属或半导体时，情况完全不同。在这些情况中，导体表面和单分子膜之间的界面键联是脆弱的。因此，当它们被加热到60℃以上、或在室温下存在于适宜的溶剂中、或当它们与氧化性或还原性的液体介质接触时，在金上自组装的单层硫醇脱附。类似地，当它们在水溶液中或者甚至在潮湿的介质中，特别是在加热的作用下，该Si-O-Si键是脆弱的。
聚合物的电接枝是基于引发的技术，然后通过在目的表面上作为电极和聚合引物起作用电活性单体的链增长(链锁反应)电诱导聚合作用(Palacin，S.，et al.，“Molecule-to-metal bonds：Electrograftingpolymers on conducting surfaces.”，Chemphyschem，2004.(5)10：p.1469-1481)。电接枝需要使用通过还原和(链)增长适于其引发机制的前体，通常是阴离子，这是因为阴极引发的电接枝常常是优选的，其适用于贵金属和非贵金属(不像通过阳极极化的电接枝，它仅适用于在贵金属基质或碳基质上：石墨、玻璃碳、掺硼的金刚石)。“贫乙烯基”分子，例如带有吸电子官能团，例如丙烯腈、丙烯酸酯和乙烯基吡啶，特别适用于这种方法，这使得在微电子或生物医药领域有大量应用。碳-金属共价键确保了这些电接枝膜的粘合性(G.Deniau et al.，“Carbon-to-metal bonds：electroreduction of2-butenenitrile”Surf.Sci.2006，600，675)。
根据该电接枝技术，聚合作用是形成碳/金属界面键联不可缺少的：它实际上表明(G.Deniau et al.，“Coupled chemistry revisited in thetentative cathodic electropolymerization of 2-butenenitrile”，Journal ofElectroanalytical Chemistry，1998，451，145-161)电接枝机制涉及在紧邻表面处单体的电还原，以产生在电极上通过其自由基(原子团)中止而能够共价接枝的不稳定的阴离子原子团。因此，得到了接枝的阴离子，如果它不是在可聚合分子的紧邻处，则会脱附(解吸)并返回到溶液(在上面所引的文献中)。在与这种脱附反应的竞争中，化学吸附于自由单体上的第一阴离子的电荷的加成反应(迈克尔加成)提供了稳定反应中间体的第二种方法：该加成的产物再次生成接枝的阴离子，然而，其中电荷“远离”表面，这为该吸附结构的稳定做出贡献。该二聚阴离子(dimer anion)自己可以再次加入一个自由单体，如此循环，每次新的加成通过缓解极性表面/电荷排斥提供了额外的稳定性，这意味着第一阴离子基团(原子团)键联界面，它是暂时的，稳定到聚合反应发生的程度。
在上述的各种技术中，电接枝使得生成具有键联界面的特异性控制的接枝膜仅有的技术成为可能。实际上，该仅有的技术使得接枝由在表面上活化的乙烯基单体生成的共聚物膜成为可能，它必须是导电的，包括通过稳压器从表面电引发的聚合反应，随后链增长，一个单体接一个单体，需要使用具有阴极和阳极的电化学电池，以及在其末端施加电压。
Ortiz等人(Electrochemical modification of a carbon electrodeusing aromatic diazonium salts.2.Electrochemistry of 4-nitrophenylmodified glassy carbon electrodes in aqueous media.Journal ofElectroanalytical Chemistry，1998.455(1-2))描述了通过电化学引发在酸性水相中接枝原位合成的重氮盐。尤其是，国际专利申请WO03018212描述了一种用于在导电表面上接枝并生长有机导电膜的方法，通过所述有机膜的前体的重氮盐电还原该接枝和生长同时进行。
然而，在非电化学条件下且没有任何特殊预处理技术的情况下，对于在任意类型的表面上生成接枝的有机涂层没有提出技术解决方案。
发明内容
本发明使得解决现有技术方法和涂层的缺点成为可能，且与后者不同的是它使得在没有电压的情况下实现有机聚合物或共聚物膜的接枝成为可能。因此，提出的这种方法使得在各种类型的表面上接枝膜成为可能，且它的应用不限于导电表面或半导电表面。
本发明涉及一种用于在固体支撑物表面制备有机膜的方法，其特征在于它包括将所述表面与含有以下组分的液体溶液接触的步骤：
-至少一种溶剂，
-至少一种粘合引物，
在非电化学条件下，且能够形成基于该粘合引物的自由基物种。
在本发明的概念中，就“有机膜”而言，我们指有机性质的任何膜，由多个有机化学种类的单元产生，共价键联于在其上进行本发明方法的支撑物表面。特别涉及共价键联于支撑物表面且包括至少一层相似类型的结构单元的膜，根据膜的厚度，通过不同单元间生成的共价键确保其粘合性。
本方法中使用的溶剂，也称作“反应溶剂”，可以是质子或非质子(溶剂)。有利的是，使用的引物在反应溶剂中是可溶的。
就“质子溶剂”而言，在本发明的上下文中我们指含有至少一个能够以质子形式释放的氢原子的溶剂。
质子溶剂有利地选自由水，去离子水，蒸馏水，酸化的或未酸化的(水)，乙酸，羟基化溶剂如甲醇和乙醇，低分子量液体二醇，如乙二醇，以及它们的混合物构成的组。在第一替代方案中，本发明上下文中使用的质子溶剂仅仅由一种质子溶剂构成或由各种质子溶剂的混合物构成。在另一替代方案中，该质子溶剂或质子溶剂混合物可以以具有至少一种非质子溶剂的混合物而使用，只要得到的混合物具有质子溶剂的特征。酸化的水是优选的质子溶剂，更具体地优选蒸馏或去离子的酸化水。
就“非质子溶剂”而言，在本发明的上下文中我们指不具有质子性的溶剂。在非极端条件下这样的溶剂不能以质子的形式释放或接受一个氢。该非质子溶剂有利地选自由二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基亚砜(DMSO)构成的组。
术语“粘合引物”，在本发明上下文中指在一定条件下能够在固体支撑物表面通过自由基反应例如自由基化学接枝化学吸附的任何有机分子。这样的分子包括至少一个能够与自由基反应的官能团且在化学吸附之后相对于另外的自由基也具有反应功能。因此，这些分子在支撑物表面接枝第一个分子后能够形成聚合物类型的膜，然后与其环境中存在的其它分子反应。
术语“自由基化学接枝”特别是指使用具有非配对电子的用于与目的表面形成共价键的分子物种(实体，entity)，所述的分子物种独立于它们用于在其上接枝的表面产生。因此，该自由基反应导致所述表面与接枝的粘合引物的衍生物之间形成共价键，然后接枝的衍生物与它的环境中存在的分子之间形成共价键。
就“粘合引物的衍生物”而言，本发明的上下文中我们指由粘合引物得到的化学单元，后者通过自由基化学接枝反应后，特别是与固体支撑物表面或与另外的自由基反应后，在本发明的上下文中而实施。很明显对于本领域技术人员而言该粘合引物的衍生物化学吸附之后相对于另外的自由基的反应功能与涉及的共价键特别是与固体支撑物表面的共价键功能不同。
粘合引物有利地是选自由芳香基重氮盐类，芳香基铵盐类，芳香基鏻盐类和芳香基锍盐类构成的组中的可裂解的芳香基盐。在这些盐类中，该芳基基团是R可以被以下定义所表示的芳基基团。
在该可裂解芳基盐中，下述式(I)的化合物可以特别举例为：
R-N₂⁺，A^-(I)
其中：
-A代表一价阴离子，且
-R代表芳基基团。
作为该可裂解芳基盐类的芳基基团，特别是上述式(I)的化合物，我们可以有利地举出芳香族或杂芳族碳结构，可以是单取代或多取代，由一个或多个各自含有3至8个原子的芳香环或杂芳环构成，该杂原子是N、O、P或S。尤其是，取代基可以含有一个或多个杂原子，如N、O、F、Cl、P、Si、Br或S以及C₁-C₆烷基基团。
在可裂解芳香族盐类中，尤其是上述式(I)的化合物，R优先选自被吸电子基团如NO₂、COH、酮类、CN、CO₂H、NH₂、酯类和卤素取代的芳基基团。该芳基类型的R基团特别优选是硝基苯基和苯基基团。
上述式(I)的化合物中，A可以尤其选自无机阴离子如卤化物，例如I^-、Br^-和Cl^-，卤代硼酸盐如四氟硼酸盐和有机阴离子如醇化物(醇盐)类、羧酸盐类、高氯酸盐类和磺酸盐类。
作为式(I)的化合物，它特别有利地使用选自由苯重氮四氟硼酸盐，4-硝基苯重氮四氟硼酸盐，4-溴苯重氮四氟硼酸盐，4-氨基苯重氮氯化物，2-甲基-4-氯苯基重氮氯化物，4-苯甲酰基苯重氮四氟硼酸盐，4-氰基苯基重氮四氟硼酸盐，4-羧基苯基重氮四氟硼酸盐，4-乙酰氨基苯基重氮四氟硼酸盐，4-苯基乙酸重氮四氟硼酸盐，2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮硫酸盐，9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽重氮氯化物，4-硝基萘重氮四氟硼酸盐和萘重氮四氟硼酸盐构成的组中的化合物。
对于粘合引物，优选的是可溶于所使用的溶剂中。在本发明的概念中，粘合引物被认为是可溶于给定溶剂如果其保持可溶则达到浓度0.5M，即在正常的温度和压力条件下(NTP)溶解度至少等于0.5M。溶解度被定义为饱和溶液的分析组成，以给定溶质在给定溶剂中比例的换算表示，特别地它可以表示为摩尔浓度。当浓度等于该溶剂中化合物的溶解度时，含有给定浓度化合物的溶剂被认为是饱和的。溶解度可以是有限的或无限的。在后一种情况中，该化合物以任意比例溶于所考虑的溶剂中。
根据本发明的方法，所使用的溶液中存在的粘合引物的量可根据实验者的需要而改变。该量特别与所希望的有机膜厚度以及能够可能且合理地被结合入膜中的粘合引物的量相关。因此，为了得到在与该溶液接触的固体支撑物的整个表面上的接枝膜，必须使用最小量的粘合引物，这可以通过分子大小计算来估计。根据本发明特别有利的实施例，液体溶液中的粘合引物的浓度在约10^-6至5M之间，且优选在5×10^-2至10^-1M之间。当表面用至少一种由粘合引物衍生的且特别是由重氮盐衍生的单分子厚度的膜涂覆时，生成所谓的“引物”层。因此该有机膜可以仅仅由引物层构成。当然可以使用任何分析方法检测引物层的存在并测定其厚度；特别地根据使用的粘合引物上存在的原子和化学基团，这样的方法可以是红外光谱(IR)测量或X射线光电子光谱(XPS)和紫外(UV)测量。
当溶剂是质子溶剂时，且有利地，如果粘合引物是芳基重氮盐时，则溶液的pH小于7，通常小于或等于3。推荐在pH为0至3之间工作。如果必要，溶液的pH可以使用一种或多种对于本领域技术人员熟知的酸化试剂例如使用有机酸或无机酸如盐酸、硫酸等调节到需要的数值。
该粘合引物可以或者被引入如上限定的液体溶液中或者在液体溶液中原位制备。因此，在特别的实施例中，特别是当它是芳基重氮盐时，根据本发明的方法含有制备粘合引物的步骤。这样的化合物通常由可以含有多个氨基取代基的芳基胺类通过在酸性介质中与NaNO₂反应来制备。对于可以用于这种原位制备的实验模式的详细描述，本领域的技术人员可以参考公开文献[D.Belanger et al.Chem.Mater.18(2006)4755-4763]。然后接枝优选在用于制备芳基重氮盐的溶液中直接实施。
就“非电化学条件”而言，在本发明的上下文中我们指没有电压。因此，非电化学条件是在固体支撑物表面或在液体溶液中不施加任何电压而允许由粘合引物形成自由基物种(radical entity)的条件。这些条件包括参数例如温度、溶剂性质、在溶液中存在特别的添加剂、搅拌，而在自由基物种形成期间不影响(干扰，intervene)电流。允许形成自由基物种的非电化学条件有许多，且这种类型的反应是已知的并在现有技术中被详细研究(Rempp&Merrill，Polymer Synthesis，1991，65-86，Hüthig&Wepf)。
因此，可以调节例如粘合引物的热、动力学、化学、光化学或放射化学环境从而使其去稳定使得它会形成自由基物种。当然可以同时调整这些参数中的多个。
热环境是基于溶液的温度。使用由本领域技术人员通常使用的加热方法很容易控制。当允许精确控制反应条件时，使用恒温控制的环境是特别值得关注的。
动力学环境基本上对应于在溶液中的搅动。在这种情况下，其不是分子自身的搅动(键的伸长，等)而是在溶液中分子的全部运动。例如用磁力搅拌子或超声这样的剧烈搅动使得尤其在溶液中提供动力学能量成为可能，并因此将粘合引物去稳定从而使它形成自由基。
最后，各种类型的辐射作用，例如电磁辐射、γ辐射、UV线、或电子束或离子束也能足以使粘合引物去稳定从而使它形成自由基。使用的波长依赖于使用的引物，例如306nm用于4-己基苯重氮盐。
在本发明的上下文中，允许形成自由基物种的非电化学条件典型地选自由热、动力学、光化学或放射化学条件和它们的组合构成的组。有利地，允许形成自由基物种的非电化学条件选自由热、化学、光化学或放射化学条件以及它们与彼此的组合和/或它们与动力学条件的组合构成的组。该非电化学条件是更特别有利的化学条件。
在化学条件的上下文中，可以预期将一种或多种化学引发剂加入如上限定的液体溶液中。实际上，也可以通过将一种或多种化学引发剂加入到液体溶液中来调节粘合引物的化学环境。如上所述，化学引发剂的存在经常与非化学环境条件组合。典型地，在所选择的环境条件下稳定性低于粘合引物的化学引发剂演变成不稳定形式，它作用于粘合引物并引起形成基于粘合引物的自由基物种。例如也可以使用其作用基本上不与环境条件相关的化学引发剂，其在热或动力学条件的广泛范围内有效。会根据用于反应的溶剂而选择引发剂，有利地，引发剂在溶剂中将是可溶的。
有许多用于自由基聚合的化学引发剂。以使用的环境条件为基础可以被分为三种主要类型：
-热引发剂，其最常见的是过氧化物或偶氮化合物。在热的作用下，这些化合物分解成自由基，在这种情况下，在相应于需要形成基于引发剂自由基的最低温度下完成反应。根据它们的分解动力学，这种类型的化学引发剂通常特定地用于某些温度间隔内。
-光化学或放射化学引发剂，其由辐照(通常是UV，但也可以是γ辐射或电子束)引发的辐射而激发，通过或多或少复杂的机制允许生成自由基。Bu₃SnH和I₂属于光化学或放射化学引发剂。
-基本的化学引发剂，其快速且在标准(或自然，normal)条件或温度和压力下作用于粘合引物从而使它形成自由基。这种引发剂通常具有在反应条件下比使用的粘合引物的还原电位低的氧化还原电位(对于还原/氧化反应)。依赖于引发剂的类型，因此它可以是金属，一般以精细分割的形式，例如金属绒(更通常地也叫作“钢丝绒”)或金属屑，还原剂，如铁、锌、镍，或金属盐如金属茂，还原性化合物如次磷酸(H₃PO₂)或抗坏血酸，或具有比例足以允许粘合引物去稳定作用的有机或无机碱，pH大于或等于4通常是足够的。自由基储库类型(radial reservoir-type)的结构，如用电子束或用重离子束和/或用上述所有的辐射方法预先辐射的聚合物基质，也能用作用于将粘合引物去稳定并导致形成基于该引物的自由基物种的化学引发剂。
在根据本发明的方法中使用的液体溶液有利地还包括一种或多种选自下面的化学引物：
-精细分割形式的还原金属，如本处所定义，
-茂金属，
-比例足以使液体溶液的pH大于或等于4的有机或无机碱，
-预先辐射的聚合物基质，如本处所定义。
在能够被用于本发明上下文中的这些引物中，尤其是当粘合引物是可裂解芳基盐如重氮芳基盐，可以特别举出卤化的引发剂如碘，具有芳基、烯丙基、羰基或磺酰基基团的α-卤代烷基，多卤代化合物如CCl₄或CHCl₃，具有与卤素的高度不稳定共价键且一般对应于在杂原子如N、S或O与卤素之间建立的键的化合物，过硫酸钾(K₂S₂O₈)，偶氮二异丁腈，过氧化化合物如苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基，和精细分割的还原金属如铁、锌、镍，优选以(锉)屑、细颗粒或金属绒纤维、金属盐的形式，特别是如二茂铁这样的茂金属(金属茂)，辐照的聚合物基质尤其是选自聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚碳酸酯、和聚对苯二酸乙二醇酯的聚合物的基质，该聚合物有利地被氟化或甚至全氟化。
引发剂的量根据使用的过程条件来选择。一般地，该量在单体质量的5-20％之间，典型地为约10％。因此，例如当粘合引物是芳基重氮盐时，作为引发剂可以使用颗粒直径在50至250μm之间的铁屑。也可以使用铁或钢丝绒，它们一般是(根据精细度)精细(0)、非常精细(00)或超精细(000)。更特别地，该绒纤维的直径小于或等于3.81x10^-2mm，且典型地大于6.35x10^-3mm。可替代地，可以使用碱性条件使得溶液的pH高到足以引发粘合引物去稳定成为自由基形式。
也可以使用如膜这样的以各种形式辐射的基质。典型地，这样的膜具有微米级的厚度，一般在1至100μm，特别在5至50μm，且更特别地，接近9μm。优选地它是聚偏二氟乙烯(PVDF)。特别地，可以使用用电子辐射的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜。辐射剂量一般在10至200kGy之间，且更特别地对于PVDF为100kGy。例如这样的膜能够具有1cmx2cmx9μm的尺寸，即总表面约4.0054cm²。
也可以使用下列形式的预先辐射的聚合物基质：
-颗粒，例如具有200μm至1cm的平均直径，
-微粒，例如直径从1μm至100μm，或
-纳米粒子，一般直径从5nm至900nm。
实际上，颗粒直径的减少使得增加比接触表面成为可能并因此表面处的自由基的量相当于同样质量的以膜的形式辐射的聚合物质。典型地，可用(可商购)的辐射的基质的比接触表面比在其上完成接枝的固体支撑物的表面的比接触表面低很多。
聚合物基质的辐射可以包括将所述基质置于电子束条件下(也称作电子辐射)。更特别地，该步骤可以包括用加速电子束扫描聚合物基质，该电子束可以由电子加速器发射(例如范德格拉夫加速器，2.5MeV)。在用电子束辐射的情况下，能量沉积是均匀的，这意味着由该辐射产生的自由基在基质表面和在基质体积上将会均匀分布。
聚合物基质的辐射步骤也可以包括将所述基质置于重离子轰击。定义“重离子”是质量大于碳的离子。一般地，这些离子选自氪、铅和氙。
无论上述第一实施例还是上述第二实施例的上下文中，辐射在构成基质的物质中产生自由基，自由基的产生是将辐射能转移至所述物质的结果。
在这样的辐射的基质中存在的自由基可以被捕获到微晶中，从而延长其辐射形态的基质的寿命。因此，建议使用含有微晶的基质，且优选地在30％-50％之间，一般为40％v/v的微晶。因此，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)是半微晶(一般为40％微晶和60％非晶体)且可以以通过链的平面或螺旋联结构成的α、β、γ和δ的多个微晶相存在。α和β相是最常见的。PVDF是热塑性聚合物，因此可以融化然后模塑。因此，通过由熔融状态冷却，例如在简单挤出后一般得到主要为α相的PVDF。通过在温度低于50℃拉伸α相的PVDF模塑一般得到主要为β相的PVDF。推荐在本发明中使用的PVDF主要含有β相因为在这种情况下结晶度较高。
为了在以上描述的各种形式的辐射聚合物的表面提高可得到的自由基的量，聚合性物质与溶液的比接触表面可以有利地通过使它们微米多孔化或纳米多孔化来增加。为了得到这种类型的物质，可以如下实现辐射步骤：
-用重离子辐射聚合物基质；
-一般通过水解化学暴露沿重离子轨迹产生的潜在的痕迹，导致形成开放通道；
-电子辐射所述开放通道。
化学暴露包括将基质置于与能够水解该潜在痕迹的试剂接触，从而在它们的位置形成中空的通道。
根据该特定实施例，由重离子辐射聚合物基质后，产生的潜在痕迹显示在辐射时当离子穿过该物质时通过分裂存在的链而形成短链聚合物。在这些潜在的痕迹中，暴露期间水解的速度大于非辐射的部分。因此可以实现选择性的暴露。
能够保证潜在痕迹暴露的试剂依赖于构成基质的物质。因此，当聚合物基质是由例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(VDF-共-HFP)(偏亚乙烯基-共-六氟丙烯氟化物聚合物)、聚(VDF-共-TrfE)(偏亚乙烯基-共-三氟乙烯氟化物聚合物)、聚(VDF-共-TrFE-共-ChloroTrFE)(偏亚乙烯基-共-三氟乙烯-共-一氯三氟乙烯氟化物聚合物)和其它全氟化聚合物构成时，潜在的痕迹尤其可以用高碱性和氧化性溶液如KOH 10N溶液在KMnO₄以0.25％的重量存在时在65℃的温度下处理。用碱性溶液处理，可选地与被UV敏化的痕迹结合，对于例如如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)这样的聚合物可以是充分的。该处理导致形成中空的圆柱形孔，其直径可以根据用碱性和氧化性溶液处理的时间来调整。通常实现该辐射使得得到的膜具有10⁶至10¹¹个痕迹/cm²。典型地在5x10⁷至5x10¹⁰之间，更特别地对于膜在10¹⁰的数量级。根据构成基质物质的可以用于化学暴露的关于试剂的其它信息和处理条件可以在Rev.Mod.Phys.，Vol.55，No.4，Oct.1983，p.925中找到。
暴露步骤之后，实施电子辐射以引起在通道壁上形成自由基，在这种情况下实施与通常所描述的电子辐射情况相似。电子束一般被定向在与膜表面垂直的方向上，且其表面因此被均匀扫描。辐射剂量通常在从10到200kGy的范围，且典型地对于PVDF接近100kGy。该剂量通常高于“凝胶剂量”。后者对应于促进自由基间重新组合，导致生成引起形成三维(或交联)网络，即形成凝胶的链间键的剂量。因此，使用大于“凝胶剂量”的剂量在基质内产生交联，由此在产生自由基的同样的单一(简单)步骤中能够改善最终聚合物的机械性能。
作为非限制性的实施例，辐射诱导产生平均直径10nm的10¹⁰孔/cm²之后，厚度为9μm的2cm²PVDF膜的比接触表面从约4cm²增加到约60cm²，由此在表面能够存在为同样的无孔膜15倍多的自由基。
根据本发明的液体溶液可以进一步包括至少一种如以下所描述和披露的表面活性剂。
根据本发明方法处理的表面的固体支撑物可以是任何类型。实际上，在与溶液接触的样品的表面发生自由基接枝反应。因此，依据根据本发明方法要处理的固体支撑物表面得典型地具有至少一个能够涉及自由基反应的原子。该固体支撑物可以是导电的或非导电的。该固体支撑物可以具有或大或小的大表面和任意的粗糙度。该方法对于纳米或米尺寸的样品都是适用的。因此，例如该方法可以用于纳米物体的表面，如纳米粒子或纳米管，典型地是碳，或用于更复杂的器件。
本发明可应用于广泛的目的表面，其组成可以选自广泛多样的物质。实际上，该方法利用纯自由基类型的接枝，且不需要表面具有特别限制的性能如高导电性。因此，该表面可以是有机或无机的，而且还可以是天然复合体并具有非均一组成。具有能够涉及自由基加成或取代反应的一个或多个原子或原子团，如CH，羰基类(酮、酯、酸、醛)，OH，醚类，胺类，或卤素，如F、Cl和Br，的任何表面都是本发明特别关注的。
该固体支撑物可以具有可以选自导电物质如金属，贵金属，氧化的金属，过渡金属，金属合金，和例如Ni、Zn、Au、Pt、Ti和钢中的无机表面。该无机表面也可以选自半导电物质如Si、SiC、AsGa、Ga以及类似物质。也可以将本方法用于具有非导电表面如像SiO₂、Al₂O₃和MgO这样的非导电氧化物的固体支撑物。更一般而言，该固体支撑物的无机表面可以由例如像玻璃，通常含有硅酸盐，或者甚至陶瓷的非结晶物质制成，以及像金刚石这样的晶体制成。
固体支撑物可以具有有机表面。作为有机物，可以举出如乳胶或橡胶这样的天然聚合物，或者如聚酰胺或聚乙烯的衍生物这样的人造聚合物，尤其是像具有乙烯键、羰基基团和亚胺的聚合物这样的具有π-型键的聚合物。也可以将本方法用于更复杂的有机表面，如含有像对于木材或纸的纤维素这样的多糖，如棉或毡这样的人造或天然纤维，或者如聚四氟乙烯(PTFE)这样的氟聚合物的表面。当然可以将本方法用于如上定义的相应的引物层表面。
本发明上下文中使用的固体支撑物和/或固体支撑物表面有利地选自由金属，木材，纸，棉，毡，硅，碳纳米管，氟聚合物和金刚石构成的组中的物质制成。
根据特定的实施例，在其上形成有机膜的固体支撑物表面设置有至少部分覆盖固体支撑物且将其与液体溶液隔离的掩模。该掩模典型地对应于既不接枝到表面也不共价键联于其上的物理实体。特别地，它可以是典型的几个埃到几个微米，通常是有机的块状物质或薄膜物质，沉积在表面上。
该掩模可以局部“掩蔽”表面与在该过程中生成的自由基的化学反应并因此导致仅在暴露于溶液表面的部分受控地形成膜，设置有掩模的支撑物表面的区域由形成的有机膜保护。固体支撑物的表面与如上定义的液体溶液接触从而典型地含有至少一个由掩模覆盖的区域。在操作的最后去除掩模之后，该得到保护的表面，不像没有设置掩模的表面，不含有接枝膜。
掩模优选地由在温和条件下可以容易去除的作为低粘合性层的薄层无机或有机物质构成。就不需要使用对接枝膜有害的极端条件这一点而言，可以考虑一层物质。典型地，温和条件对应于一般用溶剂完成的简单化学清洗、在溶剂中的超声处理或者提高温度。当然掩模不溶于液体溶液(即接枝反应中使用的溶液)中存在的反应溶剂是理想的。因此，建议使用对表面比对反应溶剂具有更高亲和性的掩模。
因此，构成掩模的物质可以选自广泛的物质。一般根据固体支撑物的特性来选择。有利地，该掩模由烷基硫醇构成，特别是长链烷基硫醇，通常为C₁₅-C₂₀，典型地为C₁₈硫醇。
掩模可以与在过程中形成的自由基反应。在所有情况下，可以去除掩模从而将在其上由接枝保护的固体支撑物表面的区域暴露，在其上将不会观察到有机膜(类似于在平版印刷中称作“剥离”的方法)。
掩模沉积技术对于本领域技术人员是已知的。特别地，它们可以涉及涂覆、气相沉积或浸渍。因此，例如通过用所选物质饱和的毡(铅笔类型)笔(felt pen)直接汲取(drawing)可以沉积薄层物质形式的掩模。例如，在玻璃上可以使用如用于纸的那些标记物，否则是像蜡这样的油脂物质作为掩模。也可以使用称作微接触印刷的方法。特别地，如果固体支撑物的表面对硫原子具有强亲和性时，如金表面，则可以使用这种技术。在这种情况下掩模一般由烷基硫醇构成，特别是长链烷基硫醇(称作微接触印刷技术)，通常是C₁₅-C₂₀，且典型的是C₁₈硫醇。更一般而言，这种经典的平板印刷(或光刻)技术可以用于形成掩模：旋涂，然后通过物理掩模或通过光束或可控粒子隔离，然后暴露。
根据本发明另一实施例，用于在固体支撑物表面制备有机膜的方法，其特征在于它包括将所述表面与含有如下组分的液体溶液接触的步骤：
-至少一种溶剂，
-至少一种粘合引物，
-至少一种自由基可聚合的单体，所述单体与粘合引物不同，
在非电化学条件下，且可以形成基于粘合引物的自由基。
上述所有关于粘合引物和对于作用于其环境、或是质子的或是非质子的且其中单体优选是可溶性的溶剂、支撑物、可能的化学引物和可能的掩模的各种可能性的描述也适用于上述实施例。
本发明上下文中使用的自由基可聚合的单体对应于在被自由基的化学物种(entity)引发之后在自由基条件下能够聚合的单体。典型地，它涉及含有至少一个乙烯类型键的分子。乙烯基单体，特别是专利申请FR 0502516和专利FR 0311491中所描述的单体特别值得关注。
根据本发明特别有利的实施例，乙烯基单体选自如下式(II)的单体：

其中R₁到R₄基团，相同或不同，代表非金属单键原子，如卤素原子，氢原子，如烷基或芳基基团这样的饱和或不饱和化学基团，-COOR₅基团，其中R₅代表氢原子或C₁-C₁₂烷基，优选为C₁-C₆烷基基团，腈，羰基，氨基或酰胺(基团)。
上面提到的式(II)的化合物尤其选自由乙酸乙烯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，和它们的衍生物；丙烯酰胺类，尤其是氨乙基丙烯酰胺，丙基丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，戊基丙烯酰胺和己基丙烯酰胺，特别是甲基丙烯酰胺类；氰基丙烯酸酯类；二丙烯酸酯类和二甲基丙烯酸酯类；三丙烯酸酯类和三甲基丙烯酸酯类；四丙烯酸酯类和四甲基丙烯酸酯类(如四甲基丙烯酸季戊四醇酯)；苯乙烯和它的衍生物，对氯苯乙烯，五氟苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，乙烯基卤化物，丙烯酰基或甲基丙烯酰基，二乙烯基苯(DVB)，和更一般地基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的衍生物的乙烯基交联剂构成的组。
根据特定的实施例，使用的单体不像那些以任意比例溶于所考虑的溶剂中的组分，它们仅以某种比例溶于溶剂中，即它们在所述溶剂中溶解度的值是有限的。根据本发明的方法可以使用的单体因此可以从在溶剂中溶解度是有限值的化合物中选择，且更特别地小于0.1M，更优选地在5x10^-2至10^-6M之间。在这些单体之中，例如可以举出甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，在标准(自然，normal)温度和压力条件下测定的它们在水中的溶解度分别是约2.5x10^-3和4x10^-2M。根据本发明，除非另作说明，标准(自然)温度和压力条件(NTP)指温度为25℃和压力为1x10⁵Pa。
本发明还应用选自上述单体中的两种、三种、四种或多种单体的混合物。
溶液中可聚合单体的量可以根据实验人员的要求而改变。该量可以大于所述单体在所考虑使用的反应溶剂中的溶解度，例如在给定温度下，一般是室温或反应温度下，可以是所述单体在溶液中溶解度的18-40倍。在这些条件下，有利地使用允许将单体分子分散在溶液中的方法(或手段)，如表面活性剂或超声波。
当溶剂是质子性溶剂时，根据本发明的特定实施例，当单体溶解度小于5x10^-2M时，建议加入表面活性剂。在本发明上下文中可以使用的表面活性剂的精确描述在专利申请FR 0601804和FR 0608945中以及在文献(Deniau et al.，Chem.Mater.2006，18，5421-5428)中给出，本领域技术人员可以加以参考。可以使用单一的表面活性剂或多种表面活性剂的混合物。需要的表面活性剂的量是可变的，尤其是它必须足够允许形成有机膜。通过除了可变的表面活性剂浓度之外具有相同组成的溶液取样可以很容易地测定表面活性剂的最小量。一般而言，表面活性剂浓度是达到临界胶束浓度(CMC)并因此可以开始形成胶束的浓度。用本领域技术人员已知的方法例如通过测定表面张力可以测定表面活性剂的CMC。典型地，表面活性剂浓度在0.5Mm至约5M之间，优选地在0.1mM至约150mM之间。推荐的表面活性剂浓度通常是10mM。
表面活性剂是包括亲脂部分(非极性)和亲水部分(极性)的分子。在根据本发明可以使用的表面活性剂中，可以特别举例如下：
i)亲水部分是带负电荷的阴离子表面活性剂；该表面活性剂优选的是烷基或芳基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐，或带有平衡离子(或相反离子)如铵离子(NH₄⁺)，如四丁铵这样的季铵，和如Na⁺、Li⁺和K⁺这样的碱性阳离子的磺基琥珀酸酯；
ii)亲水部分是带正电荷的阳离子表面活性剂；它们优选选自含有至少一个带有尤其选自如四氟硼酸盐这样的硼衍生物或者如F^-、Br^-、I^-或Cl^-这样的卤离子中的阴离子平衡离子的C₄-C₂₂脂肪族链的季铵；
iii)两性离子表面活性剂，它们是具有相反符号的表观单位电荷的中性化合物，它们优先选自一般用如硫酸根或羧酸根这样的带负电荷的官能团和如铵这样的带正电荷的官能团取代的具有C₅-C₂₀烷基链的化合物；
iv)两性表面活性剂，它们是根据它们被置于其中的介质作为酸或作为碱都可以起作用的化合物；这些化合物可以具有两性离子的性质；氨基酸是这个家族的特定例子。
V)中性表面活性剂(非离子的)：该表面活性剂的性能，尤其是亲水性，是由含有如氮或氧这样的杂原子的不带电荷的官能团如醇、醚、酯或酰胺提供的；由于这些官能团的低亲水性贡献，非离子表面活性剂化合物通常是多官能团的。
带电荷的表面活性剂当然可以具有多个电荷。
作为阴离子表面活性剂，例如可以使用对甲苯磺酸四乙基铵，十二烷基硫酸钠，棕榈酸钠，硬脂酸钠，肉豆蔻酸钠，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠，苯磺酸甲酯和苯磺酸乙酯。
作为阳离子表面活性剂，例如可以使用氯化四丁铵，氯化十四烷基铵，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，带有脂肪族链的烷基吡啶鎓卤化物和烷基铵卤化物。
作为两性离子表面活性剂，可以使用N，N-二甲基十二烷基铵丁酸钠，二甲基十二烷基铵丙酸钠和氨基酸。
作为两性表面活性剂，可以使用月桂酰两性基二乙酸二钠(disodium lauroamphodiacetate)，如烷基氨基丙基甜菜碱(alkylamidopropylbetaine)或月桂基羟基磺基甜菜碱这样的甜菜碱。
作为非离子表面活性剂，可以使用例如像如聚乙二醇月桂醚(POE23或35)这样的聚乙氧基表面活性剂这样的聚醚，特别是像例如己基化葡萄糖(glucose hexanate)这样的烷基化葡萄糖的多元醇(由糖衍生的表面活性剂)。
根据本发明优选的表面活性剂中可以举出如磺酸盐类，季铵类这样的阴离子表面活性剂和如聚氧乙烯类这样的非离子表面活性剂。
根据本发明另一个实施例，当单体在介质中不溶时，可以使用超声波促进单体溶解或形成分散液[R.Asami et al.Langmuir B，2006，in press]。
根据已提出的条件，由于技术方法(或手段)的使用，单体的溶解度显然不是本方法的障碍，如剧烈搅动，它可以通过超声诱导，对于液体单体它可以形成分散液和/或乳化液。在可聚合的单体对所使用的溶剂不具有亲和性，如非水溶性单体的情况下，因此有利的是以乳化液或分散液形式的溶液。也可以由一个族系的溶剂转变成另一个族系并因此适合于引发剂。
在一种替代方法中，尤其在质子溶剂的情况下，根据本发明的方法包括一个初始步骤，其中在与含有至少一种质子溶剂和至少一种粘合引物的液体溶液混合之前，可聚合单体或可聚合单体的混合物在存在至少一种表面活性剂的情况下或通过超声分散或乳化。
该方法一般在温和且非破坏性条件下实现，或者用于在其上接枝膜的样品表面或者用于可使用的单体。因此，在单体不变坏的条件下工作是理想的。另外，反应介质的温度被优选保持液体形式的反应溶剂所限制。该方法在0至100℃之间且通常依赖于使用者所在地在自然温度和压力条件下(NTP)通常在约25℃在约1atm压力下实现。
反应时间可以调节。实际上，调节将固体支撑物表面暴露于溶液的时间使得改变缩得到的膜的厚度成为可能。当然对于同样类型的表面可以精确校准使用者认为最佳的过程的条件。下面实施例中描述的分析方法特别适用于尤其是测定膜的厚度，顺便测定其组成和反应时间。例如对于重氮盐浓度5x10^-2M，或单体浓度0.9M而重氮盐浓度5x10^-2M，可以得到反应时间在1至15分钟之间变化而引起的厚度在2nm至200nm之间的膜。
在一种替代方法中，当利用存在与粘合引物不同的单体时，根据本发明的方法可以包括如下步骤，包括：
a)向含有至少一种与所述单体不同的粘合引物在存在至少一种溶剂和可选的至少一种化学引发剂的溶液中加入至少一种单体，
b)将步骤(a)中得到的溶液置于非电化学条件下，使得形成基于粘合引物和可能的基于化学引发剂的自由基物种，
c)将固体支撑物表面与步骤(b)的溶液接触。
在根据本发明方法的第二种替代方法中，后者可以包括如下步骤，包括：
a’)将固体支撑物表面与含有存在于至少一种溶剂中的至少一种粘合引物，和可能的至少一种化学引发剂和至少一种单体的溶液接触，
b’)将与步骤(a’)的溶液接触的固体支撑物表面置于非电化学条件下，使得形成基于粘合引物和可能的基于化学引发剂的自由基物种，
c’)可能地向步骤(b’)中得到的溶液中加入至少一种单体。
在如上述定义的方法的第二种替代方法中，可能面临如下三种情况：
i.在步骤(a’)的溶液中不存在单体且仅在步骤(c’)中加入。当使用的单体相对不溶且尤其是不溶于水溶液时；当单体是非水溶性的且粘合引物是重氮盐时，这种情况是特别有利的。因此，在步骤(c’)中，单体可以加入尤其是与步骤(a’)中使用的相同溶剂的溶液中，且有利地采用之前用超声波或表面活性剂生成的乳化液或分散液的形式。
ii.在步骤(a’)的溶液中存在单体，且该方法不含有步骤(c’)。这种情况尤其适用于当引物是重氮盐时且当单体是水溶性时。根据第一种替代方法的方法也可用于这种情况。
iii.步骤(a’)的溶液中存在一部分单体，而另一部分相同或不同类型的单体仅在步骤(c’)中加入。
如上面所说明的，粘合引物或者可以原封不动地引入溶液中，或者在溶液中原位制备。
根据本发明的方法，有利地包括在接枝前尤其用刷光和/或抛光清洗在其上形成有机膜的表面的附加步骤；另外的用如乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)这样的有机溶剂超声处理是更推荐的。
根据特别的条件，使用本发明的方法可以生成基本上为统计或序列聚合物类型(statistial or sequential polymer type)的有机膜。
为了制备序列膜(sequential film)，如上所述，以下操作是充分的：在固体支撑物表面制备第一聚合物的层，然后通过改变溶液中单体的类型重新开始实验。因此，可以反复地生成高质量的交替膜(图7a)。在该连续步骤的每一步骤中，粘合引物可以在它的接触表面上接枝且使得基于单体或基于溶液中存在的单体的膜生长。在各接枝序列之间，完全可以实现对得到的表面的清洗。
为了得到统计共聚物(图7b)，在溶液中使用不同类型的单体是充分的。在这种情况下，膜的确切组成是基于存在的各单体的反应性。
因此，根据上述方法得到的有机膜基本上是源于多种相同或不同化学种类的单体单元和/或粘合引物分子的聚合物的膜或共聚物的膜。在该膜也加入源于粘合引物种类且不仅存在单体的情况下，通过本发明方法得到的膜“基本上”是聚合物类型。本发明上下文中的有机膜尤其是由至少一种类型的可聚合单体，特别是自由基可聚合的单体，和至少一种类型的粘合引物制备的膜。本发明上下文中的有机膜有利地具有单体单元序列，其中第一单元由粘合引物的衍生物构成，而其它单元源于不同的粘合引物和可聚合单体。
如上所述，根据本发明的方法很容易估计膜的厚度。对于各参数且基于所使用的各种试剂，本领域技术人员可以重复测定用于获得可变厚度的膜的最佳条件。它也用于涉及示出本发明的实施例，并且证明例如对于生成厚度在几纳米到几百纳米之间的膜都是可能的。
上述的方法也使得得到含有可功能化膜的支撑物成为可能。这些典型地对应于在其表面上典型地在膜的外部具有能够与另外的化学基团反应从而形成离子键、共价键或氢键的化学基团的膜。对应于该定义的基团在本文的所有其它部分称作化学功能化基团(CFG)。这样的基团一般对应于含有至少一个在杂原子和另一个对应于碳、氢或另一个杂原子的元素之间的共价键的基团。该杂原子一般选自N、O、S、Cl、Br和Si。本领域技术人员可以尤其查阅国际专利申请WO 2004/005410，其中描述了涉及改变膜的化学官能团的方法，且它可以很容易地用于本发明的方法中。
因此，可功能化膜可以含有CFG，它可以尤其选自羟基，巯基，叠氮化物，环氧化物，吖丙啶(1-氮杂环丙烷，azyridine)，胺，腈，异氰酸酯/盐，硫氰酸酯/盐，硝基，酰胺，卤化物，和如羧酸类，醛类，酮类，酸卤化物类，酯类和活性酯类这样的羰基官能团，以及烯烃类或炔烃类。
作为仅仅由如重氮盐这样的引物衍生的可功能化膜的实施例，尤其可以举出由引物衍生的膜，在这种情况下的叠氮化物类，与它们相关的CFG列在表1中。
表1

 可能的可功能化 基团  可以使用的引物 胺(氨)基或氮官 能团(能够用作氨 (胺)基的前体)  4-硝基苯重氮四氟硼酸盐  4-氰基苯重氮四氟硼酸盐  4-硝基萘重氮四氟硼酸盐 腈和醇  4-苯甲酰基苯重氮四氟硼酸盐  2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮硫  酸盐  9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽重氮氯化物 羧酸及衍生物 (酯、酰基氯)  4-羧基苯基重氮四氟硼酸盐  4-苯甲酰基苯重氮四氟硼酸盐  4-苯乙酸四氟硼酸盐 卤素  4-溴苯基重氮四氟硼酸盐  2-甲基-4-氯苯基重氮氯化物
使用由引物和单体衍生的可功能化膜使得可以大范围地选择可功能化基团。一方面，可以考虑如上所述的由引物携带的CFG基团。另一方面，尤其可以使用由乙烯基单体制备的膜从而得到一个或多个与它们相关的基团，并如表2中所示。
表2
  可能的可功能化基  团  可以使用的单体  酯  乙酸乙烯酯  腈  甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基  丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基  丙烯酸丙酯，二丙烯酸酯类和二甲基  丙烯酸酯类，三丙烯酸酯类和三甲基  丙烯酸酯类，四丙烯酸酯类和四甲基  丙烯酸酯类(如四甲基丙烯酸季戊四  醇酯)  腈和醇  甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙  酯  酰胺  丙烯酰胺，尤其是氨基-乙基、丙基、  丁基、戊基和己基甲基丙烯酰胺  腈和酰胺  氰基丙烯酸酯类  羧酸及衍生物  丙烯酸，丙烯酰氯及衍生物  卤素  苯乙烯及其衍生物(对氯苯乙烯，五  氟苯乙烯)  双键  乙烯基交联剂或基于丙烯酸酯、甲基  丙烯酸酯、和它们的衍生物的交联剂
本领域技术人员可以选出尤其是在乙烯基单体膜中的这种类型的膜，根据要结合入存在于支撑物上的膜中的CFG来使用。对于本领域技术人员查阅国际专利申请WO 2004/005410可能是有用的。
在对于本领域技术人员由他/她能够制备的膜不能直接得到CFG的情况下，当然可以通过一个或多个简单化学反应的方法改变膜的CFG。因此，例如由丙烯酸衍生的含有CO₂H官能团作为CFG的膜可以通过与亚硫酰氯(SOCl₂)反应而改变从而形成含有酰基氯作为CFG的膜。类似地，在上下文中的具有硝基官能团作为CFG的硝基苯膜，其可以被铁还原以生成具有氨(胺)基作为CFG的膜。例如含有腈基团作为CFG的聚丙烯腈膜用LiAlH₄处理后可以得到含有氨(胺)基作为CFG的膜。对于本领域技术人员参考国际专利申请WO 2004/005410可能是有用的。
取得(使用，access to)可功能化的膜可使它们随后功能化。因此，根据特别的条件，如上所述用于在支撑物上制备有机膜的方法可以包括另外的功能化步骤，这样的步骤尤其适用于可功能化的膜。
通过膜表面特别是用上述方法得到的膜表面与接枝物接触，可以生成功能化，该膜是可功能化的尤其具有CFG的膜。可以实现与含有至少一种接枝物的称作“功能化溶液”的溶液接触。
特别地，根据存在的CFG、膜的厚度和溶液的溶剂，反应会在膜表面而且是在全部膜上发生。
在CFG上可以发生的化学反应中，可能举出例如亲核加成和取代，亲电加成和取代，环加成反应，分子重排，换位(重排，transposition)和复分解，以及更一般地点击化学反应(或链接化学反应，click-chemistry reaction)(Sharples et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，2004-2021)。当然，反应类型依赖于使用者希望与膜的CFG连接的接枝物。在一般的有机化学文献中，本领域技术人员可以容易地找到可以涉及到CFG的化学反应的全面列表。
含有接枝物的溶液的溶剂优选是溶胀溶剂。该溶剂对应于能够渗透支撑物上存在的有机膜的溶剂。当它们与膜接触时，该溶剂一般引起膜溶胀，这可以通过裸眼或通过简单的光学显微镜用光学方法看到。测定是否溶剂特别适用于膜的标准测试包括将一滴溶剂沉积在膜表面并观察是否该液滴被吸收到膜内。在一系列检测的溶剂中使用吸收最快的是理想的。使用这样的溶剂导致在膜中的接枝物更深的接枝。当然对于反应使用的试剂也优选溶于该溶剂中。
在本发明的概念中，接枝物对应于能够与可功能化的膜，特别是与可功能化膜的CFG反应的有机化合物。接枝物可以是任何类型的有机物分子只要它具有能够与支撑物膜的CFG反应的基团。
接枝物在其结构中可以包括对应于具有一种或多种目的性能的亚结构的目的基团(GI)，以及对应于基本上没有目的性能的结构的可选的连接基团(LG)。通过具有能够与CFG反应的基团的LG有利地实现功能化。
接枝物，尤其是GI，可以特别具有螯合结构或生物活性结构。因此，GI可以特别选自如全脱水环糊精(过脱水环糊精，peranhydrocyclodextrin)衍生物这样的环糊精(CD)，如冠-4-烯这样的杯芳烃，如四(苯甲酸)-4，4’，4”，4”’-(卟啉-5，10，15，20-四基)这样的卟啉，以及它们具有螯合性质的衍生物。例如GI也可以选自多糖和多肽。
连接基团(LG)一般对应于除了空间排列(steric)、亲水或憎水性质或对于GI的亲和性之外不显现相互作用的基团，且不与GI显著反应(不明显)。例如典型地它可以基本上是脂肪族链，即优选1至22且典型地3至16个碳原子的烷基链、芳香族链或如聚醚这样的杂环链。LG有利地含有一个或多个能够与CFG反应的反应性杂原子。
如上文中所示，根据本发明的方法可以制备含有接枝分子且在支撑物表面具有目的性质的膜。特别地，该膜可以对应于螯合膜或过滤膜或对应于具有生物分子的膜。对于本领域技术人员参考国际专利申请WO 2004/005410关于可能接枝的分子的实例可能是有用的。
根据特定的功能化模式，可以得到用有机络合膜涂覆的支撑物。为了做到这个，有必要用如环糊精，卟啉和杯芳烃这样的络合或螯合基团功能化膜。
根据另一种功能化模式，可以得到用含有如蛋白质、多肽、肽、抗体和抗体片段、多糖或寡核苷酸这样的生物分子的有机膜涂覆的支撑物。典型地，接枝物对应于生物分子的衍生物。因此，例如由具有含有通过重氮盐和甲基丙烯腈得到的聚甲基丙烯腈的膜的支撑物可以接枝如亲和素这样的蛋白并根据国际专利申请WO2004/005410中所描述的模式证实其活性。
本发明还涉及在其上接枝有机膜的非导电固体支撑物，其中共价键连到所述非导电支撑物上的第一单元是粘合引物的衍生物。根据本发明该非导电固体支撑物可以具有如上定义的掩模。
除了由粘合引物衍生的、共价键连到非导电支撑物的第一单元之外，有机膜有利地包括：通过自由基反应彼此键连的相同或不同类型的单体，和粘合引物的可能的衍生物。因此，如上所说明的，该有机膜基本上是聚合物膜。更具体地，它可以是序列聚合物膜或统计共聚物膜的形式。非导电固体支撑物，粘合引物和单体如上定义。根据本发明，固体支撑物也可以包括如上所述接枝的接枝物。
根据本发明另一实施例，可以得到含有纳米物体(nano-object)的有机膜。在本发明的概念中，含有如纳米粒子(NP)、纳米晶体(NC)或纳米管(NT)这样的纳米物体的有机膜典型地对应于表面上的膜，且其中存在纳米物体(NB)。
该实施例可以应用于用有机膜涂覆的支撑物，尤其是用共价键连于其表面的有机膜涂覆的支撑物。典型地是通过上述方法得到的支撑物。
因此，本实施例尤其对应于用于制备含有基于用有机膜涂覆的固体支撑物的纳米物体的有机膜的方法，典型地通过上述方法得到，其特征在于支撑物表面被置于与悬浮液溶剂中至少一种纳米物体(NB)的悬浮液接触，且其中膜与纳米物体具有物理化学亲和性。
纳米物体(NB)对应于纳米尺寸的物体，一般地其最大尺寸小于1μm且典型地小于25nm。特别地，它可以是纳米粒子(NP)，纳米晶体(NC)，纳米线(nanowire)或纳米管(NT)，或纳米柱(nanocolumn)。显然此处涉及的NB会有利地具有比支撑物上存在的有机膜厚度更小的尺寸，有利地它们最大的尺寸不超过有机膜厚度的20％，一般地为10％且典型地为5％。
当可以将悬浮液与支撑物表面之间的接触时间与溶液中NB浓度的减少关联时，膜与NB之间具有物理化学亲和性，其不依赖于悬浮液中NB任何的分层(反混合，demix)，一般会达到平稳值。因此，可以测定其间具有亲和性的NB/有机膜对。该亲和性一般是由于NB的表面与膜之间产生的弱或强的相互作用。在这些弱相互作用中，尤其可以举出氢键，离子键，配位键，pi相互作用(“pi叠加(pi stacking)”)，范德华健，憎水键(或表面活性剂类型非极性键)；强键中可以举出可以自发形成的共价键。
NB的结构是可变的。它可以是简单的或复杂的。简单的NB由简单物质构成，通常是NP、NC、纳米线或纳米柱，然而能够具有可变的结构，特别是在其整个体积不均匀掺杂NB的情况下。复杂NB一般具有组分明显不同的各种结构单元或部分。例如，它可以涉及具有有机或无机结构或含有配体的NPs或具有多涂层的NP的纳米尺寸的人工组装。复杂NB可以由多个简单得NB构成。
以非穷举的方式，NB尤其可以含有至少一种金属。特别地，该金属可以从贵金属和过渡金属，元素周期表IIIA、IVA和VA族的金属，它们的合金、氧化物和金属碳化物、这些物质和合金的混合物中选择。它们也可以被掺杂，特别是被例如氮、硼和稀土元素这样的元素掺杂。更特别地，本发明适用于金，铂，钯，铑，钌，钴，镍，银，铜，钛氧化物，铁氧化物，和铁-铂、铁-钯、金-铂和钴-铂合金。NB也可以仅仅由上述的元素构成。在这种情况下，它们是金属NB。
NB也可以含有半导体或无机绝缘体。例如，这可以是分子式为AB的化合物，其中A是氧化态为+II的元素，而B是氧化态为-II的元素。典型地A从Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb和这些元素的混合物中选择，而B从O、S、Se、Te和这些元素的混合物中选择。这些半导体中，也可以举出分子式为CD的半导体，其中C是氧化态为+III的元素，而D是氧化态为-III的元素。典型地，C从Al、Ga、In和这些元素的混合物中选择，而D从N、P、As、Sb、Bi和这些元素的混合物中选择。本发明还涉及分子式为ECB₂的半导体，其中E是氧化态为+I的元素，C是氧化态为+III的元素而B是氧化态为-II的元素，其中B和C如上所选择，而E从Cu、Ag和Au中选择。最后，当然可以使用更简单的半导体，如Si或Ge，以及它们的氧化物和碳化物，或者例如金刚石这样的绝缘体。半导体可以是本征形式或掺杂形式。NB也可以仅由上述元素构成。
NB也可以含有有机性质的元素。在这种情况下，且对于复杂NB，一般涉及特定的分子结构，如稳定剂或有机配体或覆膜。对于简单的NB一般涉及特定结构形式的碳，如纳米管或富勒烯。NB也可以仅由上述元素构成。
根据本发明，且为了给使用人员更大的灵活性，推荐使用功能化的纳米物体。当它的表面含有一个或多个对“宿主膜”(它是存在于支撑物上的膜)具有亲和性的BG₁时，称NB为“功能化的”。在简单NB的情况下，BG₁因此可以对应于表面上存在的如OH官能团这样的化学官能团，它存在于二氧化硅粒子上并且在实施例中展示。在复杂NB的情况下，BG₁可以存在于一种元素上或仅在NB的一部分上，且例如在NP含有稳定元素、配基或具有涂层的情况下，BG₁可以存在于多个有机稳定剂上或涂层上。
稳定剂对应于连接到纳米物体的核的表面的有机分子，并保持NB为胶体状态。在本领域对于本领域技术人员参考Roucoux et al.，Chem.Rev.2002，102，3757-3778可能是有用的。因此，根据第一种可能，功能化的纳米物体典型地具有一个由如上定义的至少一种金属和/或至少一种半导体或绝缘体构成的无机核，或至少其表面是无机的，至少一种含有有机基团BG₁的稳定剂与它连接。根据存在的稳定分子的数量，可以提及有机冠(状化合物)。根据第二种可能，也可以使用功能化的含有有机涂层的NB。特别地，通过在上述支撑物表面用于制备适用于NB的，即对应于待涂覆的核的有机膜的方法可以得到这样的功能化NB。在这种情况下，应当注意，考虑到在上述支撑物表面用于制备有机膜的方法可适用于大的灵活性，核的性质可以变化，可以是简单的也可以是复杂的，可以是无机的也可以是有机的。对于进一步的细节，参考已经描述的内容和说明对各种表面应用的实施例可能是有用的。制备有机膜从而使它含有BG₁基团。
典型地，稳定剂选自如表面活性剂或聚氧阴离子(polyoxanion)这样的两性分子，如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)这样的聚合物，如柠檬酸钠或乙酸钠这样的一般小于200g.mol^-1的带电荷的低分子量分子，和最后的如像BINAP衍生物(2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-二萘基)这样的路易斯碱这样的化学配基。
在本发明上下文中，对于含有由金属和/或半导体和/或绝缘体构成的核、或具有这些组分的表面的功能化的NB可以使用的稳定剂尤其是式(III)的配基：
BG₁-(SG)_p-Y
其中：
-Y代表能够连接金属和/或半导体化合物和/或绝缘体的原子或原子团；
-SG代表间隔基团；
-BG₁如上定义；
-p等于0或1。
根据本发明，Y根据本方法上下文中使用的NB的核来选择。Y可以通过络合、通过螯合、或通过静电相互作用共价连接在核的表面上。为了测定对所考虑的NB最适合的结构，本领域技术人员参考现有技术尤其是Colloids and Colloid Assemblies，Frank Caruso(Ed.)，1.Ed.Dec.2003，Wiley-VCH，Weinheim or Templeton，A.C.；Wuelfing，W.P.；Murray，R.W.，Monolayer-Protected ClusterMolecules.Acc.Chem.Res.2000，33(1)，27-36可能是有用的。
当核或核的表面对应于例如金、银、铜、铂、钯这样的金属时，或当它对应于例如CdSe、CdTe、ZnO、PbSe、PbS、CuInS₂、CuInSe₂或Cu(In，Ga)Se₂这样的AB半导体时，特别地Y可以是硫醇、二硫醇、二硫代甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯。在核由如钛、锌、铝或铁的氧化物这样的氧化物构成的情况下，或当核的表面具有这样的组成时，特别地Y可以对应于羧酸、二羧酸、磷酸、二磷酸、磺酸或羟肟酸，其中酸可以是去质子形式，如在现有技术尤其是在国际专利申请WO 2004/097871中所描述的。
根据本发明，优选地p等于1。一般地，间隔基团SG对应于除了空间排列(steric)、亲水或憎水性能、或与NB的核或使用本方法的有机宿主膜有亲和性之外不产生(develop)相互作用的基团，且与它们不显著反应(不明显地)。典型地，间隔可以是不含有杂原子的碳化链(carbonated chain)。例如它可以是脂肪族链，即优选1至22且典型的6至16个碳原子的烷基链，芳香基链，或如聚醚链这样的杂环链。
根据第一模式，可以将本方法应用于用功能化的有机膜涂覆的支撑物，从而它具有对NB的核具有亲和性的有机基团BG₂。因此，根据特定的实施例，BG₂可以从上面列出的对于Y的组(或基团)中选择，且至少在它们的表面上NB具有如上列出的与Y一致的组成。
根据第二模式，可以将本方法应用于用功能化的有机膜涂覆的支撑物，从而它具有对稳定剂上或NB核的涂层上存在的BG₁基团具有亲和性的有机基团BG₃。然后BG₁和BG₃形成具有电子类型相互作用的对子，这会典型地是有机膜和功能化的NB之间亲和的位置(部位)。
根据第三模式，可以将本方法应用于用功能化的有机膜涂覆的支撑物，从而它具有有机基团BG₃和BG₂基团。当NB含有具有BG₁类型基团的涂层或稳定剂时且当它的核表面也含有这种类型基团时，这种实施方式是适宜的。尽管它们都能够产生与宿主膜的相互作用，但核的表面上存在的化学官能团当然可以是不同的。
作为被BG₂和/或BG₃基团功能化的有机宿主膜，和作为被用于NB核的BG₁基团功能化的涂覆膜，有利地使用根据基于引物和与粘合引物不同的自由基可聚合的单体的上述方法制备的膜。推荐使用如上定义的功能化的膜。典型地BG₂和BG₃可以对应于膜的CFG。存在通常容易衍生的或具有特殊有机官能团的单体是适宜的。如上定义，可以改变膜的CFG从而得到另外的CFG。在本文上下文中，特别推荐使用乙烯基单体尤其是通式(II)的乙烯基单体，特别是那些单体，其中R₁是具有这些官能团的羧酸、胺、甲酸盐基团，典型地具有另外的取代基R₂至R₄是H。这将特别涉及丙烯酸。当然，在有机膜合成中，它能够含有BG₁、BG₂或BG₃基团的前体。当使用者这样决定时，通过几个简单的化学步骤，典型的是一个或两个，这样的前体可以转变成相应的亲和基团。因此，例如通过简单的酸-碱反应可以很容易地将由丙烯酸生长的膜的羧酸官能团转化成为羧酸酯官能团。
另外，作为有机宿主膜，当然可以使用被接枝物功能化的膜。根据这种模式，使用具有螯合性质的接枝物是理想的。在这种情况下，BG₂和/或BG₃基团有利地对应于如上定义的GI，其中这样的GI具有螯合或络合结构。根据上述模式可以接枝接枝物。特别地对于它也可以含有如定义的连接基团LG。
因此，例如可以使用含有由环糊精、卟啉或杯芳烃衍生的分子的膜。因此，例如铅，如硝酸铅这样的分子或盐可以是螯合的或络合的。
典型地，Y会产生比核的表面可以产生的与支撑物的宿主膜的相互作用更弱的与NB的核的相互作用。因此，在复杂NB的核与Y之间可以存在的该相互作用有利地会不如这样的NB的核与BG₂之间可以存在的相互作用强。
在本发明的概念中，悬浮液溶剂是能够形成NB悬浮液的溶剂。典型地，这样的溶剂对应于由于它们阻止或减缓NB的凝聚而在其中制备NB的溶剂。该悬浮液溶剂有利地从如上定义的溶胀溶剂中选择。
NB的悬浮液优选地在使用前均质化。例如，可以将悬浮液机械搅拌，优选剧烈搅拌，或进行超声处理。
悬浮液中NB的浓度和膜与悬浮液的接触时间是可变的，且可以根据使用者希望加入膜中的NB的量来调节。根据膜与NB之间存在的亲和性的初步测试，使得很容易地测定使用本方法的合理的过程条件成为可能。参考这些实施例，使用者可以发现它是有用的。显然提高悬浮液的浓度可以减少向膜中加入给定量的NB所需时间。类似地，增加接触时间在给定的时间可以加入更大量的NB。因此，例如对于200-300nm的膜与Pt的NP的悬浮液接触15-60分钟使得得到含有纳米粒子的膜成为可能。作为溶剂，例如当膜含有羧基类型的亲和基团时，作为悬浮液溶剂可以使用如水或如甲醇或乙醇这样的低分子量的醇、或它们的混合物这样的亲水溶剂。例如亲水溶剂的选择使得生成被含有如铵基这样的亲水基团的稳定剂稳定的二氧化硅、金或铂的NP的悬浮液成为可能。在这样的悬浮液溶剂中，也可以使用在它们的表面含有亲水基团的NB，如二氧化硅NP。参考这些实施例对于本领域的技术人员可能是有用的。
本发明还使得生成用含有一个或多个基于用含有NB的有机膜涂覆的支撑物的聚结区域的膜涂覆的支撑物成为可能，可以通过上述的方法得到该膜。因此，有利地用于加入NB的方法适用于在聚结剂作用下能够聚结的NB，且包括另外的将用含有NB的有机膜涂覆的支撑物表面的区域暴露于聚结剂的步骤。NB的聚结一般定义为在彼此接触的两个NB之间、或NB与大尺寸的且相似组成的物体之间边界的消失，随后形状改变导致系统的总表面减少。
本方法一般通过将含有NB的、典型的根据上述方法得到的膜置于聚结剂的存在下来实现。通过将所述区域暴露于聚结剂，该方法当然可以在含有膜的支撑物的一个或多个区域实现。因此，该方法可以以局部的方式实现。聚结剂可以导致支撑物和支撑物上存在的任何有机膜或层的改变。因此，局部地使用该试剂可能是优选的。
能够经历聚结的NB是例如简单NB。一般地，是金属NB尤其是金属或金属合金NC或NP，或如具有金属核的功能化的NB这样的复杂NB。
聚结剂可以是物理参数或辐射的改变。当本方法用于支撑物特定区域时，仅在这个区域内改变参数。为了得到聚结的NB可以改变的物理参数对于本领域的技术人员是已知的。因此，例如可以利用温度或光子或电子辐射的改变。一般地，在温度250-500℃之间热处理，例如250-350℃持续2-5分钟可以得到聚结的铂纳米粒子。在具有含有纳米粒子的膜的支撑物的整个表面上实现这样的处理，导致形成均匀的金属膜。对于给定的时间根据NB特别是根据它们的尺寸以及它们的组成可以进行测试来确定最低的温度。类似地，局部使用如CO₂-类型激光这样的相干红外光源很容易导致局部的聚结区。电子束的使用，例如使用显微镜，可以生成局部聚结的NP。
本发明还涉及在其上接枝含有NB特别是NP的有机膜的非导电固体支撑物，其中共价连接(键联)于所述非导电支撑物的第一单元是粘合引物的衍生物。根据本发明，非导电固体支撑物可以可选地具有如上定义的掩模。它也可以含有根据上述模式接枝的分子。
有利地，含有NB特别是NP的有机膜除了由粘合引物衍生的共价连接(键联)于非导电支撑物的第一单元之外，包括通过自由基反应彼此连接(键联)的相同或不同的单体以及可选的粘合引物的衍生物。因此，如上所述，该有机膜基本上是聚合物膜。更特别地，它可以是序列聚合物或统计共聚物膜的形式。非导电固体支撑物，粘合引物和单体如上定义。典型地，NB特别是NP会存在于膜的最外层。
另外，可以使用电沉积溶液在用通过上述方法得到的有机膜涂覆的支撑物上形成金属涂层，特别是铜涂层。电沉积一般在不含有NB的有机膜上实现。典型地，为了实现这些条件，本领域技术人员可以发现参考国际专利申请WO 2007/034116特别是这些实施例是有用的。因此，在用通过上述方法能够得到的有机膜涂覆的支撑物上电沉积的方法尤其可以通过执行如下步骤来实现：
-所谓的“冷入口”步骤，其中支撑物表面在无电极化情况下置于与电沉积池接触，且优选地在这种状态下保持至少5秒时间，优选地在10-60秒之间，且有利地约10-30秒，
-形成金属涂层的步骤，其中所述表面极化足够的时间以形成所述涂层，
-所谓的“热出口”步骤，其中所述表面在它仍然处于电极化情况下与电沉积步骤分离。
本发明还涉及用于将在固体支撑物表面制备的有机膜金属化的方法，包括如下构成的步骤：
(a”)根据上述的方法在固体支撑物表面制备含有纳米物体(NB)的有机膜；
(b”)将步骤(a”)中制备的膜置于与含有至少一种能够被所述NB还原的金属盐的溶液接触。
实际上，为了在用通过上述方法得到的有机膜涂覆的支撑物上形成金属涂层，也可以利用有机膜中存在的NB特别是NP。为了如此，可以使用含有一种或多种能够被有机膜中存在的NB还原的金属盐的溶液。一般地，用含有NB的有机膜涂覆的支撑物直接浸入含有一种或多种金属盐的溶液。用含有NB的有机膜涂覆的支撑物暴露于金属盐溶液的时间一般地在30秒至约10分钟之间。膜中NB和金属盐的浓度可以根据需要的膜的厚度调节。
特别地，作为NB，可以使用简单NB，一般地是金属NB特别是如铂或钯这样的金属NC或NP，或金属合金，或如具有金属核的功能化的NB这样的复杂NB。
在这些金属盐溶液中，例如可以选择硫酸铜或硫酸镍溶液。
NB类型和溶液类型的选择与发生的还原反应密切关联。
本发明还涉及使用一种溶液在粘合引物上允许形成至少一个自由基的非电化学条件下与所述溶液接触在固体支撑物表面形成有机膜的应用，该溶液含有至少一种溶剂、至少一种粘合引物、可选的至少一种与粘合引物不同的单体和可能的至少一种如上定义的化学引发剂的溶液。
本发明还涉及在样品表面制备聚合物有机膜的成套器具(或试剂盒)。该成套器具(或试剂盒)特别包括：
-在第一隔室中，含有至少一种如上定义的粘合引物的溶液，
-可选地，在第二隔室中，含有至少一种自由基可聚合的与如上定义的粘合引物不同的单体的溶液，
-以及，可能地，在第三隔室中，含有至少一种如上定义的化学聚合引发剂的溶液。
根据本发明的成套器具可选地还可以包括含有至少一种在悬浮液溶剂中的纳米物体的悬浮液的隔室和/或含有功能化溶液的隔室。
在根据本发明的成套器具的替代方法中，第一隔室含有至少一种粘合引物的前体。“粘合引物的前体”指通过容易实现的简单操作步骤从粘合引物中分离的分子物种(存在物，entity)。在这种情况下，该成套器具可以包括至少一个另外的隔室，该另外的隔室含有至少一种对于由它的前体产生引物所必要的元素，(如果存在化学引物，则包括第三隔室或第四隔室)。因此，例如该成套器具可以含有粘合引物前体的芳基胺溶液，也可以含有NaNO₂溶液，以允许通过加入而形成芳基重氮盐，后者是粘合引物。本领域技术人员会理解使用前体使得避免储存或运输反应性化学物种成为可能。
在第一和第二隔室的任何一种溶液中，以及可能地在第三或第四隔室的溶液中可以含有溶剂。第一和第二隔室的各溶液中，以及可能地第三或第四隔室的溶液中有利地含有相同或不同的溶剂。
不同隔室的溶液当然可以含有各种另外的相同或不同的试剂，如稳定剂或表面活性剂。成套器具的使用是简单的，因为只简单地需要将待处理表面的样品置于与即时地通过混合不同隔室的溶液优选通过搅拌且特别通过超声波制备的溶液的混合物接触。有利地，只有含有单体的溶液，即第二隔室的溶液，在与含有即时地由前体制备的或存在于第一隔室的溶液中的粘合引物的溶液混合之前进行超声。
本发明还使得得到具有显著性质的聚合物膜成为可能。首先应当注意到由于在使用单体尤其可溶于其中的溶剂且在超声波存在下清洗的步骤之后，膜的厚度没有明显改变，因此膜具有特别好的抗性。而且可以测试通过改变如反应时间或活性物种的浓度这样的实验参数得到的膜的厚度，这取得巨大成功。膜的组成也是均匀的，且可以更精确地测试它，这可以生成无规聚合物膜和序列聚合物膜(也称作嵌段或交替聚合物膜)。该膜是均匀的，即在使用本方法的整个表面上它们具有均匀的表面。因此，本发明使得在非常广泛多样的表面上与不同的可以彼此合并的单体产生大量的功能化成为可能。
利用基础支撑物当然可能使用所有上述方法。不同方法的顺序和序列以及本发明提供的某些模式的应用，如使用掩模和局部形成聚结区域，导致用可以具有复杂性的膜涂覆的支撑物，如连续的有机和无机膜的叠层，在这样的低尺度上与这样简单的方法学不同。
本发明具有许多优点。本方法使得使用单独的、简单的和可重复的过程实现导电或不导电表面的接枝成为可能。本方法的实现不需要任何对于特定的设备如稳压器、昂贵的真空设备等的巨大投资。而且，与目前已知的用于表面接枝或表面涂覆的其它技术相比，本方法的实现是简单和快速的。与电化学不同，本方法不需要连接电路，且因此可以用于难以连接的表面，如纳米物体。而且，在氧存在下可以实现自由基聚合，且在合成期间不涉及任何特定的预防措施。
如在图8中所图示的，本发明可以用于除了其中发生反应的容器之外无任何设备的水性介质中。因此，不再需要将待接枝的表面与稳压器连接(图8a)，而只要将它浸于反应介质的溶液中(图8b)。本技术使得合成大量聚合物成为可能，在非常广泛多样的导电或不导电的具有非常强粘合性的表面上其单体可以溶于或不溶于水性介质中，得到的膜在各种溶剂中对超声波具有抗性。
因此本发明可以非常有效地涂覆和功能化相当大量的不同类型的此前没有装饰或接枝的表面，例如PTFE表面。有大量的应用领域且这样的方法可以用于例如生物学，特别用于生物相容性过程(血管内支架涂层)，用于表面的功能化且特别是表面的保护如金属(抗腐蚀)或纤维(防水)，通过用复杂分子涂覆膜用于废水处理或用于由接枝的膜生成结构键。
另外，通过使用掩模可以将功能化局部化。因此在用一个或多个掩模保护其它区域时，可以特异性地涂覆相同表面的不同区域。因为可以使用易于去除的有机掩模，因而很容易实现这种类型的过程。特别地，可以使用简单的利用饱含油墨的毡笔或用油脂涂覆的沉积。
最后，通过使用接枝膜上自身连接的接枝物可以进一步增强目的表面的功能化。
根据本发明的方法也可以以无污染的方案而实现，因为它能够在水性介质中实现且几乎不生成废物，反应产物之一特别地可以是二氮(分子氮)。
本发明其它的特点和优点对于本领域技术人员而言在参考附图并阅读了下面的用于说明目的而提供的非限制性实施例后将会是清楚的。
附图说明
图1表示根据本发明的替代方法，使用由对-苯甲胺原位制备的重氮盐溶液的金板的IR谱图。
图2表示根据本发明的替代方法处理的，即使用由对-苯二胺原位制备的重氮盐溶液处理的金板的IR谱图。
图3表示根据本发明的替代方法处理的，即使用重氮盐溶液，将板暴露5、10和15分钟后(分别为(a)、(b)和(c))处理的金板的IR谱图。
图4表示根据本发明的替代方法，使用由对-苯甲胺原位制备的重氮盐的溶液处理的镍板的IR谱图。
图5表示根据本发明的替代方法，使用由对-苯甲胺原位制备的重氮盐的溶液处理的钢板(AISI 316L)的IR谱图。
图6表示用引物膜涂覆的金刚石表面的AFM图像(图6a)和在该AFM图像上由双箭头所指表面的轮廓曲线(长度X(nm)/高度Z())(图6b)。
图7提供了根据本发明制备的序列膜(图7a)和统计膜(图7b)的图示。
图8提供了现有技术的接枝方法的图示(图8a)和根据本发明的方法的图示(图8b)。
图9表示根据本发明方法的一种替代方法处理的金板的IR谱图，即使用其中原位制备的重氮盐的溶液并使用单体。
图10表示对于根据本发明用引物和单体处理的金板，一方面在不同暴露时间处理的所述金板的IR谱图(图10a)，另一方面根据铁屑的量处理的所述金板的IR谱图(图10b)。
图11表示导电碳毡(图11a)和其上接枝根据本发明方法，即在铁屑存在下由原位生成的重氮盐和丙烯酸(AAP指丙烯酸聚合物)制备的有机膜的同样的碳毡(图11b)的XPS光谱(X射线光电子光谱)分析。
图12表示根据本发明用于形成序列膜的方法处理的金板的IR谱图。
图13表示根据本发明用于形成统计膜的方法处理的金板的IR谱图。
图14表示根据本发明用于形成基于在反应溶剂中不溶性单体的膜的方法处理的金板的IR谱图。
图15表示根据本发明方法用引物和单体处理的玻璃板的IR谱图。
图16表示碳纳米管图(图16a)和根据本发明用引物和单体处理后的碳纳米管的图(图16b)。
图17表示根据本发明的方法用引物和单体处理的PTFE板的IR谱图。
图18表示根据本发明的方法，即在铁屑存在下基于甲基丙烯酸2-羟乙酯和原位制备的重氮盐，对于金板(图18a)和钛板(图18b)同样处理得到的IR谱图。
图19表示水滴在原始玻璃板上的图(图19a)和水滴在根据本发明的方法用甲基丙烯酸p-丁基酯(p-BuMA)涂覆的相同玻璃板上的图(图19b)。
图20表示对于用商业油墨掩模涂覆的金板在甲基丙烯酸羟乙酯(图20a)或丙烯酸(图20b)存在下的过程处理并去除掩模后得到的IR/AFM绘制图。
图21表示对于用硫醇掩模涂覆的金板在丙烯酸存在下的过程处理并去除掩模后得到的IR/AFM绘制图。
图22表示对于用硫醇掩模涂覆的金板在甲基丙烯酸羟乙酯存在下的过程处理并去除带有不同图样的掩模后得到的IR/AFM绘制图(图22a和图22b)。
图23表示用含有PHEMA和环糊精衍生物的膜涂覆的金板的IRRAS谱图。
图24表示用含有PHEMA和杯芳烃衍生物的膜涂覆的金板的IRRAS谱图。
图25表示用由单一引物生成的且含有卟啉衍生物的膜涂覆的金板的C_1s(25a)和N_1s(25b)的XPS谱图。
图26表示在加入Pt纳米粒子之前在金板上接枝的含有PAA的膜的XPS谱图(总体的)。
图27表示在加入Pt纳米粒子之后在金板上接枝的含有PAA的膜的XPS谱图(总体的)。
图28表示在加入Pt纳米粒子之后在碳纳米管上接枝的含有PAA的膜的XPS谱图(总体的)。
具体实施方式
下面的实施例在玻璃池中进行。除非另外说明，它们在大气中在标准(自然)温度和压力条件下(约25℃在约1大气压下)进行。除非另外说明，使用的试剂直接从市场得到，无需任何另外的纯化。使用的玻璃板具有1cm²的表面。
对于大气成分不用担心，且溶液不用脱气。当反应时间没有特殊说明时，待处理的表面暴露于试剂溶液中持续1-15分钟。
四个系列的实施例描述了本发明的实施例。第一个涉及用粘合引物制备的膜，第二个涉及用粘合引物和单体制备的膜，第三个涉及功能化的膜，而第四个涉及含有纳米物质的膜。
I-单独使用粘合引物
实施例I-1-在铁屑存在下使用由对-苯甲胺原位制备的重氮盐在金板上制备膜
将4ml 0.1M的NaNO₂水溶液加入到4ml 0.1M的对-苯甲胺的HCl(0.5M)溶液中从而形成重氮盐。然后将金板加入反应介质中15分钟。然后在带有丙酮的水中冲洗，且在干燥前在DMF中然后在pH＝9.5的碱性纯碱溶液中进行超声处理从而将伯胺去质子化。
XPS光谱(X射线光电子光谱)和IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间而增加。处理后在板的IR谱图上(图1)可以看到在1476cm^-1(C＝C变形)、1582cm^-1(N-H变形)、3362cm^-1(N-H伸长)处的特异性的聚苯甲胺谱带。
实施例I-2-在铁屑存在下使用由对-苯二胺原位制备的重氮盐在金板上制备膜
将4ml 0.1M的NaNO₂水溶液加入到4ml 0.1M的对-苯二胺的HCl(0.5M)溶液中从而形成重氮盐。将200mg铁屑加入该重氮盐溶液。然后将金板加入反应介质中15分钟。然后在带有丙酮的水中冲洗该板，并在干燥前在DMF中进行超声处理并随后用水冲洗。
XPS光谱(X射线光电子光谱)和IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。处理后在板的IR谱图上(图2)能够看到在1514cm^-1(C＝C变形)、1619cm^-1(N-H变形)和3373cm^-1(N-H伸长)处特异性的对-苯胺谱带。
实施例I-3-膜厚度的测试
为了表明不同参数对有机膜厚度的影响，将本方法应用于金板，在允许形成自由基物种的非电化学条件下，将金板置于存在含有4-氨基苯甲基重氮盐的溶液中。这种选择特别地被在1504cm^-1(C＝C变形)、1605cm^-1(N-H变形)和1656cm^-1(N-H伸长)处存在的所得到的膜的特征性吸收带所激发。
通过在搅拌下将4ml 0.1M的NaNO₂(4x10^-4摩尔)溶液加入到4ml 0.1M(4x10^-4摩尔)的对-4-氨基苯甲胺的HCl(0.5M)溶液中制备重氮盐的水溶液。将金板加入该溶液中。
为了研究反应时间的影响，随后将溶液置于在通过加入200mg铁屑在粘合引物上允许形成自由基的非电化学条件下。然后，从反应介质中取出该板并立即用水，随后用丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)在超声波下冲洗，最后在氩气流中干燥。
如图3中的IR谱图所示，样品对于反应介质的暴露时间对于得到的膜厚度有影响。测试5、10和15分钟的暴露时间。很明显延长暴露增加膜厚度。实际上，在1504cm^-1、1605cm^-1和1656cm^-1处聚-对-4-氨基苯甲胺吸收带强度的增加表明随着时间延长膜厚度增加。
实施例I-4-在铁屑存在下用商购的对-硝基苯重氮盐在金板上制备膜
用0.05M溶于HCl(0.5M)溶液的商购的对-硝基苯重氮盐根据实施例I-2中所描述的方案进行实验。然后将金板浸入该溶液约15分钟。然后用水和丙酮冲洗该板，并在干燥前在DMF中并随后在水中进行超声处理。
如前所述，XPS光谱(X射线光电子光谱)和IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例I-5-在钢绒存在下用原位生成的重氮盐在金板上制备膜
该过程与实施例I-1相同。铁屑依次用约5x10mg的精细(0)、非常精细(00)和超精细(000)的钢绒纤维(供应商)替代，它使得在溶液中没有固体铁残留成为可能。
XPS和IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例I-6-在碱性介质中用原位生成的重氮盐在金板上制备膜
该过程与实施例I-1相同。用0.3ml 2.5x10^-3M的纯碱溶液替代铁屑从而允许pH稍稍增加到4以上。
XPS和IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例I-7-由辐照的PVDF膜起始使用原位生成的重氮盐在金板上制备膜
该方案与实施例I-1相同。辐照的PVDF膜(2cm²，厚9μm，电子辐照剂量：100kGy)替代铁屑。
IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例I-8-在铁屑存在下用原位生成的重氮盐在金板上制备膜
该方案与实施例I-1相同。在这个例子中使用玻璃板。IR光谱证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例I-9-在铁屑存在下使用原位制备的重氮盐在镍板上制备膜
该方案与实施例I-1相同。在本例子中使用的镍板反应温度40℃。得到的IR谱图(图4)证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例I-10-在铁屑存在下用原位制备的重氮盐在钢板(AISI316L)上制备膜
该方案与实施例I-1相同。在本例子中使用钢板AISI 316L。得到的IR谱图(图5)证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例I-11-在铁屑存在下用原位制备的重氮盐在金刚石上制备膜
该方案与实施例I-1相同。在本例子中使用一块金刚石。AFM图像(图6)证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。轮廓测定法分析显示在表面存在膜。
II-粘合引物和单体
实施例II-1-在铁屑存在下使用原位制备的重氮盐和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)在金板上制备膜
4ml 0.1M的NaNO₂水溶液加入到4ml 0.1M对-苯二胺的HCl(0.5M)溶液中从而形成氨基苯单重氮盐。向该重氮盐溶液中加入1ml的HEMA，然后加入200mg铁屑。然后将金板加入反应介质中15分钟。然后在带有丙酮的水中冲洗该板，并在干燥前在DMF中随后在水中进行超声处理。
XPS光谱(X射线光电子光谱)和IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。图9显示处理后板的IR谱图。
表3提供了当它们的浓度、暴露时间或铁屑量变化时，对于同样试剂得到的一系列厚度值的如下的组合。
表3


暴露时间、引物和单体浓度、以及屑量的增加能够增加形成的膜的厚度。
实施例II-2-测试膜厚度
为了表明不同参数对于有机膜厚度的影响，将本方法应用于金板，在允许形成基于粘合引物的自由基物种的非电化学条件下，将金板置于存在的含有粘合引物、4-氨基苯基重氮盐、和单体、HEMA的溶液中。这种选择特别地被在1726、1454和1166nm处存在的聚HEMA的特征性吸收带所激发。
通过在搅拌下将4ml 0.1M的NaNO₂(4x10^-4摩尔)溶液加入到4ml 0.1M(4.10^-4摩尔)的对-苯二胺的HCl(0.5M)溶液中制备粘合引物的水溶液。向该溶液中加入1ml(8.24mmol)的HEMA和金板。
2-1反应时间的影响
然后将溶液置于通过加入200mg的铁屑而允许在粘合引物上生成自由基的非电化学条件下。然后从反应介质中取出该板并立即用水随后用丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)在超声下冲洗，且最后在氩气流中干燥。
如图10a中的IR谱图所示，样品对于反应介质的暴露时间对于得到的膜厚度有影响。实际上，在1726、1454和1166nm处的HEMA吸收带强度的增加表明随时间增加膜厚度增加。
用轮廓测定法测量膜厚度：对于暴露时间1-15分钟厚度为12nm-200nm。
2-2允许在粘合引物上形成自由基的非电化学条件的影响
假定溶液中存在的自由基的量对反应有显著的影响，可以用不同量的铁屑反应时间设定为10分钟来实施该方法。
如图10b中的IR谱图所示，反应介质中存在的铁屑的量对于得到的膜的厚度有影响。为了在反应介质中生成足够的自由基需要最小的屑量，且使得得到IR可检测厚度的接枝膜成为可能。超过一定的最大屑量，得到的膜的厚度的变化可以忽略。
实施例II-3-在铁屑存在下使用商购的对-硝基苯重氮盐和HEMA在金板上制备膜
用0.05M溶于HCl(0.5M)溶液的商购的对-硝基苯重氮盐根据实施例II-2中所述的方案进行本实验。然后将金板浸入溶液中约15分钟。然后用水和丙酮冲洗该板，并在干燥前在DMF中且随后在水中进行超声处理。
如上所述，XPS光谱(X射线光电子光谱)和IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-4-在碱性介质中使用原位生成的重氮盐和HEMA在金板上制备膜
该过程与实施例II-2相同。0.3ml 2.5x10^-3M的NaOH溶液替代铁屑，从而允许pH稍稍增加到4以上。
XPS和IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-5-在铁屑存在下使用原位生成的重氮盐和丙烯酸(AA)在导电的碳毡上制备膜
根据实施例II-2中所述的过程完成本实施例。本例中使用的单体是丙烯酸(1ml)且样品由碳毡制成。
如图11的谱图所示，XPS分析证实存在所期望的膜
实施例II-6-在铁屑存在下使用原位制备的重氮盐、HEMA和AA在金板上制备序列膜
首先，根据实施例II-2的过程制备和清洗板。
然后制备同样的重氮盐的新溶液，并向其中加入1ml的丙烯酸，然后加入200mg铁屑。根据实施例II-2先前制备的板接着置于反应介质中持续可变的时间，最后如前所述清洗和干燥该板。
图12显示15分钟反应后这样板的得到的IR谱图。在实施例2的谱图上在1590和1253nm出现AAP(丙烯酸聚合物)的特征带。
实施例II-7-在铁屑存在下使用原位制备的重氮盐、HEMA和AA在金板上制备统计膜
除了向该重氮盐溶液中加入0.5ml的丙烯酸和0.5ml的HEMA之外，使用的过程与实施例II-2相同。
得到的IR谱图如图13中所示：它证实存在所期望的特别由两种单体构成的统计膜。
实施例II-8-在铁屑存在下使用原位制备的重氮盐和4-乙烯基吡啶(4VP)在金板上制备膜
向根据实施例II-2制备的含有金板的重氮盐溶液加入200mg铁屑，然后加入通过超声处理制备的将1ml的4-乙烯基吡啶分散在10ml水中的分散液。经过可变的反应时间后，然后根据如上所述的过程清洗和干燥该板。
得到的该板的IR光谱如图14所示。在1602、1554和1419nm处的特征带证实存在所期望的膜。
实施例II-9-在铁屑存在下用原位制备的重氮盐和HEMA在玻璃板上制备膜
除了在本例中使用玻璃板之外，该方案与实施例II-2相同。
图15中所示的IR谱图证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-10-在铁屑存在下使用原位制备的重氮盐和HEMA在碳纳米管上制备膜
向如实施例II-2中所述制备的重氮盐溶液中加入200mg铁屑和1ml的HEMA。然后，将100mg的多壁碳纳米管以毡的形式加入该溶液中。反应后，在干燥前将该层根据实施例2中所述方案进行清洗。
通过扫描电镜(SEM)得到的照片如图16中所示，对应于处理前的纳米管(图16a)和处理后的纳米管(图16b)。
实施例II-11-在铁屑存在下使用原位制备的重氮盐和HEMA在PTFE表面上制备膜
将4ml 0.1M的NaNO₂水溶液加入到4ml 0.10M的对-苯二胺的HCl(0.5M)溶液中，从而形成重氮盐。向该重氮盐溶液加入1ml的HEMA，然后加入200mg铁屑。然后将测量有4cm²的特氟隆部件引入反应介质中15分钟，然后在干燥前在水和丙酮中冲洗该板，并在DMF中然后在水中超声。
光谱学和IR分析(图17)证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-12-将该方法应用于不同样品
该方法成功应用于不同类型的大量样品，并使用不同单体。在本实施例中使用的重氮盐是用对-苯二胺原位制备的。
根据单体的各种类型的样品得到的结果如下表4中所示。对于测试的各种样品，利用IR谱图证实存在有机膜。
表4
支撑物    单体     时间(min)    膜
金        HEMA     15           存在
金        丙烯酸   15           存在
金        丙烯腈   15           存在
硅晶片    HEMA     20           存在
硅晶片    丙烯酸   20           存在
硅晶片    丙烯腈   20           存在
铝        HEMA     30           存在
铝        丙烯酸   30           存在
铝        丙烯腈   30           存在
纳米管(c)       HEMA     15    存在
纳米管(c)       丙烯酸   15    存在
毡              HEMA     15    存在
毡              丙烯酸   15    存在
毡              丙烯腈   15    存在
铂              HEMA     15    存在
铂              丙烯酸   15    存在
铂              丙烯腈   15    存在
不锈钢          HEMA     15    存在
不锈钢          丙烯酸   15    存在
不锈钢          丙烯腈   15    存在
锌              HEMA     15    存在
锌              丙烯酸   15    存在
锌              丙烯腈   15    存在
钛              HEMA     15    存在
钛              丙烯酸   15    存在
钛              丙烯腈   15    存在
镍              HEMA     15    存在
镍              丙烯酸   15    存在
镍              丙烯腈   15    存在
木              HEMA     45    存在
纸              HEMA     45    存在
棉              HEMA     45    存在
(特  HEMA     30    存在
氟隆)
实施例II-13-用同样的溶液在不同类型的(金板和钛板)表面上制备膜
将4ml 0.1M的NaNO₂水溶液加入到0.1M的对-苯二胺的HCl(0.5M)溶液中。向该重氮盐溶液加入1ml的HEMA，然后加入200mg铁屑。然后将测定的4cm²金板和钛板同时置于反应介质中15分钟。然后用水和丙酮冲洗该板，并在干燥前在DMF中然后在水中进行超声。
光谱学和IR分析(图18)证实对于两种基质都存在所期望的膜。
实施例II-14-在铁屑存在下使用原位制备的重氮盐和甲基丙烯酸丁酯在玻璃板上制备膜
向根据实施例II-2制备的重氮盐并含有用“piranha”溶液处理(即在110体积下浓硫酸和氧化的水60/40体积的混合物)预先清洗的玻璃板的溶液加入200mg铁屑，然后加入通过超声制备的1ml的甲基丙烯酸丁酯(BUMA)在10ml水中的分散液。在10分钟反应时间后，然后根据上述的步骤清洗该板并干燥。
然后在由此涂覆的玻璃板上进行点滴试验(图19b)并将原始玻璃板上的试验用作对照(图19a)。通过液滴和表面之间表面角的改变可以观察到由此涂覆的玻璃板的物理性能的改变，其变成憎水的。
实施例II-15-在铁屑存在下基于原位制备的重氮盐和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸(AA)在具有商业油墨掩模的金板上制备膜
所使用的该方案与对于HEMA的实施例II-2和对于AA的实施例II-5相同。在引入反应介质前，该板用掩模涂覆：用黑色油毡笔在金板上产生不同图案。
反应后，该板用水、DMF和丙酮洗涤从而除去反应产物，然后用同样的溶剂用超声更剧烈地洗涤。然后表面再用丙酮冲洗，然后在用红外光谱(IR)(针对各聚合物的C＝O键)和原子力显微镜(AFM)分析前干燥。
得到的不同绘制图(IR/AFM)如图20中所示。图20a表明存在十字型的图案而图20b表明另一种图案，它没有被有机膜涂覆(它是一种透射率测量，而且突出(浮凸，relief)的区域对应于非接枝的区域)。
实施例II-16-在铁屑存在下基于原位制备的重氮盐和丙烯酸(AA)在具有硫醇掩模的金板上制备膜
所使用的该方案与实施例II-15相同。在对它引入反应介质之前，将一滴长链(C 18)含乙醇的硫醇(ethanolic thiol)溶液沉积在板上，并在蒸发乙醇之后处理该板。
在处理后，然后将该板如实施例II-15中清洗和分析。
IR/AFM绘制图如图21a和21b中所示，其各自显示了该板的三维图(透射率测量，而且突出(浮凸)的区域对应于非接枝的区域)和平面图(亮的区域对应于非接枝区域)。这些图中可以注意到用掩模涂覆的区域没有接枝膜。
实施例II-17-在铁屑存在下基干原位制备的重氮盐和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在具有硫醇微型印刷掩模的金表面上制备膜
使用的该方案与实施例II-15相同。在它引入反应介质之前，用使用PDMS(聚二甲硅氧烷)缓冲液具有微型图案且之前用长链(C18)含乙醇的硫醇溶液浸渍的硫醇掩模涂覆该板。蒸发乙醇后处理该板。
在处理后，如实施例II-15中清洗并分析该板。
AFM绘制图如图22a中所示，它表明接枝表面对应于缓冲液上出现的三角微型图案的反面，且在图22b中显示微型图案对应于线(透射率测量，而且突出(浮凸)的区域对应于非接枝区域)。
实施例II-18-在非多孔电子辐照PVDF膜存在下、使用源于对-苯甲胺且用乙腈(ACN)原位制备的重氮盐在金板上制备膜
将4ml 0.1M的NaNO₂水溶液加入到4ml 0.1M的对-苯甲胺HCl(0.5M)溶液中，从而生成重氮盐。
向4ml含有该重氮盐的溶液中加入4ml乙腈(ACN)。电子辐照PVDF膜(2cm²，厚9μm，电子辐照剂量：100kGy)替代前面实施例中存在的铁屑。然后将金板加入反应介质中15分钟。然后在带有丙酮的水中冲洗该板，并在干燥前在DMF中然后在pH＝9.5的碱性纯碱溶液中进行超声，从而将伯胺去质子化。
IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-19-在纳米多孔电子辐照PVDF膜存在下、使用由对-苯甲胺且用乙腈(ACN)原位制备的重氮盐在金板上制备膜
将4ml 0.1M的NaNO₂水溶液加入到4ml 0.1M的对-苯甲胺的HCl(0.5M)溶液中，从而生成重氮盐。
向4ml含有该重氮盐的溶液中加入4ml乙腈(ACN)。纳米多孔电子辐照PVDF膜(2cm²，厚9μm，电子辐照剂量：100kGy，注量：10¹⁰孔/cm²，孔径：50nm)替代前面实施例中存在的铁屑。
然后将金板加入反应介质中15分钟。然后在带有丙酮的水中冲洗该板，并在干燥前在DMF然后在pH＝9.5的碱性苏打水中超声，从而将伯胺去质子化。
IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-20-在电子辐照PVDF膜存在下使用由丙烯酸(AA)原位制备的重氮盐在金板上制备膜
将6.5ml 0.1M的NaNO₂水溶液加入到6.5ml 0.1M的对-苯甲胺的HCl(0.5M)溶液中，从而形成重氮盐。
向该溶液中加入2ml丙烯酸(AA)并在惰性气氛下将得到的溶液用Ar鼓泡15分钟。
电子辐照PVDF膜(2cm²，厚度9μm，电子辐照剂量：100kGy)替代前面实施例中存在的铁屑。然后在惰性气氛下(Ar)将金板加入反应介质中15分钟。然后在带有丙酮的水中冲洗该板，并在干燥前进行超声。
IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-21-在纳米多孔电子辐照PVDF膜存在下使用由丙烯酸(AA)原位制备的重氮盐在金板上制备膜
将6.5ml 0.1M的NaNO₂水溶液加入到6.5ml 0.1M的对-苯甲胺的HCl(0.5M)溶液中，从而形成重氮盐。
向该溶液中加入2ml丙烯酸(AA)并在惰性气氛下将得到的溶液用Ar鼓泡15分钟。
纳米多孔电子辐照PVDF膜(2cm²，厚度9μm，电子辐照剂量：100kGy，注量：10¹⁰孔/cm²，孔径：50nm)替代前面实施例中存在的铁屑。
然后在惰性气氛下(Ar)将金板加入反应介质中15分钟。然后该板在带有丙酮的水中冲洗，并在干燥前进行超声。
IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-22-在电子辐照PVDF膜存在下使用由用丙烯酸(AA)和乙腈(ACN)原位制备的重氮盐在金板上制备膜
将4ml的0.1M NaNO₂水溶液加入到4ml 0.1M的对-苯甲胺的HCl(0.5M)溶液中，从而形成重氮盐。
向4ml该溶液中加入11ml乙腈(ACN)和2ml丙烯酸。然后将得到的溶液在惰性气氛下用Ar鼓泡15分钟。
纳米多孔电子辐照PVDF膜(2cm²，厚度9μm，电子辐照剂量：100kGy)替代前面实施例中存在的铁屑。
然后在惰性气氛下(Ar)将金板加入反应介质中15分钟。然后在带有丙酮的水中冲洗该板，并在干燥前进行超声。
IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-23-在纳来多孔电子辐照PVDF膜存在下使用由丙烯酸(AA)和乙腈(ACN)原位制备的重氮盐在金板上制备膜
将4ml的0.1M NaNO₂水溶液加入到4ml的0.1M对-苯甲胺盐酸(0.5M)溶液中，从而生成重氮盐。
向4ml该溶液中加入11ml乙腈(ACN)和2ml丙烯酸(AA)，然后将得到的溶液在惰性气氛下用Ar鼓泡15分钟。
纳米多孔电子辐照PVDF膜(2cm²，厚度9μm，电子辐照剂量：100kGy，注量：10¹⁰孔/cm²，孔径：50nm)替代前面实施例中存在的铁屑。
然后在惰性气氛下(Ar)将金板加入反应介质中15分钟。然后在带有丙酮的水中冲洗该板，且干燥前进行超声。
IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-24-在二茂铁存在下用商购的对-硝基苯重氮盐和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)在金板上制备膜
在2ml二甲基甲酰胺(DMF)中加入0.04摩尔的二茂铁和1ml的HEMA(3x10^-3M)。在该溶液中加入2ml在DMF中的0.015摩尔对-硝基苯重氮四氟硼酸盐溶液。然后将金板加入反应介质中30分钟。然后用DMF、丙酮冲洗该板，并在DMF中进行超声(3分钟)，然后在干燥前用丙酮冲洗。
IR分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。处理之后，在板的IR光谱上可以看到在1726、1454和1166cm^-1处特异性的聚-HEMA带。
用丙酮和二甲基亚砜(DMSO)实施同样的反应。
实施例II-25-在二茂铁存在下用商购的对-硝基苯重氮盐和甲基丙烯酸丁酯(BUMA)在多壁碳纳米管(MWCNT)表面上制备膜
在8ml的DMF中将10.2mg的MWCNT进行超声。在该溶液中加入5ml的BUMA溶液和0.04摩尔的二茂铁。将得到的混合物搅拌3分钟，然后加入0.015摩尔的对-硝基苯重氮四氟硼酸盐。反应2小时后，过滤该纳米管，并用DMF和丙酮洗数次。最后，在真空干燥箱(100℃，10^-2乇)中干燥该MWCNT。
XPS光谱(X射线光电子光谱)和扫描电镜(SEM)分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
实施例II-26-在二茂铁存在下在多壁碳纳米管(MWCNT)的毡表面上用商购的对-硝基苯重氮盐和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)制备膜
在12ml的DMF中加入0.04摩尔的二茂铁、5ml的HEMA和由硅基质(面积1cm²，管长275μm)支撑的MWCT毡。在该溶液中加入103.9mg(0.015摩尔)的对硝基苯重氮四氟硼酸盐。反应2小时后，用DMF和丙酮冲洗该纳米管数次。最后，将该MWCNT在真空干燥箱(100℃，10^-2乇)中干燥。
XPS光谱(X射线光电子光谱)和扫描电镜(SEM)分析证实存在所期望的膜，其厚度随反应时间增加。
III-功能化膜
实施例III-1-在金板上含有PHEMA和由CD衍生的接枝物的膜
首先根据在Gadelle，A.；Defaye，J.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1991，30，78中所描述的方案制备全-(3，6)-酐-β-环糊精(per-(3，6)-anhydro-β-cyclodexrine)(PaCD)(M＝1008g/mol)。然后通过用在DMF(5ml)中的N，N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)(6当量)在搅拌6小时并存在催化量(0.05当量)的二甲基氨基吡啶(DMAP)情况下形成活化的酯来活化PaCD(10mg)的羧酸功能。
将用约10纳米厚的含有聚甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯(PHEMA)并根据实施例II-3的模式(modality)生产的膜涂覆的表面为2cm²的金板置于含有6ml的DMF以及活化的PaCD的封闭的试管中。
将反应混合物在室温下在搅拌下留置72小时，然后取出该板，且在干燥前在DMF和丙酮中冲洗。
XPS和IRRAS分析证实该膜含有环糊精接枝物。
用含有如本实施例的CD接枝物的膜俘获铅用石英等级(quartzscale)(QCM 922)表示。将含有如前生成的膜用金沉积的石英(由SEIKO提供)浸入PbNO₃(10^-4M)溶液中130秒。石英共振频率的改变表明了这种配位。
实施例III-2-在金板上含有PAA和含有连接基团的由CD衍生的接枝物的膜
根据实施例III-1制备PaCD。向PaCD中加入丙醇间隔基(spacer)以形成含有连接基团(LG)的接枝物。
向DMF(10ml)中的PaCD(250mg)溶液中加入NaH(350mg；28当量)和3-溴-1-丙醇(0.6ml；28当量)。24小时后，向反应介质中加入甲醇(5ml)，然后将溶液蒸发并将得到的固体在丙酮(300ml)中沉淀之前溶于水中(0.5ml)。过滤后，将得到的米黄色固体在布氏漏斗上过滤并干燥。得到从4至14个丙醇不同程度的丙醇间隔基的PaCD的混合物。
将为2cm²表面的具有约100nm根据实施例II-2的模式由丙烯酸制备的PAA膜的金板置于溶于DMF(6ml)中含有丙醇间隔基的PaCD(10mg)混合物的试管中。
反应介质在室温下在搅拌下留置72小时，然后取出该板并在干燥前在DMF和丙酮中冲洗。
XPS分析证实存在环糊精。实际上，在534eV出现的O_1s的峰是典型的环糊精的酯键。类似地，在C_1s的谱图上，中心在289eV处的峰对应于C-O键。
在IRRAS谱图上，在1740cm^-1处出现强带，是典型的价键C＝O(酯)，这证实形成了酯。另外，在1250cm^-1处出现的带是典型的C-O键(价键)表明在基质上存在环糊精。
用含有如本实施例的CD接枝物的膜俘获铅用石英等级表示(QCM 922)。将含有如上生产的膜用金沉积的石英(由SEIKO提供)浸入PbNO₃(10^-4M)溶液180秒。石英共振频率的改变表明了这种配位。
实施例III-3-在金板上含有PHEMA和由杯芳烃衍生的接枝物的膜
在这个实施例中，使用如下所示的杯芳烃的衍生物，它们是根据文献(Bulletin of the Korean Chemical Society(2001)，22(3)，321-324)制备的。

将表面为2cm²由约5nm厚的含有聚甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯(PHEMA)并根据实施例II-3的模式生产的膜涂覆的金板置于含有10ml的二氯甲烷和10mg的K₂CO₃的密封的试管中。向该溶液中加入20mg的杯[4]芳烃衍生物，且使反应介质在搅拌下回流72小时。然后用丙酮、水和二氯甲烷冲洗该板。
如图24所示，在IRRAS谱图中，在1600cm^-1处出现一个带，这是典型的C＝C键(芳香族的)(价带)，表明在膜上存在接枝的杯芳烃。
实施例III-4-在金板上含有聚苯甲基胺和由卟啉衍生的接枝物的膜
使用通过形成活化的酯来活化羧酸功能的卟啉。活化的酯通过四(苯甲酸)-4，4’，4”，4”’-(卟啉-5，10，15，20-四基)(10mg；1.26x10^-5mol)与N，N’-二异丙基碳化二亚胺(6当量)在DMF中在存在催化量的DMAP(0.05当量)情况下反应生成。
将具有厚度为0.6nm含有聚苯甲胺的膜的表面为2cm²并根据实施例I-1的模式制备的金板置于含有活化的卟啉的圆底烧瓶中。
将反应介质在室温下在搅拌下留置72小时，然后取出该板并在干燥前在DMF和丙酮中冲洗。
XPS分析证实在膜上存在卟啉。实际上，图25a中所示，在C_1s的谱图上中心位于189.5eV处的峰对应于与表面以及不与膜连接的卟啉酸形成酰胺的C＝O键。类似地，图25b中所示，谱图N_1S由两个峰构成，其中一个中心位于399.5eV处，是典型的包括在芳香环中的氮且对应于卟啉氮的芳香环中的氮。
IV-含有纳米物体的膜
实施例IV-1-向在Au上接枝的含有聚丙烯酸的膜中加入铂纳米粒子
制备由丙烯酸(AA)和原位制备的重氮盐衍生的、在金板上接枝的并含有铂纳米粒子的有机共聚物膜。
1.1.合成稳定剂：HEA-16-Cl
在50ml装配有冷凝器的圆底烧瓶中，将29.2mmol的N，N-二甲基乙醇胺和35mmol(1.2当量)的十六烷基氯(化物)溶于15ml无水乙醇中。然后将该混合物回流24小时。接着蒸发乙醇，并在室温下冷却反应混合物。将形成的色固体在丙酮/乙醇混合物中重结晶以生成N，N-二甲基-N-十六烷基-N-(2-羟基乙基)氯化铵，表示为HEA-16-Cl。
1-2.制备铂(0)：Pt-HEA-16-Cl的胶体悬浮液
在20℃下制备该胶体悬浮液。向溶于5ml超纯水的300mgHEA-16-Cl中加入3.6mg的硼氢化钠(NaBH₄)。然后将该溶液在剧烈搅拌下快速加入到含有12mg四氯化铂(PtCl₄)的5ml超纯水中。Pt(IV)还原为Pt(0)的特征是颜色从浅黄色到黑/棕色的改变。该悬浮液在先前使用的机械搅拌下保留1小时。该悬浮液可稳定许多周。
1-3.在Au上接枝含有聚丙烯酸的膜
在50ml烧杯中加入如下组分，顺序为：2ml的1-4二氨基苯基(0.1M)，2ml的亚硝酸钠(NaNO₂，0.1M)和1ml的丙烯酸(AA)。然后向溶液中加入50mg铁粉并将5cm²的金板置于介质中。45分钟后，从反应介质中取出该板，然后冲洗(水/乙醇/丙酮)并干燥。
XPS分析证实存在PAA膜。
1-4.向含有PAA的膜中加入Pt纳米粒子
首先，将用有机膜涂覆的金板浸入0.5M苏打水(纯碱溶液)中5分钟，然后无需另外的冲洗而干燥。这个步骤可以将PAA的亲和基团前体羧酸基团转化成对粒子具有亲和性的羧酸盐(酯)基团。然后将1ml的Pt(0)胶体悬浮液沉积在用膜涂覆的金板上。15分钟后，在干燥前冲洗该板(水/乙醇/丙酮)并且然后通过XPS分析。
对应于加入粒子后的膜的XPS谱图如图27所示，与对应于加入粒子前的膜的图26相比较，XPS分析显示处理后存在大量的铂(0)。
实施例IV-2-向在钢(AISI 316L)上接枝的含有聚丙烯酸膜中加入金纳米粒子
制备由丙烯酸(AA)和原位制备的重氮盐衍生的、在钢板(AISI316L)上接枝且含有金纳米粒子的有机共聚物膜。
2-1.合成稳定剂：HEA-16-Cl
根据实施例I-1制备稳定剂。
2-2.制备金(0)：Au-HEA-16-Cl的胶体悬浮液
在20℃制备胶体悬浮液。向溶于5ml超纯水的300mgHEA-16-Cl中加入3.6mg的硼氢化钠(NaBH₄)。然后将该溶液在剧烈搅拌下快速加入到含有12mg金盐(AuHCl₄)的5ml超纯水中。Au(IV)还原成Au(0)的特征是颜色从浅黄到砖红色的改变。使用前在机械搅拌下将该悬浮液保留1小时。该悬浮液可稳定许多周。
2-3.在钢(AISI 316L)上接枝含有聚丙烯酸的膜
在50ml烧杯中加入如下组分，顺序为：2ml的1-4二氨基苯基(0.1M)，2ml亚硝酸钠(NaNO₂，0.1M)和1ml丙烯酸(AA)。然后向溶液中加入50mg铁粉，并将5cm²的金板置于介质中。45分钟后，从反应介质移出该板，然后冲洗(水/乙醇/丙酮)并干燥。
XPS分析证实存在膜。
2-4.在含有PAA的膜中加入Au纳米粒子
首先，将用有机膜涂覆的钢板(AISI 316L)浸入0.5M纯碱溶液中5分钟，然后无需另外的冲洗而干燥。这个步骤可以将PAA的亲和基团的前体羧酸基团转化为对粒子具有亲和性的羧酸盐(酯)基团。然后将1ml的Au(0)胶体悬浮液沉积在用膜涂覆的钢板(AISI 316L)上。15分钟后，在干燥前将该板冲洗(水/乙醇/丙酮)，然后用XPS分析。
XPS分析显示因为钢(AISI 316L)不再观察到，因此大量存在金(0)。
实施例IV-3-在接枝于碳纳米管上的含有聚丙烯酸的膜中加入铂纳米粒子
制备由丙烯酸(AA)和原位制备的重氮盐衍生的、在碳纳米管毡上接枝且含有铂纳米粒子的有机共聚物膜。
3-1.合成稳定剂：HEA-16-Cl
根据实施例IV-1所述的方案制备稳定剂。
3-2.制备铂(0)：Pt-HEA-16-Cl的胶体悬浮液
如实施例IV-1所述制备悬浮液。
3-3.在纳米管毡上接枝含有聚丙烯酸的膜
将200mg铁屑和1ml丙烯酸加入到如实施例II-2中所述制备的重氮盐溶液中。然后加入100mg毡状的碳纳米管。反应后，该毡在要被干燥前根据实施例IV-2中所述的方案进行清洗。
3-4.向含有PAA的膜中加入Pt纳米粒子
首先，由有机膜涂覆的纳米管毡浸入0.5M纯碱溶液中5分钟，然后无需另外冲洗而干燥。这个步骤可以将PAA的亲和基团的前体羧酸基团转化成对粒子有亲和性的羧基基团。然后将1ml的Pt(0)的胶体悬浮液在用膜涂覆的纳米毡上沉积。15分钟后，在要被干燥前冲洗(水/乙醇/丙酮)纳米管毡，然后用XPS分析。
XPS分析显示如图28中所示的谱图上表明存在铂(0)。
实施例IV-4-在接枝于Au上的聚苯甲胺膜中加入铂纳米粒子
制备由原位制备的重氮盐衍生的、在金板上接枝的并含有铂纳米粒子的有机膜。
4-1.合成稳定剂：HEA-16-Cl
如实施例IV-1中所述制备稳定剂。
4-2.制备铂(0)：Pt-HEA-16-Cl的胶体悬浮液
步骤与实施例IV-1相同。
4-3.在Au上接枝聚苯甲胺膜
在50ml烧杯中加入如下组分，顺序如下：2ml的对氨基苯甲胺(0.1M)，然后加入2ml的亚硝酸钠(NaNO₂，0.1M)，接着向溶液中加入50mg铁粉并将5cm²的金板置于介质中。45分钟后，从反应介质中取出该板，然后冲洗(水/乙醇/丙酮)并干燥。
XPS分析证实存在有机聚苯甲胺膜。
4-4.将Pt纳米粒子加入到聚苯甲胺膜中
首先，用有机膜涂覆的金板浸入0.5M纯碱溶液5分钟，然后无需另外冲洗而干燥。这个步骤可以将亲和基团的前体铵基团转变成对粒子具有亲和性的氨基基团。然后将1ml的Pt(0)的胶体悬浮液沉积在用膜涂覆的金板上。15分钟后，在要被干燥前冲洗(水/乙醇/丙酮)板，然后用XPS分析。
XPS分析显示存在大量的铂(0)。
实施例IV-5-将二氧化硅纳米粒子加入在Au上接枝的含有聚丙烯酸的膜中
制备由丙烯酸(AA)和原位制备的重氮盐衍生的、在金板上接枝的且含有二氧化硅纳米粒子的有机共聚物膜。
使用小的(直径约12nm)、无孔的且精细分割的商购的二氧化硅粒子(由提供)。
各粒子基本上是球形的、比表面积约为200m².g^-1且含有约1mmol.g^-1的硅烷醇基团。
通过在10ml蒸馏水中将10mg二氧化硅混合得到二氧化硅粒子的胶体溶液。
5-1.在Au上接枝含有聚丙烯酸的膜
如在实施例IV-1中所指出而实施接枝。
5-2.将二氧化硅粒子加入到含有PAA的膜中
根据实施例IV-1的方案而实施粒子的加入。
红外分析确证膜中存在粒子。
实施例IV-6-将铂纳米粒子加入在玻璃或塑料上接枝的含有聚丙烯酸的膜中
制备由丙烯酸(AA)和原位制备的重氮盐衍生的、在塑料(聚乙烯)和玻璃板上接枝并含有铂纳米粒子的有机共聚物膜。
根据实施例IV-1提出的方案实施有机膜的制备和粒子的加入。
XPS分析表明粒子加入到各个膜中。
实施例IV-7-聚结存在于膜中的纳米粒子
将用含有Au或Pt纳米粒子的有机膜涂覆的上述实施例的玻璃和金支撑物的表面在约500℃下用热风枪处理5分钟。在处理期间可观察到表面外观的变化，且最初的彩虹(或荧光，iridescent)外观消失了，由于粒子的聚结获得了均匀性。
实施例IV-8-通过用存在于膜中的纳米粒子化学还原金属盐溶液来金属化膜
用两种溶液制备金属化槽，第一种溶液在100ml蒸馏水中含有3g硫酸铜、14g酒石酸钾钠和4g氢氧化钠。第二种溶液是重量百分比为37.02的甲醛水溶液。将两种溶液以10/1的比率混合，将20ml得到的混合物用于浸润支撑物，玻璃或金5分钟，用根据实施例IV-1、IV-4和IV-6得到的含有Au或Pt纳米粒子的有机膜涂覆。然后将支撑物的表面在水和丙酮中冲洗，并在氩气流中干燥。可以发现表面外观的变化，并得到金属膜。
实施例IV-9-通过用存在于膜中的钯纳米粒子化学还原金属盐溶液来金属化膜
9-1制备钯Pd/[C₁₈H₃₇]₄N⁺Br^-的胶体悬浮液
将乙酸钯(II)(Fluka，4g，17.8mmol)和四(十八烷基)溴化铵(Fluka，5g，4.5mmol)在30℃下悬浮在200ml 5∶1(v/v)的甲苯和THF的混合物中。加入25ml的无水乙醇后，将混合物在65℃下回流12h。溶液的颜色转成深褐黑色。
为了引发胶体沉淀，在剧烈摇动下缓慢加入过量的(100ml)无水乙醇。使得溶液在室温下放置5h。然后在减压下蒸发溶剂，而灰黑色粉末(2.1g)相当于88％的产率。
然后通过将先前得到的0.3g粉末的溶液在200ml的甲苯中超声5分钟而制备钯胶体悬浮液。该悬浮液可稳定几个月。
9-2在聚乙烯和聚丙烯塑胶上接枝聚丙烯酸膜
将由丙烯酸(AA)或HEMA衍生的和由原位合成的重氮盐衍生的共聚物有机膜在塑料板(聚乙烯和聚丙烯)上接枝。单独由重氮物衍生的膜也已经被合成。根据以上描述的方案得到了这样的膜。
9-3在PAA膜中加入胶体钯Pd/[C₁₈H₃₇]₄N⁺Br^-并金属化该得益于膜中存在纳米粒子的膜
通过将涂覆接枝膜的聚乙烯和聚丙烯塑料板浸入实施例9-2中得到的悬浮液中而实施粒子的加入，然后将该膜用甲苯冲洗，接着在氩气流中干燥。金属化已经被如实施例IV-8中所描述的而实现。然后通过裸眼可以看到金属膜。